JP6878133B2 - トナー - Google Patents
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Description
この定着性改善の手段として、トナーの粘弾特性を制御することが、近年、幅広く検討されている(特許文献1及び2参照)。
以上のように、トナーの耐コールドオフセット性の向上と細線再現性の両立は未だ検討の余地を残しており、改善の余地があった。
本発明の目的は、耐コールドオフセット性と細線再現性に優れ、かつヒートサイクル後における使用においてもカブリの抑制された良好な画像が得られるトナーを提供することにある。
該トナーの粉体動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率E’のオンセット温度Te(℃)が50℃以上70℃以下であり、
該トナーの動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率G’の値がTe(℃)において4.0×107Pa以上1.0×1010Pa以下であり、
走査透過型電子顕微鏡(STEM)による該トナー粒子の断面観察において、該トナー粒子の断面に該ワックスを該結晶性ポリエステルが覆う形のドメインが観察される
ことを特徴とするトナーである。
トナー像を紙等の転写媒体に定着する一般的な方法として、加熱圧着方法がある。この方法は、紙上のトナー像と加熱した定着部材を加圧下で接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。このとき、加熱ローラの温度が低すぎると、トナーが十分に溶融せず、トナー層内部に温度勾配が生じてトナー層最下面と紙表面との境界面温度がトナーを溶融させるに十分な温度とならず、トナー層が破断する。この結果、定着ニップ通過時にトナーが定着フィルム上に付着し、そのまま一周した後に紙上に定着されるコールドオフセットという問題が発生する。
コールドオフセット現象は全面ベタ画像のように高印字画像印刷時で紙上のトナー載り量が多くなるとき、トナー粒子一粒あたりに与えられる熱量が少なくなることで発生しやすい。本発明者らが検討したところ、コールドオフセットの出ない最低温度で定着したベタ画像の紙上のトナーは、粒塊を残したまま表面だけが溶融して連なった状態で定着しており、トナー粒子とトナー粒子が表面接着されていることが分かった。すなわち、コールドオフセットは、トナー粒子とトナー粒子の接着不足によって起こる現象であることが分かった。
したがって、コールドオフセットを抑制する必要条件として、より低温でトナー粒子表面が溶けて粘性をもち、トナー粒子‐トナー粒子間の接着性を向上させなければならない。
細線再現性の問題は、ライン上トナーの高さが高い細線印字部において、高く積みあがったトナーが定着ニップ通過時に溶融しすぎ、押しつぶされることによって、細線が潰れてしまうために引き起こされる。例えば、磁性トナーを用いた一成分ジャンピング現像では、文字画像の様な細線において、単位面積あたりのトナー現像量が多くなる特徴があるため、この問題が起こりやすい。細線再現性の改善のためには、トナー粒子全体がつぶれてしまうことないような設計、つまりトナー粒子全体の弾性の最適化が必要となる。
以上のように、耐コールドオフセット性と細線再現性の両立は従来難しく、さらにヒートサイクル後のカブリを抑制することは困難であった。
本発明者らが更なる詳細な検討をした結果、粉体動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率E’のオンセット温度Te(℃)が50℃以上70℃以下であり、トナーの動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率G’の値がTe(℃)において4.0×107Pa以上1.0×1010Pa以下であることで、耐コールドオフセット性と細線再現性の両立が可能となり、ヒートサイクル後のカブリを抑制することが可能となった。
粉体動的粘弾性測定はトナーを粉体のまま測定することができる。本発明者らの検討の結果、粉体動的粘弾性測定で昇温速度を調整することにより、測定された貯蔵弾性率E’のオンセット温度Te(℃)がトナー粒子表面の粘弾性と相関があることを見出した。従来の粘弾性測定ではトナーを熱や圧で成型した後に測定を行うことが一般的であり、トナー粒子の表面性や内部の存在状態は変化してしまう。
本発明で測定を行う粉体動的粘弾性測定はトナーを粉体のまま測定しているため、トナー粒子表面の状態を測定結果に反映することができると考えられる。オンセット温度はトナーの弾性率が低下し始め、粘性を持ち始める温度であるので、粉体動的粘弾性測定のTeはトナー粒子の表面が溶融し始める温度を示していると本発明者らは考えた。
貯蔵弾性率E’のオンセット温度Teが50℃以上70℃以下であるとトナー粒子の表層溶融が低温で起こり、コールドオフセットとヒートサイクル後のカブリの発生を抑制することができる。Teが50℃未満であるとトナーのヒートサイクル後にトナー粒子の表面が軟化しすぎて帯電安定性や流動性が低下し、外添剤の埋没等によるカブリが発生してしまう。また、Teが70℃よりも高いと、表層溶融が低温で起こらず、定着器から与えられる熱量が少ない場合に耐コールドオフセット性が低下してしまう。該Teは、50℃以上65℃以下であることが好ましい。
なお、粉体動的粘弾性測定の貯蔵弾性率E’のオンセット温度Teは、トナーに用いる樹脂の分子量、テトラヒドロフラン(THF)不溶分量、離型剤や結晶性ポリエステルのような結晶性材料の種類・量・存在位置を調整することにより、制御可能である。
TeにおけるG’の値は、トナー粒子の表面軟化が起こる温度でのトナー全体の弾性を示している。以降、Te(℃)におけるG’の値をG’(Te)と表記する。G’(Te)が本件範囲であると、トナーはTe(℃)付近の低温で粒塊を保ったままトナー粒子‐トナー粒子間で表面接着することができる。そのため、定着時に定着フィルム側に残ることなく、さらにトナー粒子全体の弾性は保っており、熱と圧によってつぶされすぎることがないので、耐コールドオフセット性と細線再現性の両立が可能となると推測される。
G’(Te)の値が4.0×107Pa未満であると、表面が軟化し始める温度においてトナー粒子全体も柔らかくなっているため、細線で積み重なったトナーがつぶれて細線再現性が低下してしまう。また、G’(Te)の値が1.0×1010Paよりも大きいトナーは現実的なトナーの弾性ではない。G’(Te)の値は、1.0×108Pa以上2.0×109Pa以下であることが好ましい。
なお、動的粘弾性測定による貯蔵弾性率G’(Te)の値は、トナーに用いる樹脂の分
子量、THF不溶分量、離型剤や結晶性ポリエステルのような結晶性材料の種類・量を調整することにより、制御可能である。
本発明のトナーの目的の粘弾性挙動の制御のためには、例えばトナー粒子内部における離型剤や結晶性ポリエステルといった結晶性材料の量や存在状態を制御する方法が挙げられる。また、コアシェル構造を持つトナーにおいて、コア部分の弾性を高く設計し、シェル部分に低融点の材料を用いることで達成することが考えられる。
小ドメインの大きさや個数は、結晶性材料の量及び種類、後述するトナーの製造方法により調整することが可能である。
該ドメインの存在割合については、図1に示すように、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の25%以内の領域に、全ドメイン数を基準として、60個数%以上のドメインが存在することが好ましいということである。本発明において、該結晶性材料のドメインの存在割合(個数%)を以後、「25%比率」と呼ぶ。25%比率は、結晶性材料の酸価によって制御することができる。
上記範囲に結晶性材料の存在位置を制御することにより、定着時にトナーが熱を受けた時、瞬時に結着樹脂を可塑することができる。また、トナー粒子の表面近傍の領域を効果的に可塑することができるため、トナー全体の弾性を保つことができる。
以上3.6μm以下であり、大ドメインの占める面積の割合は、トナー粒子の断面の面積に対して10.0%以上38.5%以下である。ドメインとして存在している結晶性材料は結晶化しているため、熱に対して比較的安定である。大ドメインの長径及び面積がこの範囲にあることで、トナー粒子内部に多量の結晶性材料を含むことができ、離型効果及び可塑効果を十分に発揮して耐コールドオフセット性とヒートサイクル後のカブリが良化する。
このような大ドメインを形成する際に好ましく用いられる結晶性材料は、比較的結着樹脂と相溶しにくい材料である。このような結晶性材料は、トナー粒子内部に結着樹脂と相分離した結晶性材料の大ドメインを形成しやすい。大ドメインの大きさや個数は、結晶性材料の量及び種類、後述するトナーの製造方法により調整することが可能である。
なお、結晶性とは、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
また、結晶性ポリエステルのドメイン、及び離型剤のドメインが一粒子中に観察されるトナー粒子からなる粒子群において、結晶性ポリエステルのドメインによる、長径が1.0μm以上4.0μm以下(より好ましくは1.0μm以上3.6μm以下)の離型剤の大ドメインの平均被覆率が80%以上であることが好ましい。より好ましくは、85%以上である。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは100%以下である。
結晶性ポリエステルのドメインが、長径が1.0μm以上4.0μm以下の離型剤の大ドメインを平均被覆率80%以上で覆うためには、結晶性ポリエステル及び離型剤の量と種類を調整することによって達成することができる。
結晶性ポリエステルは公知のものを使用できるが、飽和ポリエステルであると好ましい
。脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族ジオール由来のポリエステルであることがより好ましく、脂肪族モノカルボン酸が末端に縮合した構造を有するポリエステルであることがさらに好ましい。脂肪族モノカルボン酸は分子量や水酸基価の調整がし易くなることに加えて、離型剤との親和性を制御できるため、好ましい。下記に使用できるモノマーを例示する。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール等が挙げられる。
ここで、モノカルボン酸はカルボキシ基が一つであるため、モノカルボン酸由来の構造は結晶性ポリエステルの末端に位置する。
トレードオフになりやすい後端オフセットと苛酷な環境における耐性について、上記のような結晶性ポリエステルを使用することにより、これらの両立がさせやすく、結晶性ポリエステルの構造として好ましい。
本発明においては、ラウリン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸から選ばれる酸モノマー由来の構造を末端に有する結晶性ポリエステルであると、エステルワックスとの親和性が更に高まり、離型剤に対する結晶性ポリエステルの被覆率も高まる傾向であるため、好ましい。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常
のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
前記触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量(Mw)は、結晶性ポリエステルの種々の製造条件によって制御可能である。
結晶性ポリエステルが上記範囲の含有量であるとき、本発明の粘弾特性に制御しやすい。より好ましくは、結着樹脂100質量部に対し、3.0質量部以上12.0質量部以下である。
結晶性ポリエステルの含有量が20.0質量部以下であると、トナー粒子表面に結晶性ポリエステルが染み出しにくく、その結果、トナー帯電性や流動性が均一になり、ヒートサイクル保管後のカブリを抑制しやすい。
ビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
本発明においては、脂肪族炭化水素系ワックスと脂肪酸エステルを主成分とするワックス(以下、エステルワックス)とを併用すると、結晶性ポリエステルとの親和性を制御しやすく、好ましい。
脂肪族アルコールの例としては、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−ノナノール、1−デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコールが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としてアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。
ジオールとしては、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオールが挙げられる。
ジカルボン酸と縮合させるモノアルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましい。具体的には、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール等が挙げられる。中でも、ドコサノールは定着性や現像性の観点で好ましい。
ジオールと縮合させるモノカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましい。具体的には、脂肪酸としてラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸等が挙げられる。中でも、ベヘン酸は定着性や現像性の観点で好ましい。
なお、ここでは直鎖脂肪酸、直鎖アルコールを例示したが、分岐構造を有していても構わない。
3官能のエスエルワックスとしては、グリセリン化合物と1官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。4官能のエステルワックスとしては、ペンタエリスリトールと1官能の脂肪族カルボン酸の縮合物、ジグリセリンとカルボン酸の縮合物が挙げられる。5官能のエステルワックスとしては、トリグリセリンと1官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。6官能のエステルワックスとしては、ジペンタエリスリトールと1官能の脂肪族カルボン酸の縮合物、テトラグリセリンと1官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。
エステルワックスとしては、2官能以上6官能以下のものが結晶性ポリエステルに被覆されたドメイン形成がしやすいため、好ましい。
結晶性ポリエステルは、結着樹脂に相溶し易いという特性を持つがために、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステルが存在しやすくなり、トナーの帯電安定性の低下を招きやすい。特に、ヒートサイクル等、高温の苛酷な環境で使用されることにより、結着樹脂に相溶している結晶性ポリエステルがトナー粒子表面に染み出しやすくなる。
結着樹脂に対するスチレンアクリル系樹脂の好ましい含有量としては、80質量%以上100質量%以下である。
スチレン系重合性単量体としては、スチレン;α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンのようなスチレン系重合性単量体が挙げられる。
アクリル系重合性単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体が挙げられる。
メタクリル系重合性単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
本発明において、上記テトラヒドロフラン(THF)不溶分は、トナー粒子製造時の架橋剤の量、種類や重合条件により調整が可能である。
ピーク分子量(Mp)が12000以上28000以下であることによって、トナーの粘弾特性の制御がしやすく好ましい。
本発明において、上記ピーク分子量(Mp)は、トナー粒子製造時の重合開始剤の量、種類や重合条件により調整が可能である。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、及び、66。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
本発明に好ましく用いられるトナーの熱伝導率の値としては0.190W/mK以上0.300W/mK以下である。この範囲にあると、トナー間の熱の伝わりやすさが適度に
なるため、耐コールドオフセット性及び耐ホットオフセット性が良くなる。より好ましい熱伝導率の値としては、0.230W/mK以上0.270W/mK以下である。
着色剤の添加量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体100質量部に対し、好ましくは1質量部以上20質量部以下である。磁性粉体を用いる場合は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体100質量部に対し、好ましくは20質量部以上200質量部以下、より好ましくは40質量部以上150質量部以下である。
なお、磁性粉体の個数平均粒径は、走査透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度40℃の雰囲気中で2日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、走査透過型電子顕微鏡(STEM)において1万倍〜4万倍の拡大倍率の写真で視野中の100個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約1当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のpHを5〜10に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のpH及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のpHは酸性側に移行していくが、液のpHは5未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得ることができる。
RmSiYn (I)
[式中、Rはアルコキシ基を示し、mは1〜3の整数を示し、Yはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、(メタ)アクリル基などの官能基を示し、nは1から3の整数を示す。但し、m+n=4である。]
用いるカップリング剤の総処理量は磁性粉体100質量部に対して0.9〜3.0質量部であることが好ましく、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。
負荷電性の荷電制御剤としては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
20.0質量部以下、より好ましくは0.05質量部以上10.0質量部以下である。
まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、並びに必要に応じて離型剤、荷電制御剤等その他の添加剤をヘンシェルミキサ、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させる。さらに、冷却固化し、粉砕後、必要に応じて分級、表面処理を行ってトナー母粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置も使用可能である。これらの装置は、高速回転する羽根により粒子をケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力により粒子に機械的衝撃力を加える方法である。
以下に、懸濁重合法について述べる。
具体的な重合開始剤例としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
本発明に用いられる架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,7−ヘプタンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,11−ウンデカンジオールジアクリレート、1,18−オクタデカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のような二重結合を2個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、3個以上のビニル基を有する化合物が単独で、又は2種以上の混合物として用いられる。
上記の化合物は柔軟性を持ち、比較的分子鎖が長いために結着樹脂の架橋点の間隔が広くなりやすく、大きな網目構造を形成しやすくなる。
その結果、本発明におけるG’(Te)を制御しつつ、後端オフセットと両立させやすくなる。
この理由は定かではないが、架橋構造を持たせることでトナーの粘弾性挙動を制御しやすくなると同時に、架橋点の間隔が広いために、定着時に樹脂の変形を促進させやすくなり、架橋構造が定着性を阻害しにくいためと推測している。
させた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径分布がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。
これらの無機分散剤は、重合性単量体100質量部に対して0.2質量部以上20質量部以下使用することが好ましい。また、上記分散剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、0.001質量部以上0.1質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上90℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行なうと、離型剤を用いた場合、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化しやすくなる。
上記重合性単量体の重合が終了して着色粒子を得た後、着色粒子が水系媒体に分散した状態で、必要に応じて添加した結晶性ポリエステル及び離型剤の融点を超える温度まで、昇温させることが好ましい。重合温度が上述の融点を超えている場合、この操作は必要ない。
結晶性ポリエステルや離型剤等の結晶性材料を用いる場合、結晶性材料、特に結晶性ポリエステルを結晶化させる目的でトナーの製造方法に関して着目する。
例えば粉砕法や懸濁重合、乳化重合によってトナーを製造する場合、一度結晶性ポリエステルや離型剤が融解するような温度まで昇温し、その後常温まで冷却する工程を含むことが多い。
冷却工程について考えると、昇温によって液化した結晶性材料は温度が下がるにつれて分子運動が鈍くなり、結晶化温度付近に到達すると結晶化が始まる。更に冷却すると結晶化が進み、常温では完全に固化する。本発明者らの検討によると、冷却速度によって結晶性材料の結晶化度が異なることが分かった。
逆に冷却速度が遅いと、徐々に冷却される間に、結晶性ポリエステルや離型剤の結晶化度が低下しやすく、結着樹脂に相溶しやすい。
この場合、結晶性材料の小ドメインは形成されにくくなる傾向がある。
その結果、結着樹脂が軟化しやすく、ヒートサイクル保管後のカブリが発生しやすいほか、コールドオフセットも発生する場合がある。
なお、結晶性材料の結晶化温度付近(具体的には、結晶化温度±5℃の範囲)で、アニール処理を行うことも、結晶性材料の結晶化度を高める点で好ましい。保持する時間の好ましい範囲は30分以上、より好ましくは60分以上、さらに好ましくは100分以上である。該保持時間の上限は、製造効率の関係から24時間以下程度である。
長時間保持することにより、結晶性材料の結晶化度を高めやすく好ましい。一方、保持時間が短いと(例えば30分未満)、結晶性材料の結晶化度が十分に高まらない場合がある。
本発明のトナーは、流動化剤として一次粒子の個数平均粒径が、好ましくは4nm以上80nm以下、より好ましくは6nm以上40nm以下の無機微粉体がトナー母粒子に添加されることが好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。無機微粉体の一次粒子の個数平均粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
基が少なく、またNa2O、SO3 2−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
本発明において無機微粉体は疎水化処理された物であることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粉体が吸湿すると、トナーの帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなる。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<トナーの粉体動的粘弾性の測定方法>
動的粘弾性測定装置DMA8000(パーキンエルマー社製)を用いて測定を行う。
測定治具:マテリアルポケット(P/N:N533−0322)
トナー80mgをマテリアルポケットに挟み、シングルカンチレバーに取り付け、トルクレンチでねじを締めて固定する。
測定は専用ソフト「DMA Control Software」(パーキンエルマー社製)を用いる。測定条件は、以下の条件で行う。
オーブン:Stnadard Air Oven
測定タイプ:温度スキャン
DMA条件:シングル周波数/ひずみ(G)
周波数:1Hz
ひずみ:0.05mm
開始温度:25℃
終了温度:180℃
走査速度:20℃/min
変形モード:シングルカンチレバー(B)
断面:直方体(R)
試験片サイズ(長さ):17.5mm
試験片サイズ(幅):7.5mm
試験片サイズ(厚さ):1.5mm
測定によって得られた貯蔵弾性率E’の曲線からオンセット温度Te(℃)を計算する。Teは、E’の曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、E’の曲線のこう配が最大になる点で引いた接線との交点を示す温度である。
動的粘弾性測定装置(レオメーター)ARES(Rheometrics Scientific社製)を用いて測定を行う。
測定治具:直径7.9mm、セレイテッド型のパラレルプレートを使用。
測定試料:加圧成型機を用いて、トナーを直径約8mm、高さ約2mmの円柱状試料を成型する(常温で1分間15kNを維持する)。加圧成型機はNPaシステム社製100kNプレスNT−100Hを用いる。
セレイテッド型のパラレルプレートの温度を120℃に温調し、該円柱状試料を加熱溶融させ鋸歯を食い込ませ、axial forceが30(g重)を超えないように垂直方向に荷重をかけ、セレイテッド型のパラレルプレートに固着させる。このとき試料の直径がパラレルプレートの直径と同じになるよう、スチールベルトを用いてもよい。測定開始温度30.00℃まで1時間かけてセレイテッド型のパラレルプレート及び該円柱状試料を徐冷する。
測定周波数:6.28ラジアン/秒
測定歪みの設定:初期値を0.1%に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
試料の伸長補正:自動測定モードにて調整。
測定温度:30℃から150℃まで毎分2℃の割合で昇温する。
測定間隔:30秒おき、すなわち1℃おきに粘弾性データを測定する。
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する(トナー粒子の場合も同様に算出する)。測定装置としては、100μmのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion Sy
stem Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
トナー粒子の走査透過型電子顕微鏡(STEM)による断面観察は以下のようにして実施することができる。
トナー粒子断面の観察は、トナー粒子断面をルテニウム染色することによって行う。結晶性材料は、非晶性樹脂よりもルテニウムで染色されにくいため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。
まず、カバーガラス(松波硝子社、角カバーグラス 正方形 No.1)上に、トナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター(filgen社、OPC80T)を用いて、保護膜としてトナーにOs膜(5nm)及びナフタレン膜(20nm)を施す。次に、PTFE製のチューブ(Φ1.5mm×Φ3mm×3mm)に光硬化性樹脂D800(日本電子社)を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂D800に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。超音波ウルトラミクロトーム(Leica社、UC7)により、切削速度0.6mm/sで、円柱型の樹脂の最表面からトナー粒子の半径(重量平均粒径(D4)が8.0μmの場合は4.0μm)の長さだけ切削して、トナー粒子の断面を出す。次に、磁性トナーの場合は膜厚250nmに、非磁性トナーの場合は膜厚70nmになるように切削し、トナー粒子断面の薄片サンプルを作製した。このような手法で切削することで、トナー粒子中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを真空電子染色装置(filgen社、VSC4R1H)を用いて、RuO4ガス500Pa雰囲気で15分間染色し、TEM(JEOL社、JEM2800)のSTEM機能を用いてSTEM観察を行った。
STEMのプローブサイズは1nm、画像サイズ1024×1024pixelにて画像を取得した。また、明視野像のDetector ControlパネルのContrastを1425、Brightnessを3750、Image ControlパネルのContrastを0.0、Brightnessを0.5、Gammmaを1.00に調整して、画像を取得した。
トナー粒子の断面のSTEM画像をもとに、結晶性材料のドメインの同定を、以下の手順により行う。
結晶性材料を原材料として入手できる場合、それらの結晶構造を、上述のルテニウム染色処理された走査透過型電子顕微鏡(STEM)におけるトナー粒子断面の観察方法と同
様にして、観察し、原材料それぞれの結晶のラメラ構造の画像を得る。それらと、トナー粒子の断面におけるドメインのラメラ構造を比較し、ラメラの層間隔が誤差10%以下であった場合、トナー粒子の断面におけるドメインを形成している原材料を特定することができる。
離型剤は分子量が低く、結晶性ポリエステルはそれよりも高い。このことを利用して、トナーから離型剤と結晶性ポリエステルを分離する。
具体的には、トナー100mgをクロロホルム3mlに溶解する。次いで、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.2μm以上0.5μm以下、例えば、マイショリディスクH−25−2(東ソー社製)などを使用)を取り付けたシリンジで吸引ろ過することで不溶分を除去する。分取HPLC(装置:日本分析工業社製 LC−9130 NEXT 分取カラム[60cm] 排除限界:20000、70000 2本連結)に可溶分を導入しクロロホルム溶離液を送液する。得られるクロマトグラフの表示でピークが確認できたら、単分散ポリスチレン標準試料で分子量5000となるリテンションタイム前後を分取する。
分取した溶液をエバポレーターによって、溶媒を除去した後に24時間真空乾燥させて分子量5000未満(X成分)と5000以上(Y成分)のサンプルを得る。そして、X及びYの質量を控えておく。
その後、X成分を熱分解装置JPS−700(日本分析工業社製)を用い、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)共存下で590℃まで加熱し、メチル化しながら熱分解する。
その後、GC−MASS(Thermo Fisher Scientific社製 ISQ Focus GC、HP−5MS[30m])によって離型剤由来のアルコール成分、カルボン酸成分のそれぞれについて総面積を算出する。
各ピークの面積比を算出することで離型剤の組成を知ることができる。
同様に、Y成分を分析及び解析することで結晶性ポリエステルの組成を得ることができる。
本発明において、結晶性材料のドメインの長径としては、ドメインが不定形の場合、最も長くなる測定方法を採用し、ドメインの長径とした。
ルテニウム染色処理された走査透過型電子顕微鏡(STEM)におけるトナー粒子断面の観察により得られたTEM画像をもとに、結晶性材料のドメインの長径を計測する。その際、100個以上のトナー粒子の断面を観察する。観察するトナー粒子は、トナーの重量平均粒径(D4)に対して、0.9≦R/D4≦1.1の関係を満たす長径R(μm)を呈するものとする。
上述の結晶性材料のドメインの長径の測定と同様にして、トナー粒子断面当りに含まれる結晶性材料のドメインの個数を計測する。これを100個以上のトナー粒子の断面について行い、一つのトナー粒子断面当りのドメインの個数を、結晶性材料のドメインの個数とする。
具体的には、結晶性材料のドメインのうち、長径が50〜500nmの小ドメインの個数を計測し、100個のトナー粒子断面の相加平均値を算出する。
トナー粒子の断面の面積に対する結晶性材料の大ドメインの面積割合は、前記STEM観察によって得られた画像(明視野像)を、画像処理ソフト「Image J 1.48」にて2値化して行う。
まず、明るさ(階調255)の閾値を結晶性材料の大ドメインが区別できるよう設定して2値化し、大ドメインの面積を求める。また、この大ドメインを有するトナー粒子断面の面積も求め、トナー粒子断面における結晶性材料の大ドメインの占める面積の割合を求める。
本発明では0.9≦R/D4≦1.1の関係を満たすトナー粒子100個以上の2値化を行い数値化し、その相加平均値をもって面積割合とした。
樹脂サンプルを2mg精秤し、クロロホルム2mlを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステルを用いるが、結晶性ポリエステルを含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。次に、2,5−ジヒドロキシ安息香酸(DHBA)20mgを精秤し、クロロホルム1mlを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。また、トリフルオロ酢酸Na(NaTFA)3mgを精秤した後、アセトンを1ml添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
このようにして調製したサンプル溶液25μl、マトリックス溶液50μl、イオン化助剤溶液5μlを混合して、MALDI分析用のサンプルプレート上に滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。分析機器として、MALDI−TOFMS(Bruker Daltonics製 Reflex III)を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域(m/Zが2000以下)の各ピークの帰属を行い、分子末端にモノカルボン酸が結合した構造に対応するピークが存在するか否かを確認する。
結晶性ポリエステル分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で結晶性ポリエステルをテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:高速GPC装置「HLC−8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:LF−604の2連
溶離液:THF
流速:0.6ml/min
オーブン温度:40℃
試料注入量 :0.020ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
本発明において、結晶性ポリエステルの水酸基価OHv(JIS水酸基価)は、以下の方法により求める。水酸基価とは、試料1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。結晶性ポリエステルの水酸基価はJISK 0070−1992に準じて測定される。
具体的には、以下の手順に従って測定する。
(ア)試薬の準備
特級無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100
mlにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム35gを20mlの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.5モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。
(イ)操作
(A)本試験
粉砕した結晶性ポリエステルの試料1.0gを200ml丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬5.0mlをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後、エチルアルコール5mlで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
結晶性ポリエステルの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(ウ)得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)、D:結晶性ポリエステルの酸価(mgKOH/g)である。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。結晶性ポリエステルの酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記0.1モル/L塩酸は、JISK 8001−1998に準じて作成されたものを用いた。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した結晶性ポリエステルの試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、ト
ルエン:エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとした。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン:エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
25%比率とは、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の25%以内の領域に存在している結晶性材料の割合(個数%)である。
該25%比率の算出方法は、以下の通りである。
上記STEM画像において、後述する方法で、トナー粒子断面の輪郭及び中心点をもとめる。観察するトナー粒子の断面はトナーの重量平均粒径(D4)に対して、0.9≦R/D4≦1.1の関係を満たす長径R(μm)を呈するものとする。トナー粒子断面の輪郭は、上記STEM画像で観察されるトナー粒子の表面に沿ったものとする。また、トナー粒子断面の中心点は、トナー粒子断面の重心とする。
得られた中心点から、トナー粒子断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の25%の位置を特定する。
そして、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の25%の境界線を明示する(図1)。
該25%の境界線が明示されたSTEM画像をもとに、1つのトナー粒子の断面における結晶性材料のドメインの個数(以下Aと称する)を計測する。また、1つのトナー粒子の断面における、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の25%以内の領域に存在する結晶性材料のドメインの個数(以下Bと称する)を計測する。
なお、上記25%の境界線上に存在する結晶性材料のドメインは上記「B」として計測する。
次いで、以下の式により、1つのトナー粒子の断面における25%比率を算出する。
1つのトナー粒子の断面における25%比率={「B」/「A」}×100(%)
これを100個のトナー粒子の断面について行い、その相加平均値を、25%比率とする。
Tcwは、結晶性ポリエステルのドメイン及び離型剤のドメインの両方を有するトナー粒子である。上述のように結晶性材料のドメインを同定し、0.9≦R/D4≦1.1の関係を満たすトナー粒子100個について、両者共に有する粒子をカウントし、その個数%を算出した。
被覆率は、結晶性ポリエステルのドメイン及び該離型剤のドメインを一粒子中に含有するトナー粒子からなる粒子群において、トナー粒子断面のSTEM画像を用いて、下記のように算出した。まず、上述したようなSTEM観察において、離型剤の大ドメインを界面に沿ってフリーハンドで周囲長を測定した。次に、離型剤の大ドメインのうち結晶性ポリエステルと接触している部分の長さを、同じくフリーハンドで測定した。これらの比から、被覆率を算出することができる。同様の計算を0.9≦R/D4≦1.1の関係を満
たすトナー粒子100個について行い、その相加平均値を離型剤ドメインに対する結晶性ポリエステルの被覆率とした。
(1)測定試料の調整
測定試料は、トナー約5g程度(試料の比重により可変する。)を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機を用いて約20MPaで、60秒間圧縮成形し、直径25mm、高さ6mmの円柱状としたものを2個作成する。
(2)熱伝導率の測定
測定装置:ホットディスク法熱物性測定装置TPS2500S
試料ホルダ:室温用試料ホルダ
センサ:標準付属(RTK)センサ
ソフトウェア:Hot disk analysis 7
測定試料を室温用試料ホルダの取りつけテーブル台におき、測定試料表面がセンサと同じ高さになるようにテーブルの高さを調整する。
センサの上に2個目の測定試料、さらに付属の金属片を置き、センサの上にあるネジを使用し圧力を加える。圧力はトルクレンチにて30cN・mに調整する。測定試料及びセンサの中心がネジの真下にあることを確認する。
Hot disk analysisを起動し、実験タイプをBulk(Type I)を選択する。
入力項目に以下の通り入力する。
Available Probing Depth:6mm
Measurement time:40s
Heating Power:60mW
Sample Temperrature:23℃
TCR:0.004679K−1
Sesor Type:Disk
Senor Material Type:Kapton
Sensor Design:5465
Sensor Radius:3.189mm
上記入力後、測定を開始する。測定終了後、Calculateボタンを選択し、Start Point:10、End Point:200を入力し、Standard Analysisボタンを選択し、Thermal Conductivity[W/mK]を算出する。
トナー1gを精秤して円筒ろ紙に仕込み、THF200mlにて20時間ソックスレー抽出する。その後、円筒ろ紙を取り出し、40℃で20時間真空乾燥して残渣質量を測定し、下式よりトナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン(THF)不溶分を算出する。
なお、トナーの樹脂成分とは、トナーから磁性粉体、荷電制御剤、ワックス成分、外添剤、及び顔料を除いた成分である。上記THF不溶分の測定時には、これらの含有物がTHFに可溶か不溶かを考慮して、樹脂成分を基準としたTHF不溶分を算出する。
THF不溶分(%)=(W2−W3)/(W1−W3−W4)×100
ただし
W1:トナーの質量
W2:残渣質量
W3:トナーの樹脂成分以外のTHFに不溶な成分の質量
W4:トナーの樹脂成分以外のTHFに可溶な成分の質量
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、酸モノマー1としてセバシン酸100.0質量部、酸モノマー2としてステアリン酸1.6質量部、アルコールモノマーとして1,9−ノナンジオール89.3質量部、を投入した。撹拌しながら140℃に昇温し、窒素雰囲気下で140℃に加熱して常圧下で水を留去しながら8時間反応させた。次いで、ジオクチル酸スズを0.57質量部加えた後、200℃まで10℃/時間で昇温しつつ反応させた。さらに、200℃に到達してから2時間反応させた後、反応槽内を5kPa以下に減圧して200℃で分子量を見ながら反応させて結晶性ポリエステル1を得た。得られた結晶性ポリエステル1の物性を表1に示す。
結晶性ポリエステル1の製造において、アルコールモノマーと酸モノマー1及び2を表1のように変更し、反応時間及び温度を所望の物性になるように調整したこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル2〜8を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表1に示す。なお、結晶性ポリエステル1〜8は、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークを有していた。
Fe2+を2.0mol/L含有する硫酸鉄第一水溶液50リットルに、4.0mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液55リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を85℃に保ち、20L/minで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子100部あたり珪素換算で0.20質量%となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のpHを6.0に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、更にイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液(固形分50g/L)に500g(磁性酸化鉄に対して10質量%)のイオン交換樹脂SK110(三菱化学製)を投入し、2時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均粒径が0.23μmの磁性酸化鉄を得た。
iso−ブチルトリメトキシシラン30部をイオン交換水70部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をpH5.5、温度55℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速0.46m/sで120分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のpHを7.0とし、10℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうしてシラン化合物を含有する水溶液を得た。
磁性酸化鉄100部をハイスピードミキサー(深江パウテック社製 LFS−2型)に入れ、回転数2000rpmで撹拌しながら、上記シラン化合物を含有する水溶液8.0部を2分間かけて滴下した。その後5分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、40℃で1時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を110℃で3時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き100μmの篩を通して磁性体1を得た。
非磁性トナー用の着色剤としては、市販のカーボンブラック1を着色剤として用いた。用いたカーボンブラック1の性状を下記に示す。
(一次粒子の個数平均粒径:31nm、DBP吸油量:40ml/100g、仕事関数:4.71eV)
本実施例、及び比較例で使用した離型剤について、以下、表2に示す。
イオン交換水720部に0.1モル/L−Na3PO4水溶液450部を投入して60℃に加温した後、1.0モル/L−CaCl2水溶液67.7部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。架橋剤としては、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートを用いた。
・スチレン 78.0部
・n−ブチルアクリレート 22.0部
・1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 0.65部
・モノアゾ染料の鉄錯体(T−77:保土ヶ谷化学社製) 1.5部
・磁性体1 90.0部
・非晶性ポリエステル樹脂 5.0部
(ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物とテレフタル酸との縮重合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂;数平均分子量(Mn)=5000、酸価=6mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)=68℃)
上記処方をアトライター(三井三池化工機(株))を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を63℃に加温し、そこに結晶性ポリエステル1を7.0質量部、離型剤として離型剤1を10.0質量部、離型剤2を10.0質量部混合し、溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、60℃、N2雰囲気下においてT.K.ホモミクサー(特殊機化工業(株))にて12000rpmで10分間撹拌し、造粒した
。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ重合開始剤t−ブチルパーオキシピバレート5.0質量部を投入し、70℃に昇温して4時間反応させた。反応終了後、懸濁液を100℃まで昇温させ、2時間保持した。その後、冷却工程として、懸濁液に常温の水を投入し、150℃/分の速度で懸濁液を100℃から50℃まで冷却した後、50℃で100分保持し、常温(以下、トナーの製造において、25℃を常温とする)まで放冷した。なお、結晶性ポリエステル1の結晶化温度は53℃であった。その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散剤を溶解させ、濾過・乾燥してトナー母粒子1を得た。
100部のトナー母粒子1と、BET比表面積が300m2/gであり、一次粒子の個数平均径が8nmの疎水性シリカ微粉体0.8部とを三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機(株))で混合してトナー1を得た。
製法及び処方を表3に、物性を表4に示す。
トナー1の製造例において、トナーの処方及び製法を表3に示すように変更した以外は、トナー1の製造例と同様にして、トナー2〜18及び比較用トナー1〜3を得た。物性について、表4に示す。
トナー1の製造例において、磁性体1の代わりに、カーボンブラック1を使用し、トナーの処方及び製法を表3に示すように変更した以外は、トナー1の製造例と同様にして、トナー19を得た。得られた物性について、表4に示す。
トナー1〜19、比較用トナー1〜3のいずれも、ガラス転移温度は48℃以上60℃以下の範囲であり、重量平均粒径(D4)は6.5μm以上9.0μm以下であった。
「150℃/分」という条件は、トナー1の製造例にあるように、冷却工程において、150℃/分の速度で懸濁液を100℃から結晶性材料の結晶化温度付近まで冷却した後、同温度で100分保温し、常温まで放冷することを示す。
結晶性材料の結晶化温度は事前に確認することによって、冷却工程の停止温度及び保持温度を決定した。
同様に、「150℃/分」という条件、及び、「0.5℃/分」は、それぞれ、冷却工程において、150℃/分の速度、又は、0.5℃/分の速度で懸濁液を100℃から結晶性ポリエステルの結晶化温度付近まで冷却する以外は上記同様に保温、放冷することを示す。
(低分子ポリエステル1の合成)
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物:229部
ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物:529部
テレフタル酸:208部
アジピン酸:46部
ジブチルスズオキサイド:2部
減圧操作により系内を窒素置換した後、215℃にて5時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、さらに3時間保持した後、二口フラスコに無水トリメリット酸:44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。
離型剤1:10部
低分子ポリエステル1:25部
酢酸エチル:67.5部
イオン交換水:200.0部
以上を混合し、さらに60%体積比の3mmのジルコニアを入れて、ペイントコンディショナーNo.5400型(米国REDDEVIL社製)を用いて重量平均粒径(D4)が400nmとなるまで分散し、離型剤分散液1を得た。
離型剤分散液1の製造において、離型剤1から離型剤2へ変更し、重量平均粒径(D4)は1.5μmとなるようにした以外は同様にして離型剤分散液2を製造した。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
30部
ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
34部
テレフタル酸 30部
フマル酸 6.0部
酸化ジブチルスズ 0.1部
減圧操作により系内を窒素置換した後、215℃にて5時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、さらに2時間保持する。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂1を得た。
非晶性樹脂1の50.0部を酢酸エチル200.0部に溶解させ、アニオン系界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)3.0部をイオン交換水200.0質量部とともに加える。40℃に加熱して、乳化機(IKA製、ウルトラタラックス T−50)を用いて8000rpmにて10分攪拌し、その後、酢酸エチルを揮発させて除去し、樹脂粒子分散液1を得た。
・カーボンブラック1:50.0部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬):5.0部
・イオン交換水:200.0質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントコンディショナーNo.5400型(米国REDDEVIL社製)にて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積基準のメジアン径(D50)が220nm、固形分量が20質量%の着色剤分散液1を得た。
着色剤分散液1:25.0部
離型剤分散液1:30.0部
離型剤分散液2:30.0部
10質量%ポリ塩化アルミニウム水溶液:1.5部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、IKA社製ウルトラタラックスT50にて混合分散した後、攪拌しながら45℃にて60分間保持した。その後、樹脂粒子分散液1(50質量部)を緩やかに添加し、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱した。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、pHが5.5よりも低くならないようにした。その後、96℃にて5時間保持した。
その後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更にイオン交換水3Lに再分散し、300rpmで15分間攪拌・洗浄した。これを更に5回繰り返し、濾液のpHが7.0になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続し、比較用トナー母粒子4を得た。
その後、100質量部の比較用トナー母粒子4と、BET値が300m2/gであり、一次粒径が8nmの疎水性シリカ微粉体0.8質量部とを三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機(株))で混合して比較用トナー4を得た。得られた比較用トナー4の物性について、表4に示す。
<耐コールドオフセット性>
キヤノン(株)製プリンターLBP3100を改造して画出し評価に用いる。改造点としては、プロセススピードを従来よりも早回しにした200mm/secとした。また、改造したLBP3100において定着ユニットの定着温度が調整できるように改造した。常温常湿環境下(温度25.0℃、湿度50%RH)において、評価間には定着器を取り外し、定着器を扇風機などを使用して十分に冷やした状態で以下の評価を実施した。評価後に定着器を十分に冷やしておくことで、画像出力後に温度が上昇した定着ニップ部が冷やされ、トナーの定着性を厳しく、さらに再現良く評価することが可能である。なお、定着メディアとしては、FOXRIVER BOND紙(110g/m2)を用いた。メディアを比較的表面の凹凸が大きく、厚紙であるメディアを用い、剥がれやすい状況にすることで定着性を厳しく評価することができる。
まず、定着メディア上のトナーの載り量が0.90mg/cm2となるようにトナーの載り量を調整した。次いで、定着器を15℃まで冷却し、ベタ画像を連続で10枚印字、定着器のヒーター温度を230℃に設定し(以後、定着温度と呼ぶ)、定着させた。その後、定着温度を5℃ずつ下げながら190℃まで評価を実施した。10枚の通紙画像において、コールドオフセットを目視判断にて下記の判断基準に従い、評価を行った。評価結果を表5に示す。本発明ではC以上を良好と判断した。
A:190℃までコールドオフセットが未発生
B:190℃以上200℃未満でコールドオフセットが発生
C:200℃以上210℃未満でコールドオフセットが発生
D:210℃以上でコールドオフセットが発生
画像形成装置として、耐コールドオフセット性評価で使用した改造機を用い、23℃、50%RHの環境で評価を行った。印刷速度を増加しているため、トナーの現像性も低下
する厳しい評価を行うことができる。定着メディアにはB5のカラーレーザーコピー用紙(キヤノン製、40g/m2)を用いた。メディアの面積を小さくすることにより、定着器が過剰に熱を保持しやすくなり、薄い紙を用いることで、紙が定着器から奪う熱量が小さくなる。このような検討を行うことによって、トナーが過剰に熱を受けやすくなり、細線のつぶれに対して厳しい評価が可能である。3ポイント、5ポイントの図3のような文字画像を形成し、下記のようにランク評価した。上記、トナー1の評価結果においては、つぶれのない良好な画像を得ることができた。評価結果を表5に示す。本発明ではC以上を良好と判断した。
A:3ポイント、5ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
B:3ポイントは、一部つぶれがみられるが判読可能、5ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
C:3ポイントは、一部判読不能な文字が発生、5ポイントは一部つぶれがみられるが判読可能
D:3ポイントは、殆どの文字が判読不能、5ポイントも、一部あるいは全部が判読不能な状態
画像形成装置として、耐コールドオフセット性評価で使用した改造機を用い、23℃、50%RHの環境で評価を行った。印刷速度を増加しているため、トナーの現像性も低下する厳しい評価を行うことができる。また、カートリッジには、直径10mmの小径現像スリーブを搭載させた改造カートリッジを用いた。
小径の現像スリーブを搭載したカートリッジを用いると、現像スリーブと現像ブレードの間のニップが狭くなり、トナーの帯電付与性が不利となるため、カブリを厳しく評価することができる。定着メディアにはA4のカラーレーザーコピー用紙(キヤノン製、80g/m2)を用いた。
後述するヒートサイクル環境放置を行ったトナー1を上記改造カートリッジにつめて使用し、低温低湿環境下(15℃/10%RH)にて、印字率4%の横線チャートを出力したのち、ベタ白を2枚プリントし、2枚目のカブリを以下の方法により測定した。
カブリの測定は、東京電色社製のREFLECTMETER MODEL TC−6DSを使用して測定する。フィルターは、グリーンフィルターを用いる。
カブリ(反射率)(%)= 標準紙上の反射率(%)−サンプルベタ白部の反射率(%)
評価結果を表5に示す。
カブリの評価基準を以下に示す。本発明ではC以上を良好と判断した。
A:1.5%未満
B:1.5%以上2.0%未満
C:2.0%以上3.0%未満
D:3.0%以上
温度21℃湿度90%に調整された恒温槽にトナー100gを置き、24時間エージング処理を行う。
その後、1時間当り12℃のペースで昇温させ、3時間かけて、57℃90%に調整する。
その状態で、3時間保持した後、1時間当り12℃のペースで降温させ、21℃90%に戻す。そして3時間保持した後に、再び昇温させる。このようにして、21℃90%と57℃90%の温度と湿度で、図2のように、10回昇温と降温を繰り返した。
このモードは、急激な熱変動をトナーに付与し、高温、低温を何度も繰り返すことにより、トナー粒子内部の物質移動を促し、結晶性材料がトナー粒子表面に染み出しやすくなる。そのため、トナーに対して厳しいモードである。この環境で放置され、トナー粒子表
面に結晶性材料が染み出すと、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれることがあり、カブリなどの現像性が低下する。
実施例1にて、トナー1をトナー2〜19、比較用トナー1〜4に変更したこと以外は実施例1と同様に評価を行った。なお、実施例19においては、画像形成装置を非磁性トナーが出力できるように改造したうえで評価を実施した。これらの評価結果を表5に示す。
Claims (2)
- 結着樹脂、着色剤、ワックス及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの粉体動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率E’のオンセット温度Te(℃)が50℃以上70℃以下であり、
該トナーの動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率G’の値がTe(℃)において4.0×107Pa以上1.0×1010Pa以下であり、
走査透過型電子顕微鏡(STEM)による該トナー粒子の断面観察において、該トナー粒子の断面に該ワックスを該結晶性ポリエステルが覆う形のドメインが観察される
ことを特徴とするトナー。 - 前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂である請求項1に記載のトナー。
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