JP7051519B2 - トナー - Google Patents
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そのため、トナーがトナー担持体とシール部材の接点に入り込んだ場合に、トナーが凝集し、融着しやすい。その結果、トナーがシール部材を通過し、現像容器から飛散しやすくなる。したがって、トナー飛散の抑制の観点から、部材間に発生する圧や熱に対する耐久性の向上が課題となる。
特許文献1では、25℃及び50℃におけるトナーの二粒子間力(凝集力)を制御することで、電気的な反発による転写チリの発生、並びに、転写率、移送性、及び帯電安定性の低下が抑制されたトナーが開示されている。
特許文献2では、非晶性ポリエステル樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂及びモノエステル系ワックスが分散され、該結晶性ポリエステル樹脂及びモノエステル系ワックスの分散径を制御することで、現像ローラーへの焼きつきが防止されたトナーが提案されている。
例えば、表面の凹凸が大きいメディアにおいては、中間調部からベタ画像にかけてメディアの凹凸に起因した濃度ムラ(モトル)が顕著に発生し、高画質化を妨げる要因となる。モトルの要因は定着時のメディアの凸部と凹部の圧と熱の加わり方によるトナーの変形幅の違いである。
したがって、トナーの凸部と凹部での溶融時の変形幅をある程度近づけること、すなわち、高温時の粘弾性をある程度高く維持する必要がある。
加えて、定着ニップ通過時の凹部におけるトナーの存在割合を抑制することも重要である。
上記課題に対しては、トナーの耐久性及び耐熱性と溶融特性の両立が必須であるが、これらの特性はしばしばトレードオフの関係になる傾向がある。
確かに、特許文献1に記載のトナーは、25℃及び50℃におけるトナーの二粒子間力を制御することで、トナー飛散は改善することができている。しかしながら、50℃におけるトナーの二粒子間力を低減させているため、80℃におけるトナーの二粒子間力は低下し、モトルの改善の余地がある。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂やモノエステル系ワックスの結晶化が不十分であり、高温環境下でのシール部材とトナー担持体から生ずる熱や摺擦における耐熱性、耐久性には改善の余地がある。
また、凹部にトナーが一定量存在し、凹部のトナーにおいては溶融変形しにくく、モトルに対して改善の余地がある。
すなわち、本発明は、高速印字した際のモトルと、高温高湿環境下におけるトナー飛散の抑制とを両立したトナーを提供するものである。
結着樹脂、結晶性材料及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結晶性材料が、結晶性樹脂及びワックスを含有し、
該結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該ワックスが、モノエステルワックスを含有し、
該モノエステルワックスの含有量が、該結着樹脂100質量部に対し、10.0質量部以上40.0質量部以下であり、
該モノエステルワックスに対する該結晶性樹脂の質量比(結晶性樹脂/モノエステルワックス)が、0.05以上0.33以下であり、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、該結晶性材料のドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心との間の距離の25%以内に、60個数%以上100個数%以下存在し、該結晶性材料のドメインの長径の個数平均値が、20nm以上300nm以下であり、
下記方法で測定される、
該トナーの45℃における二粒子間力Fp(A)が、80nN以下であり、
該トナーの80℃における二粒子間力Fp(B)が、290nN以上である、
ことを特徴とするトナーである。
〔該Fp(A)は、上下2分割の円筒セル内にトナーを充填し、1時間放置した後、トナーを45℃で1.6kN/m2の荷重を5.0秒加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力であり、
該Fp(B)は、上下2分割の円筒セル内にトナーを充填し、1分放置した後、トナーを80℃で10.0kN/m2の荷重を1.0秒加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力である。〕
また、本発明は、結着樹脂、結晶性材料及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結晶性材料が、結晶性樹脂及びワックスを含有し、
該結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該ワックスが、モノエステルワックスを含有し、
該モノエステルワックスの含有量が、該結着樹脂100質量部に対し、10.0質量部以上40.0質量部以下であり、
該モノエステルワックスに対する該結晶性樹脂の質量比(結晶性樹脂/モノエステルワックス)が、0.05以上0.33以下であり、
該トナーが、水系造粒トナーであり、
下記方法で測定される、
該トナーの45℃における二粒子間力Fp(A)が、80nN以下であり、
該トナーの80℃における二粒子間力Fp(B)が、290nN以上である、
トナーに関する。
〔該Fp(A)は、上下2分割の円筒セル内にトナーを充填し、1時間放置した後、トナーを45℃で1.6kN/m 2 の荷重を5.0秒加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力であり、
該Fp(B)は、上下2分割の円筒セル内にトナーを充填し、1分放置した後、トナーを80℃で10.0kN/m 2 の荷重を1.0秒加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力である。〕
また、結晶性材料とは、示差走査熱量測定(DSC)において吸熱ピークが観測される材料である。
結着樹脂、結晶性樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
下記方法で測定される、該トナーの45℃における二粒子間力Fp(A)が80nN以下であり、
該トナーの80℃における二粒子間力Fp(B)が290nN以上であることを特徴とするトナーである。
〔該Fp(A)は、トナーを45℃で1.6kN/m2の荷重を加えてトナーの圧密体を
形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力であり、
該Fp(B)は、トナーを80℃で10.0kN/m2の荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力である。〕
したがって、両者を組み合わせることで、トナーの溶融を促進するとともに溶融時の粘度を適切に調整しうるため、メディアの凹部と凸部におけるトナーの溶融変形量の差を低減することができ、モトルを改善することができる。
しかしながら、表面凹凸の大きいメディアでは、凹部に存在するトナーは溶融時の変形量が不十分になり易く、モトル発生の原因となる。
また、トナー粒子同士の付着性が低い場合は、定着ニップを通過する前に、メディア上のトナーが凹部に移動しやすく、トナーが凹部に収まる原因の一つと考えられる。
また、高温高湿環境下(例えば、32.5℃、85%RH)において、高速で出力すると機内の昇温に加えて、トナー担持体とシール部材のような部材間の摺擦による熱(45℃)と圧が加わるため、トナー粒子同士が徐々に凝集しやすくなる。
その結果、トナーの凝集体がシール部で発生し、トナー飛散が発生しやすくなる。そこで部材間に加わる熱と圧を想定した、トナー粒子間の付着力を低減することでトナーの凝集体の発生を抑制できると推測する。
該トナーの45℃における二粒子間力と、80℃における二粒子間力はトレードオフの傾向にあり、両者を同時に好ましい範囲に制御することは難しい。
しかしながら、ワックスと結晶性樹脂の分散状態(ドメイン径)、結晶化の状態及び外添剤の存在状態を制御することで前記の条件を満たし、高速印字した際のモトルと高温高湿環境下におけるトナー飛散の抑制とを両立できることを見出した。
トナーを45℃で1.6kN/m2の荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力Fp(A)が、80nN以下である。
該1.6kN/m2の加重は、プロセスカートリッジ内で圧密したトナーが、規制部を通過する際にかかる負荷を想定している。
該二粒子間力Fp(A)が80nN以下である場合、部材間に発生する摺擦や熱による、トナーの凝集が発生しにくく、トナー飛散の発生が抑制される。
該Fp(A)は、10nN以上80nN以下であることが好ましく、30nN以上80nN以下であることがより好ましい。Fp(A)が10nN以上である場合、トナーが凝集体を形成しない範囲で流動性を調整することができるため、トナーの急激なシール部材への突入やシール部材のすり抜けが抑制されるため、好ましい。
該10.0kN/m2の加重は、定着ニップ付近に存在するトナーにかかる負荷を想定
した値である。
該二粒子間力Fp(B)が290nN以上である場合、定着ニップ近傍でのトナーの凹部への移行が防止され、モトルの発生が抑制される。
また、該Fp(B)は、好ましくは290nN以上500nN以下であり、より好ましくは340nN以上500nN以下である。
Fp(B)が500nN以下であると、トナー間の熱による接着性をある程度の範囲に制御できるため、印刷直後の紙を積層した際に、蓄積する熱量により溶融したトナーに起因し紙同士が接着する、排紙接着に効果的である。
前述したとおり、Fp(A)とFp(B)はトレードオフの傾向がある。上記2つの数値を同時に上記範囲に制御するためには、ワックスをある程度含有する系において、結晶性材料をトナー粒子内部で微分散させ、結晶化を促進させる方法が挙げられる。
また、トナー粒子表面の改質(トナー粒子同士の接触面積の低減、スペーサー効果)のためにトナー粒子表面に無機微粒子を外添し、Fp(A)とFp(B)を調整することも可能である。
具体的にはワックス及び結晶性樹脂の融点、これらの含有量及びトナー粒子中での分散径(ドメイン径)、並びに外添剤の種類と量により調整することができる。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の構造について述べる。結晶性ポリエステルは、ある程度長い炭化水素鎖を主鎖とする構造を有するものが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は下記式(1)で示される構造を有するものが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオールな
どが挙げられる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
触媒はチタン触媒を用いると好ましく、キレート型チタン触媒であるとより好ましい。チタン触媒の反応性が適当であり、好ましい分子量分布のポリエステルが得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、結晶性ポリエステル樹脂の種々の製造条件によって制御可能である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは60~100℃、より好ましくは65~85℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して、1.0質量部以上10.0質量部以下であることが好ましい。
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの;パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブランジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m-キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒ
ドロキシ基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
エステルワックスを含有することで、加熱した際に、エステルワックスが先に溶けて、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子表面への露出と可塑をアシストすることができると考えられる。
1官能のエステルワックスとしては、炭素数16~24の脂肪族アルコールと長鎖カルボン酸の縮合物や、炭素数14~22の脂肪族カルボン酸と長鎖アルコールの縮合物が使用できる。ここで、長鎖カルボン酸や長鎖アルコールは、任意のものが使用できるが、下記炭素数を満たし得るようなモノマーを組み合わせることが好ましい。具体的には脂肪族カルボン酸と長鎖アルコールを足し合わせた際の炭素数が36~44であると好ましい。
また、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としてアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。
ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオールが挙げられる。
ジカルボン酸と縮合させるモノアルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましい。具体的には、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノールなどが挙げられる。
ジオールと縮合させるモノカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましい。具体的には、脂肪酸としてラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸などが挙げられる。
なお、ここでは直鎖脂肪酸、直鎖アルコールを例示したが、分岐構造を有していてもよい。
3官能のエスエルワックスとしては、グリセリン化合物と1官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。4官能のエステルワックスとしては、ペンタエリスリトールと1官能の脂肪族カルボン酸の縮合物、ジグリセリンとカルボン酸の縮合物が挙げられる。5官能のエステルワックスとしては、トリグリセリンと1官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。6官能のエステルワックスとしては、ジペンタエリスリトールと1官能の脂
肪族カルボン酸の縮合物、テトラグリセリンと1官能の脂肪族カルボン酸の縮合物が挙げられる。
なお、これらのエステルワックスの中でも、結晶性樹脂との親和性が高く、かつ、結晶性樹脂と結着樹脂との相溶性を高めやすいため、分子構造中に1つのエステル結合を有するモノエステルワックスを含有していることが好ましい。
モノエステルワックスを含有することにより結晶性樹脂の結晶化、及び熱をかけた時の結晶性樹脂と結着樹脂との相溶化を促し、2種の二粒子間力(Fp(A)、Fp(B))をより好ましい値に制御しやすくなる。
モノエステルワックスの含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して、10.0質量部以上40.0質量部以下であることが好ましく、20.0質量部以上35.0質量部以下であることがより好ましい。また、モノエステルワックスに対する結晶性樹脂の質量比(結晶性樹脂/モノエステルワックス)が0.05以上0.33以下であることが好ましく、0.05以上0.20以下であることがより好ましい。
また、静電オフセットの発生理由としてトナーの帯電性の不均一の影響を受けやすい傾向がある。モノエステルワックスに対する結晶性樹脂の質量比を所望の範囲に調整することより静電オフセットを良化できる理由について以下のように推測している。
昇温は定着を想定していて、B/Aが低いとワックス単体ではない混ざりものが多く析出していることを示している。また、定着尾引きとは、ライン像が転写された紙が、定着ニップ部に突入する際に、紙に含まれる水蒸気が紙の凹部で爆発し、続くライン像を吹き飛ばし、尾引いてしまう現象である。すなわち、トナー粒子-トナー粒子間の付着力に対し、水蒸気が爆発する際のエネルギーが高いためにトナーが飛散し起きる現象である。
なお、紙に水分が吸収しやすい環境、さらに昇温に不利な環境である常温高湿環境がより厳しい環境となる。
尾引きを抑制するためには、上述した80℃のトナーの二粒子間力Fp(B)を高い範囲に調整することが求められるが、ただ高い範囲に調整してしまうだけだと樹脂の相溶を促してしまい、排紙接着に影響する場合もある。そこでB/Aの値を調整することにより定着後のトナーの相溶成分においても再結晶化を促すことで尾引きと排紙接着の両立ができると推測している。B/Aは、結晶性樹脂及びワックスの種類や量、結晶性樹脂とワックスの比率、後述するアニールなどの製造条件により制御できる。
ドメインの長径が上述のように非常に小さい場合、高速の昇温においても、ドメインが迅速に溶融することができるとともに、周囲の結着樹脂を可塑し易くなる。
微小ドメインの大きさや個数は、結晶性樹脂及びワックスの含有量及び種類、並びに後述するトナーの製造方法により調整することが可能である。
トナー粒子断面に結晶性材料を観察しやすいように染色処理を行い、その断面の透過型電子顕微鏡観察により確認したラメラ構造を有した領域を結晶性材料のドメインとする。さらにドメインの長径が10nm以上1000nm以下であるドメインを、本発明において微小ドメインと呼ぶ。また、ドメインの長径が1000nmを超えるドメインを、大ドメインと呼ぶ。なお、微小ドメインの詳細な測定方法は後述する。
上記個数%は、図3に示すように、トナー粒子表面近傍の領域に、結晶性物質の全ドメイン数の60個数%以上が存在するということである。このようにドメインの60個数%以上がトナー粒子表面近傍に存在することにより、低温定着性に有効な結晶性材料のドメインの量を確保することができる。
トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内に存在する結晶性材料のドメインの割合(個数%)を、25%率と呼ぶ。上記25%率を好ましい範囲に制御する手法としては結晶性材料の種類、後述する結晶性材料の結晶化手法である冷却手段やアニールなどの製造方法があげられる。
ラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂などが挙げられる。
これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン-アクリル酸ブチルに代表されるスチレン系共重合体が耐久性、定着性などの点で好ましい。
スチレン系重合性単量体としては、例えばスチレン;α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレンのようなスチレン系重合性単量体が挙げられる。
アクリル系重合性単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、iso-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体が挙げられる。
メタクリル系重合性単量体としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
なお、スチレン系共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。結着樹脂全量に対するスチレン系共重合体の含有量は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。また、結着樹脂はその他公知の樹脂を組み合わせて使用することもできる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラックや、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤、及び磁性体を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上60.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量部以上50.0質量部以下である。
トナーに磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ-酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるBET比表面積が2~30m2/gであることが好ましく、3~28m2/gであることがより
好ましい。また、モース硬度が5~7のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、8面体、6面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、8面体、6面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡(TEM)において1万倍~4万倍の拡大倍率の写真で視野中の100個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約1当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のpHを5~10に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のpH及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のpHは酸性側に移行していくが、液のpHは5未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
RmSiYn (I)
[式中、Rは(好ましくは炭素数1~6の)アルコキシ基を示し、mは1~3の整数を示し、Yはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、(メタ)アクリル基などの官能基を示し、nは1~3の整数を示す。但し、m+n=4である。]
シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体100質量部に対して0.9~3.0質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整することが重要である。
磁性体の含有量は、結着樹脂100.0質量部に対して40質量部以上200質量部以下が好ましい。より好ましくは、60質量部以上160質量部以下である。
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、TGA7を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度25℃/分で常温から900℃までトナーを加熱する。100℃から750℃まで間の減量質量%を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸又はダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ若しくはポリカルボン酸又はその金属塩、無水物、若しくはエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、及び、荷電制御樹脂が挙げられる。
上記の荷電制御剤は、単独又は2種類以上組み合わせて使用することができる。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂100.0質量部に対して0.01~20.0質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5~10.0質量部である。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が35℃以上90℃以下、ピーク分子量(Mp)が10,000以上30,000以下、重量平均分子量(Mn)が25,000以上50,000以下であるものが好ましい。この荷電制御樹脂を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができ
る。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び、摩擦帯電特性をより向上させることができる。
また、前記二粒子間力を所望の範囲に制御する観点から、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察されるトナー粒子表面におけるシリカ微粒子の個数基準の粒径分布において、30nm以上90nm以下の間にピークを有することが好ましい。より好ましくは、40nm以上70nm以下である。例えば、一次粒子の個数平均粒径が30~90nm(より好ましくは40~70nm)のシリカ微粒子がトナー粒子に添加されることが好ましい。
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
また、耐久性を高める観点から、トナー粒子表面のシリカ微粒子のアスペクト比(短軸/長軸)が、0.70~1.00(より好ましくは0.80~1.00)であることが好ましい。
シリカ微粒子のアスペクト比が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上しやすくなる。シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子100質量部あたり0.10~1.00質量部が好ましい。さらに好ましくは、0.30~1.00質量部である。
懸濁重合法とは、結着樹脂を形成しうる重合性単量体、結晶性樹脂、ワックス及び着色剤(さらに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤)を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散剤を含有する連続層(例えば水相)中に適当な撹拌器を用いて分散・造粒し、得られた重合性単量体組成物の液滴に含まれる重合性単量体の重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー粒子(以後「重合トナー粒子」ともいう)は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の
分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
重合性単量体としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-エチルスチレンなどのスチレン系単量体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類;その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンを単独で、又は他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
ここで架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有する化合物;が単独で、又は2種以上の混合物として用いられる。
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。
これらの無機分散剤は、重合性単量体100質量部に対して0.2~20質量部を使用することが望ましい。また、上記分散剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、重合性単量体100質量部に対して0.001~0.1質量部の界面活性剤を併用してもよい。
例えば粉砕法や懸濁重合、乳化重合によってトナーを製造する場合、一度結晶性ポリエステル樹脂やワックスが融解するような温度まで昇温し、その後常温まで冷却する工程を含むことが好ましい。冷却工程について考えると、昇温によって液化した結晶性ポリエステル樹脂は温度が下がるにつれて分子運動が鈍くなり、結晶化温度付近に到達すると結晶化が始まる。さらに冷却すると結晶化が進み、常温では完全に固化する。本発明者らの検討によると、冷却速度によって結晶性材料の結晶化度が異なることが分かった。
具体的には、結晶性ポリエステルやワックスが融解する十分に高い温度(例えば100℃)からトナー粒子のガラス転移温度(以下、Tgと呼ぶ)以下まで5.0℃/分以上の速度で冷却すると、含有される結晶性材料の結晶化度が高まる傾向であった。上述の冷却条件とすることで、トナーの45℃、及び80℃の二粒子間力を上述の範囲に制御しやすくなる。
あることが好ましく、より好ましくは、30.0℃/分以上であり、さらに好ましくは、50.0℃/分以上である。なお、冷却速度の上限値は、その効果が飽和する3000℃/分以下程度である。なお、冷却停止温度としてはトナー粒子のTg以下であるが、より好ましくはTg-5℃を下回る温度で停止すると結晶性材料の分散性を維持しやすく、その後の結晶成長を促進させやすい。
さらに、上記トナー粒子のTg以下まで、分散体を冷却速度が十分に速い状態で冷却した後、Tg±10℃の温度範囲において、アニール処理を行うことも、結晶性材料の結晶化度を高める点で好ましい。より好ましくは、分散液を、Tg±5℃の温度範囲にてアニール処理を行うとよい。
アニール処理において保持する時間は、好ましくは30分以上、より好ましくは60分以上、さらに好ましくは100分以上である。保持時間の上限は、製造効率の関係から24時間以下程度である。
上記アニールを行って得られたトナー粒子を含む分散体を、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。前述したようなシリカ微粒子などの無機微粒子を必要に応じて混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得てもよい。混合方法に関しては、公知の手法を用いることができ、例えばヘンシェルミキサは好適に用いることのできる装置である。
また、製造工程(無機微粒子の混合前)に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
そして、レーザー発生装置121によりレーザー光123を感光体100に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。感光ドラム100上の静電潜像は現像器140によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して感光体に当接された転写ローラー114により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト125などにより定着器126へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー116によりクリーニングされる。
なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置を示したが、ジャンピング現像又は接触現像のいずれの方法に用いられるものであってもよい。
<45℃における二粒子間力Fp(A)の測定方法>
トナーの二粒子間力Fp(A)、Fp(B)は、ホソカワミクロン社製アグロボット(Aggrobot)を用い、装置の説明書に従い測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
(1)磁性トナーの場合
45℃/50%RH環境下において、図2(a)に記載の上下2分割の円筒セル内にトナー10.5gを充填し、1時間放置する。その後、0.1mm/secで圧縮棒を下ろすことで、1.6kN/m2の垂直荷重を5.0sec荷重し、トナーの圧密体を形成す
る。
その後、図2(b)に記載の通り、上部セルをバネで0.4mm/secの速度で持ち上げてトナーの圧密体を引っ張り、該トナーの圧密体が破断されたときに得られる最大引張破断力に基づき二粒子間力Fp(A)(nN)を測定する。
ここで、「最大引張破断力」、すなわち、粉体を破断するときにかかる力は図2(c)の「最大引張応力」から「破断が始まった時の応力」を引いた値として求められる。
なお、円筒セルの内径は25mmであり、高さは37.5mmである。
(2)非磁性トナーの場合
トナーの充填量を10.5gから7.7gに変更した以外は、上記測定方法と同様にして行う。
(1)磁性トナーの場合
80℃環境下において、図2(a)に記載の上下2分割の円筒セル内にトナー10.5gを充填し、1分放置する。その後、0.1mm/secで圧縮棒を下ろすことで、10.0kN/m2の垂直荷重を1.0sec荷重し、トナーの圧密体を形成する。
その後、図2(b)に記載の通り、上部セルをバネで0.4mm/secの速度で持ち上げてトナーの圧密体を引っ張り、該トナーの圧密体が破断されたときに得られる最大引張破断力に基づき二粒子間力Fp(B)(nN)を測定する。
ここで、「最大引張破断力」、すなわち、粉体を破断するときにかかる力は図2(c)の「最大引張応力」から「破断が始まった時の応力」を引いた値として求められる。
なお、円筒セルの内径は25mmであり、高さは37.5mmである。
(2)非磁性トナーの場合
トナーの充填量を10.5gから7.7gに変更した以外は、上記測定方法と同様にして行う。
トナーを用いて、結晶性ポリエステル樹脂及びワックスを以下のように単離することもできる。
まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの融点を超える温度まで、昇温させる。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性ポリエステル樹脂及びワックスが溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの混合物を採取できる。この混合物を、分子量毎に分種することにより、結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの単離が可能である。
示差走査熱量計(DSC)による測定は、TAインストルメント社製Q1000を用いることができる。
測定条件は昇温速度:10℃/min、測定温度範囲は20℃~180℃とし、スタンダードモードで測定した。試料は約2mgを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、DSC測定を行う。なお、測定においては、一度180℃まで10℃/minで昇温させ、続いて20℃まで降温速度10℃/minで降温させる。
あらかじめモノエステルワックス単体又はトナーから抽出したモノエステルワックスを上記条件にて測定し、降温過程により得られたDSC曲線から、最大発熱ピークのピークトップの温度を解析し、最大発熱ピーク温度とする。また、該最大発熱ピーク温度±5℃の領域A、該最大発熱ピーク温度+5以上該最大発熱ピーク温度+15℃以下の領域Bを特定する。
続いて、トナーを上記条件にて測定し、上記領域A,Bの発熱量を算出する。
トナー(粒子)の個数平均粒径(D1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いて測定する。
測定には測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールターMultisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー(粒子)約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー(粒子)を分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
方法>
トナーの透過型電子顕微鏡(TEM)による断面観察は以下のようにして実施することができる。
トナー粒子断面をルテニウム染色することによって観察する。結晶性ポリエステル及びワックスは結晶性を有するために、結着樹脂のような非晶性樹脂よりもルテニウムで染色される。そのため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
まず、カバーガラス(松波硝子社、角カバーグラス 正方形 No.1)上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター(filgen社、OPC80T)を用いて、保護膜としてトナーにOs膜(5nm)及びナフタレン膜(20nm)を施す。次に、PTFE製のチューブ(Φ1.5mm×Φ3mm×3mm)に光硬化性樹脂D800(日本電子社)を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂D800に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム(Leica社、UC7)により、切削速度0.6mm/sで、円柱型の樹脂の最表面からトナー粒子の半径(個数平均粒径(D1)が8.0μmの場合は4.0μm)の長さだけ切削して、トナー粒子の断面を出す。次に、膜厚250nmとなるように切削し、トナー粒子断面の薄片サンプルを作製した。このような手法で切削することで、トナー粒子中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを真空電子染色装置(filgen社、VSC4R1H)を用いて、RuO4ガス500Pa雰囲気で15分間染色し、TEM(JEOL社、JEM2800)のSTEM機能を用いてSTEM観察を行った。
STEMのプローブサイズは1nm、画像サイズ1024×1024pixelにて画像を取得した。
また、明視野像のDetector ControlパネルのContrastを1425、Brightnessを3750、Image ControlパネルのContrastを0.0、Brightnessを0.5、Gammmaを1.00に調整して、画像を取得した。
トナー粒子断面のTEM画像をもとに、結晶性材料のドメインの同定を、以下の手順により行う。
結晶性材料を原材料として入手できる場合、それらの結晶構造を、上述のルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡(TEM)におけるトナー粒子断面の観察方法と同様にして、観察し、原材料それぞれの結晶のラメラ構造の画像を得る。それらと、トナー粒子の断面におけるドメインのラメラ構造を比較し、ラメラの層間隔が誤差10%以下であった場合、トナー粒子の断面におけるドメインを形成している原材料を特定することができる。
結晶性材料のドメインの長径の個数平均値(D1)は、上記TEM画像をもとに、結晶性材料のドメインの長径から求められる個数平均値を意味する。また、結晶性材料の微小ドメインは、1.0μm以下のドメインを測定する。即ち、1.0μmより大きい結晶性材料のドメインが存在しているが、1.0μm以下のドメインを有しないトナーに対しては、ドメインが存在しないと判定する。
上述のルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡(TEM)におけるトナー粒子断面の観察により得られたTEM画像をもとに、結晶性材料のドメインの長径の個数平均値を
計測する。その際、100個のトナー粒子断面を観察する。観察するトナー粒子断面はトナーの重量平均粒径(D4)に対して、0.9≦R/D4≦1.1の関係を満たす長径R(μm)を呈するものとする。全てのドメインの長径を計測し、個数平均値(D1)を算出する。
25%率とは、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在している結晶性材料の微小ドメインの割合(個数%)である。
25%率の算出の仕方は、以下の通りである。観察するトナー粒子断面はトナーの重量平均粒径(D4)に対して、0.9≦R/D4≦1.1の関係を満たす長径R(μm)を呈するものとする。
上述のTEM観察によって得られた画像をもとに、画像処理ソフトを用いて、トナー粒子断面の輪郭(エッジ検出)を明らかにする。次いで、トナー粒子の断面重心を求める。その重心から、トナー粒子断面の輪郭上の点に対して、線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%の位置を特定する。
そして、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%の境界線を明示する。(図3)。該25%の境界線が明示されたTEM画像をもとに、1つのトナー粒子の断面における結晶性材料の微小ドメインの個数(以下Cと称する)を計測する。さらに、1つのトナー粒子の断面における、トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心間の距離の25%以内の領域に存在する結晶性材料の微小ドメインの個数(以下Bと称する)を計測する。以下の式により、結晶性材料のドメインの25%率を算出する。
なお、上記25%の境界線上に存在する結晶性材料の微小ドメインは上記「D」として計測する。
25%率={「D」/「C」}×100(%)
これを100個のトナー粒子の断面について行い、その算術平均値を、25%比率とする。
結晶性ポリエステル樹脂など結晶性樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。以下に、結晶性ポリエステルを例に挙げて、測定方法を記載する。
まず、室温で結晶性ポリエステルをテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:高速GPC装置「HLC-8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:LF-604の2連
溶離液:THF
流速:0.6ml/min
オーブン温度:40℃
試料注入量 :0.020ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、FE-SEM S-4800(日立製作所製)により10万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて100個のシリカ微粒子の粒径を測定し、各シリカ微粒子の分散径より粒径分布を求める。なお、シリカ微粒子の粒径は、形状が球形の場合はその絶対最大長を、長径と短径を有する場合は長径を、粒径としてカウントする。
また、上記のトナー粒子表面上のシリカ微粒子の長径と短径の比によりアスペクト比を平均して求める。
結晶性樹脂、ワックスなどの融点はDSCにて測定した際の、吸熱ピークのピークトップ温度として求めることができる。測定は、TAインストルメント社製Q1000を用いて測定できる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
トナー、着色粒子及び樹脂のガラス転移温度Tg(℃)は、TAインストルメント社製Q1000を用いて測定できる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約10mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲30℃以上200℃以下の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。
この昇温過程で、40℃以上100℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度Tg(℃)とする。
アルコールモノマーとカルボン酸モノマー1及び2を表1の通りとし、反応時間及び温度、モノマーの添加量を所望の物性になるように調整して、結晶性ポリエステル1~3を得た。物性を表1に示す。結晶性ポリエステル1~3は、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークを有していた。
Fe2+を2.0mol/L含有する硫酸鉄第一水溶液50リットルに、4.0mol
/Lの水酸化ナトリウム水溶液55リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を85℃に保ち、20L/minで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子100部あたり珪素換算で0.20質量%となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のpHを6.0に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄、さらにイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液(固形分50g/L)に500部(磁性酸化鉄に対して10質量%)のイオン交換樹脂SK110(三菱化学製)を投入し、2時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均径が0.23μmの磁性酸化鉄を得た。
iso-ブチルトリメトキシシラン30部をイオン交換水70部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をpH5.5、温度55℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速0.46m/sで120分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のpHを7.0とし、10℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうしてシラン化合物を含有する水溶液を得た。
磁性酸化鉄100部をハイスピードミキサー(深江パウテック社製 LFS-2型)に入れ、回転数2000rpmで撹拌しながら、シラン化合物を含有する水溶液8.0部を2分間かけて滴下した。その後5分間混合・撹拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、40℃で1時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を110℃で3時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き100μmの篩を通して磁性体1を得た。
イオン交換水720部に0.1モル/L-Na3PO4水溶液450部を投入して60℃に加温した後、1.0モル/L-CaCl2水溶液67.7部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン 76.0部
・n-ブチルアクリレート 24.0部
・ジビニルベンゼン 0.2部
・モノアゾ染料の鉄錯体(T-77:保土ヶ谷化学社製) 1.5部
・磁性体1 90.0部
・非晶性飽和ポリエステル樹脂 3.0部
(ビスフェノールAのエチレンオキサイド(2モル)付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる非晶性飽和ポリエステル樹脂;Mw=9500、酸価=2.2mgKOH/g、ガラス転移温度=68℃)
上記処方について、アトライタ(日本コークス工業株式会社製)を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を63℃に加温し、そこに、ステアリン酸ベヘニル(融点68℃、重量平均分子量590)を20部、結晶性ポリエステル1を2部、混合し、溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、60℃、N2雰囲気下においてT.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)にて12000rpmで10分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ重合開始剤t-ブチルパーオキシピバレート8.0部を投入し、70℃に昇温して4時間反応させた。反応終了後、懸濁液を100℃まで昇温させ、2時間保持した。
その後、冷却工程として、懸濁液に0℃の水を投入し、100℃/分の速度で懸濁液を100℃から40℃まで冷却した後、100℃のお湯を投入し、50℃に再度、昇温し、120分保持した。その後、25℃まで室温で自然冷却して冷やした。その際の冷却速度は、2℃/分であった。
その後、懸濁液に塩酸を加えて十分洗浄することで分散安定剤を溶解させ、濾過・乾燥してトナー粒子1を得た。トナー粒子1の製造条件を表2に示す。
トナー粒子1の製造において、表2のように材料と製造条件を変更すること以外は同様にして、トナー粒子2~21、比較トナー粒子1~5の製造を行った。
(結着樹脂の製造)
ポリエステルの製造に係る原料モノマーのモル比を下記とする。
BPA-PO:BPA-EO:TPA:TMA=50:45:70:12
ここで、それぞれ、BPA-PO:ビスフェノールA プロピレンオキサイド2.2モル付加物、BPA-EO:ビスフェノールA エチレンオキサイド2.2モル付加物、TPA:テレフタル酸、TMA:無水トリメリット酸、を示す。
上記に示す原料モノマーのうち、TMA以外の原料モノマーと、触媒としてテトラブチルチタネート0.1質量%を脱水管、撹拌羽根、窒素導入管などを備えたフラスコに入れ、220℃で10時間縮重合させた。さらにTMAを添加し、210℃で所望の酸価に達するまで反応させて、非晶性ポリエステル樹脂(ガラス転移温度Tgが55℃、酸価が17mgKOH/g、重量平均分子量が9000)を得た。
(トナーの製造)
・非晶性ポリエステル樹脂 100.0部
・結晶性ポリエステル1 2.0部
・モノアゾ染料の鉄錯体(T-77:保土ヶ谷化学社製) 1.5部
・磁性体1 90.0部
・ステアリン酸ベヘニル 20.0部
上記原材料をFMミキサ(日本コークス工業株式会社)で予備混合した。続いて、回転数200rpmに設定した二軸混練押し出し機(PCM-30:池貝鉄工所社製)により、混練物の出口付近における直接温度が140℃となるように設定温度を調節し、溶融混練した。
得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した。続いて、得られた粗粉砕物を、ターボミルT-250(ターボ工業社製)を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、個数平均粒径(D1)が6.6μmの比較トナー粒子6を得た。
(非晶質ポリエステル樹脂の分散液の作製)
加熱乾燥した三口フラスコに、下記組成の化合物と、触媒としてジブチルスズオキシド0.12部とを投入後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌により180℃で6時間還流処理した。その後、減圧蒸留にて200℃まで昇温を徐々に行いながら5時間攪拌処理し、粘稠状態になったところでGPCにて分子量測定を行い、重量平均分子量が13700になったところで、減圧蒸留を停止して空冷し、非晶性ポリエステル樹脂2を作製した。
ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物(平均付加モル数2):140部
ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(平均付加モル数2):60部
イソフタル酸ジメチル:40部
テレフタル酸:70部
次に、非晶性ポリエステル樹脂2を溶融状態のまま、「キャビトロンCD1010」(ユーロテック社製)に毎分100gの速度で移送した。一方、試薬アンモニア水をイオン換水で希釈して濃度0.37質量%に調製した希アンモニア水を、別途準備した水性媒体タンクに投入し、熱交換器で120℃に加熱した。
そして、この加熱した希アンモニア水を非晶性ポリエステル樹脂と同時にキャビトロンCD1010に移送した。移送速度は毎分0.1リットルである。この状態で、回転子の回転周波数を60Hz、圧力を4.9×105Paの条件に設定してキャビトロンCD1010を運転することにより、体積基準のメジアン径が0.28μmの非晶性ポリエステル樹脂2の分散液を作製した。その後、樹脂濃度が20質量%となるように分散液の水分量を調整した。
加熱乾燥した三口フラスコに、結晶性ポリエステル1を20部投入し、機械攪拌により180℃で5時間還流処理を行った。その後、減圧蒸留下にて200℃まで昇温を行ったのち、ワックスとしてステアリン酸ベヘニル200部を添加し、結晶性ポリエステル1を溶融状態のまま、キャビトロンCD1010に毎分100gの速度で移送した。
また、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈して濃度0.37質量%に調製した希アンモニア水を、別途準備した水性媒体タンクに投入し、熱交換機で120℃に加熱した。加熱した希アンモニア水を、結晶性ポリエステル樹脂1の溶融体と同時に毎分0.1リットルの速度でキャビトロンCD1010に移送した。この状態で回転子の回転周波数を60Hz、圧力を4.9×105Paの条件に設定してキャビトロンCD1010を運転することにより、ワックスを内包する結晶性ポリエステル樹脂1の分散液を調製した。
また、ワックスを内包する結晶性ポリエステル樹脂1の体積基準のメジアン径は0.26μmであった。また、樹脂粒子濃度が20質量%となるように分散液の水分量を調整した。
カーボンブラック(CB):50部
イオン性界面活性剤(n-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム):8部
イオン交換水:250部
上記成分を混合溶解させ、ホモジナイザー「ウルトラタラックスT50」(IKA社製)により10分間分散処理した後、超音波分散機で20分間処理して、体積基準のメジアン径が180nmの着色剤粒子を分散させてなる着色剤の分散液を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂2の分散液:560部
ワックスを内包する結晶性ポリエステル1の分散液:340部
着色剤分散液:80部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ内に投入し、300部のイオン交換水とともに攪拌しながら20℃に調製した。その後、ウルトラタラックスT50により十分に混合、分散処理して分散液を調製した。次に、分散液中にポリ塩化アルミニウム0.1部を添加し、ウルトラタラックスT50により分散処理を継続した。分散処理後、フラスコを加熱用オイルバスに投入し、攪拌を行いながらフラスコを45℃まで加熱した。フラスコを45℃で60分間保持した後、分散液中に非晶性ポリエステル樹脂2の分散液200部を緩やかに添加した。
0.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを8に調製した。その後、ステンレス製フラスコを密閉して磁力シールにより攪拌を継続しながら90℃まで加熱し、さらに0.5モル/リットルの硝酸を用いて系内のpHを7に調製し、30分保持して反応を継続させた。
反応終了後、多管式熱交換機を使用(冷媒は5℃の冷水)し、25℃/分の冷却速度と
なるように冷水の流量を調整して30℃まで冷却した。冷却後、濾過処理してイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、分離した粒子を43℃のイオン交換水3リットル中に再分散させ、300rpmの条件で15分間攪拌して洗浄処理した。
この操作を5回繰り返し、濾液のpHが6.6、電気伝導度12μS/cmとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo.5A濾紙を用いて固液分離を行った。次に、真空乾燥を12時間継続し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、個数平均粒径(D1)が6.6μmの比較トナー粒子7を得た。
100部のトナー粒子1、一次粒子の個数平均径8nmの疎水性シリカ微粒子0.2部及び一次粒子の個数平均径50nmの疎水性シリカ微粒子0.5部をFMミキサ(日本コークス工業株式会社製)で混合してトナー1を得た。物性を表4に示す。
トナー1の製造において、処方を表3に記載の通りに変更した以外は同様にして、トナー2~26、及び比較トナー1~7を製造した。物性を表4に示す。
本実施例において評価に用いるマシンは、市販の磁性一成分方式のプリンターHP LaserJet Enterprise M609dn(ヒューレットパッカード社製:プロセススピード377mm/s)のプロセススピードを400mm/sになるように改造を施した本体を用いて、トナー1を用いて下記の評価を実施した。
また、本実施例において評価に用いるプロセスカートリッジは、37X Extra High Yield Black Original LaserJet Toner
Cartridge(ヒューレットパッカード社製)である。所定のプロセスカートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、実施例で得たトナーを高密度になるよう950g(非磁性トナーは700g)充填した。これを用いて、トナー1の評価を実施した。評価結果を表5に示す。
プロセスカートリッジの両端部に位置するシール部材の厚みを2割ほど増した。このようにすることで担持体とシール部材の摺擦や圧が高まるためより厳しい評価となる。
トナーが充填された現像装置を高温高湿環境下(32.5℃、85%RH)にて48時間放置する。
耐久画像として印字率が1%となるような横線を出力した。2枚間欠通紙にて10000枚印字後と20000枚印字後、本体内から現像器を取り出し、現像器及び本体内外のトナー飛散状況を目視し、以下の基準により評価した。また、評価紙はVitality(Xerox社製、坪量75g/cm2、レター)を用いた。
耐久後のトナー飛散を評価した。プロセスカートリッジを機外に取り外し、現像剤担持体の真下を中心にA4の紙を置き、10分間現像剤担持体を本体と同じ周速で回転させる。紙上に落ちたトナーの質量を測定し、以下の基準により評価した。
A:3mg未満
B:3mg以上6mg未満
C:6mg以上10mg未満
D:10mg以上
トナーが充填された現像装置を高温高湿環境下(32.5℃、85%RH)にて48時間放置する。上記と同様の評価で用いた評価機を用い、評価紙として、A4のカラーレーザーコピー用紙(キヤノン製、60g/m2)を用いて評価した。本評価紙は比較的薄く、トナーが溶融しやすいために、画像の貼りつきが発生しやすく、厳しく評価することが可能である。
ベタ黒画像を連続で100枚、両面印刷で画出しを行った。排紙部から排紙された紙束は、積層部で30分以上放置し、室温まで冷却させた。その後、紙1枚1枚に分け、その際のベタ黒画像の中で白く抜けた箇所の個数により、画像の貼りつきの評価をした。ベタ黒画像の白く抜けた箇所の個数が少ないほど良好である。ベタ黒画像が上層の紙に貼りついてしまうと、紙束を引きはがすことによって、ベタ黒画像が白く抜け、貼りつきが多いほどその箇所の個数が増大する。得られた個数によって下記のようにランク付けした。
A:抜けなし
B:抜け個数1~4個
C:抜け個数5~14個
D:抜け個数15個以上
前述した改造機を使用し、ベタ画像を用いてモトル(濃度ムラ)を評価した。画像濃度は、カラー反射濃度計(X-RITE 404 X-Rite社製)で測定した。現像域内の四隅付近と中央部の計5箇所における濃度を測定し、最大濃度と最小濃度から以下のように評価した。
上記プロセスカートリッジを用い、評価紙(FOX RIVER BOND紙[110g/m2])にベタ画像を出力した。該評価紙は比較的表面の凹凸が大きいため、モトルをより厳しく評価できる。評価の判断基準を以下に示す。
A:画像濃度差(最大濃度-最小濃度)が0.03未満である。
B:画像濃度差(最大濃度-最小濃度)が0.03以上0.05未満である。
C:画像濃度差(最大濃度-最小濃度)が0.05以上0.10未満である。
D:画像濃度差(最大濃度-最小濃度)が0.10以上0.15未満である。
E:画像濃度差(最大濃度-最小濃度)が0.15以上である。
トナーが充填された現像装置を常温高湿環境下(23℃/85%RH)にて48時間放置する。上記環境にて評価することで紙への水分の吸着性が高まり、より尾引きに厳しい評価となる。
上記プロセスカートリッジ及び評価紙(FOX RIVER BOND紙[110g/m2])を用い、評価紙に4ドットラインを、20ドットスペースで並べたヨコ線画像を出力した。2枚間欠通紙にて2000枚印字後に、50枚通紙した際の定着尾引きの枚数
を目視で評価する。評価の判断基準を以下に示す。
A:定着尾引きが未発生。
B:定着尾引きの発生が1~5枚。
C:定着尾引きの発生が6~10枚。
D:定着尾引きの発生が11枚以上。
トナーが充填された現像装置を低温低湿環境(15℃、10%RH)に48時間放置する。低温低湿環境で評価することで帯電性が高まる傾向があり、より耐制電オフセット性に厳しい評価となる。
印字率が1%となるような横線画像を2枚間欠通紙にて10000枚印字後、画像の前半半分がベタ黒画像、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続100枚の画出しを行い、目視にて耐静電オフセット性の評価をした。なお、耐静電オフセット性の評価基準は以下のように定める。
A:画像乱れが全く見られない。
B:画像乱れが白地部にかすかに見られる。
C:画像乱れが白地部に見られる。
D:画像乱れが白地部に明らかに見られる。
表4の通りトナーを変更し、実施例1と同様に画出し評価を行った。尚、実施例13及び16は参考例として評価を行った。評価結果を表5に示す。
表4の通りトナーを変更し、実施例1と同様に画出し評価を行った。評価結果を表5に示す。
100:感光ドラム(像担持体、被帯電体)、102:現像スリーブ(トナー担持体)、114:転写帯電ローラー(転写部材)、116:クリーナー、117:一次帯電ローラー(接触帯電部材)、121:レーザー発生装置(潜像形成手段、露光装置)、124:レジスタローラー、125:搬送ベルト、126:定着器、140:現像器、141:撹拌部材
Claims (5)
- 結着樹脂、結晶性材料及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結晶性材料が、結晶性樹脂及びワックスを含有し、
該結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該ワックスが、モノエステルワックスを含有し、
該モノエステルワックスの含有量が、該結着樹脂100質量部に対し、10.0質量部以上40.0質量部以下であり、
該モノエステルワックスに対する該結晶性樹脂の質量比(結晶性樹脂/モノエステルワックス)が、0.05以上0.33以下であり、
透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、該結晶性材料のドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の重心との間の距離の25%以内に、60個数%以上100個数%以下存在し、該結晶性材料のドメインの長径の個数平均値が、20nm以上300nm以下であり、
下記方法で測定される、
該トナーの45℃における二粒子間力Fp(A)が、80nN以下であり、
該トナーの80℃における二粒子間力Fp(B)が、290nN以上である、
ことを特徴とするトナー。
〔該Fp(A)は、上下2分割の円筒セル内にトナーを充填し、1時間放置した後、トナーを45℃で1.6kN/m2の荷重を5.0秒加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力であり、
該Fp(B)は、上下2分割の円筒セル内にトナーを充填し、1分放置した後、トナーを80℃で10.0kN/m2の荷重を1.0秒加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力である。〕 - 結着樹脂、結晶性材料及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結晶性材料が、結晶性樹脂及びワックスを含有し、
該結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該ワックスが、モノエステルワックスを含有し、
該モノエステルワックスの含有量が、該結着樹脂100質量部に対し、10.0質量部以上40.0質量部以下であり、
該モノエステルワックスに対する該結晶性樹脂の質量比(結晶性樹脂/モノエステルワ
ックス)が、0.05以上0.33以下であり、
該トナーが、水系造粒トナーであり、
下記方法で測定される、
該トナーの45℃における二粒子間力Fp(A)が、80nN以下であり、
該トナーの80℃における二粒子間力Fp(B)が、290nN以上である、
ことを特徴とするトナー。
〔該Fp(A)は、上下2分割の円筒セル内にトナーを充填し、1時間放置した後、トナーを45℃で1.6kN/m 2 の荷重を5.0秒加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力であり、
該Fp(B)は、上下2分割の円筒セル内にトナーを充填し、1分放置した後、トナーを80℃で10.0kN/m 2 の荷重を1.0秒加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力である。〕 - 前記トナーの示差走査熱量測定により、一度180℃まで昇温した後降温する過程で得られるDSC曲線において、同条件の測定で得られる前記モノエステルワックス単体の最大発熱ピーク温度±5℃の領域の発熱量をAとし、該最大発熱ピーク温度+5℃以上該最大発熱ピーク温度+15℃以下の領域の発熱量をBとしたとき、B/Aが、0.5以上4.0以下である、請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記トナーが、前記トナー粒子の表面にシリカ微粒子を含有し、
走査型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の表面における該シリカ微粒子の個数基準の粒径分布において、30nm以上90nm以下の範囲にピークが存在する、
請求項1~3のいずれか1項に記載のトナー。 - 前記二粒子間力Fp(A)が、10nN以上80nN以下であり、
前記二粒子間力Fp(B)が、290nN以上500nN以下である、
請求項1~4のいずれか1項に記載のトナー。
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