CN102026915B - 疏水性无机细颗粒和调色剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种疏水性无机细颗粒，该疏水性无机细颗粒防止调色剂熔融至感光器或污染接触充电构件，并且即使在高温高湿气氛中长期贮存之后仍能够使调色剂的流动性、带电特性和耐久性优异。该细颗粒防止调色剂滴落或污染打印机内部。疏水性无机细颗粒通过以下获得：用硅油然后用硅烷化合物和/或硅氮烷化合物处理无机细颗粒表面，或在硅油存在下用硅烷化合物和/或硅氮烷化合物处理无机细颗粒表面；和用硅油进一步处理该处理的无机细颗粒。

Description

疏水性无机细颗粒和调色剂
技术领域
本发明涉及用于图像形成方法如电子照相法、静电印刷法或调色剂喷射法的疏水性无机细颗粒，和包含所述疏水性无机细颗粒的调色剂。
背景技术
为了调节调色剂的带电性能和流动性等从而能够获得良好的显影性的目的，通常已知将无机细颗粒外部添加至调色剂颗粒中。常规将湿法二氧化硅、干法二氧化硅、氧化钛或氧化铝等用作疏水性无机细颗粒，并且为了可以改善调色剂带电的环境稳定性提出将无机细颗粒进行疏水化处理。
进行用例如硅烷化合物、硅氮烷化合物或硅油的表面处理作为用于这些无机细颗粒的疏水化处理。
例如，已采用使反应处理剂如二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷与亲水性无机细颗粒彼此接触，并且使亲水性无机细颗粒表面上存在的羟基与处理剂彼此反应，从而能够使亲水性无机细颗粒进行疏水化的方法。
然而，通过此类处理剂引入至无机细颗粒表面的疏水基具有大的分子尺寸，并且疏水基由于立体位阻不能到达相邻的羟基。结果，羟基未反应而留下来，由此没有进行疏水化，所以在一些情况下不能赋予无机细颗粒足够的疏水性。
另外，因为硅油具有比较高的分子量和高粘度，因此难以均匀地用硅油进行无机细颗粒表面的表面处理。
特别地，当调色剂在使用前在高温、高湿环境中长期贮存时，未进行充分疏水化处理的无机细颗粒外添加至调色剂可能涉及这样的问题：由于无机细颗粒吸收水分，调色剂的流动性和带电性能降低，并由此由调色剂形成的图像质量劣化。此外，当此类贮存的调色剂长期使用时，调色剂劣化从而它的流动性和带电性能显著地降低。结果，在一些情况下残留于感光构件上而未转印至转印材料如纸上的调色剂(转印残余调色剂)没有收集在清洁容器中并滴落，从而引起图像缺陷或图像形成设备中的污染。
日本专利公布No.H07-113783公开了负带电性电子照相显影剂，其特征在于含有：用六甲基二硅氮烷或硅烷偶联剂处理，然后进一步用硅油处理的负带电性硅酸盐细粉；和调色剂。
根据该方法，因为未用六甲基二硅氮烷或硅烷偶联剂处理的羟基通过硅油使其疏水化，所以二氧化硅疏水度(degree ofhydrophobicity)增加。然而，处理中大部分硅油未固定于二氧化硅表面上，所以在一些情况下引起如下问题：当二氧化硅在外添加至调色剂的状态下在高温、高湿环境下长期贮存时，调色剂易于吸收水分，以致抑制其带电。
日本专利申请特开No.2002-256170公开了通过将原料二氧化硅粉末用聚硅氧烷和三甲基甲硅烷基化剂进行表面处理获得的疏水性二氧化硅粉末，该疏水性二氧化硅粉末的特征在于：每1nm2原料二氧化硅粉末的表面积存在0.3至1.5个三甲基甲硅烷基；并且聚硅氧烷以相对于100质量份原料二氧化硅粉末A/20至A/5质量份(其中A表示原料二氧化硅粉末的比表面积(m2/g))的量粘附。另外，公开了生产疏水性二氧化硅粉末的方法，该方法包括用聚硅氧烷然后用三甲基甲硅烷基化剂处理二氧化硅粉末。
日本专利申请特开No.2004-168559公开了高度分散的、高度疏水性二氧化硅粉末，其特征在于：二氧化硅粉末具有疏水率(hydrophobicity rate)为95％以上和疏水度为76％以上；和二氧化硅粉末具有其粒径集中于10至70μm范围内的分布密度。另外，公开了生产高度分散的、高度疏水性二氧化硅粉末的方法，该方法包括以下步骤：将二氧化硅用硅油处理剂进行一次表面处理；在一次表面处理后，破碎处理的产物；和在破碎后，将破碎的产物用烷基硅氮烷处理剂进行二次表面处理。
这些方法中，将二氧化硅用硅油进行表面处理，然后用处理剂如六甲基二硅氮烷进行疏水化处理，所以硅油能够容易地固定于二氧化硅表面上，并且二氧化硅的疏水度能够在游离的(liberated)硅油量降低的状态下增加。然而，未固定于二氧化硅颗粒表面上的游离的硅油量变得极少，所以易于发生如下问题：由于二氧化硅粉末粘附至构件引起的接触充电构件的污染或含二氧化硅粉末的调色剂熔融粘附至感光构件。
日本专利申请特开No.2007-176747公开了通过将二氧化硅用两类以上不同种类的硅油进行涂布处理获得的表面涂布的二氧化硅，该表面涂布的二氧化硅的特征在于：用氯仿萃取的硅油量占所有涂布的硅油量的5至95质量％；并且至少一种硅油未包含于萃取的硅油中。
该方法中，能够控制在二氧化硅表面上的游离硅油的丰度，但因为其分子量大于反应处理剂如二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷的分子量，硅油难以渗透二氧化硅表面上的微细凹凸。因此，未进行疏水化处理的羟基易于残留于二氧化硅表面，从而当调色剂在使用之前在高温、高湿环境中长期贮存时，在一些情况下无机细颗粒吸收水分以抑制带电和引起图像质量劣化。
因而，期望开发不论是在调色剂贮存的环境下还是在调色剂使用的环境中都能够赋予调色剂稳定的带电性能和流动性的无机细颗粒。
发明内容
本发明的目的是提供已解决了上述这些问题的疏水性无机细颗粒，和含有该疏水性无机细颗粒的调色剂。
即，本发明的目的是提供疏水性无机细颗粒，该疏水性无机细颗粒不引起调色剂熔融粘附至感光构件和接触充电构件的污染，并且即使在高温、高湿环境中长期贮存后仍然能够赋予调色剂优异的流动性、优异的带电性能和优异的耐久性。
为实现上述目的，根据本申请的第一发明提供至少含有硅油的疏水性无机细颗粒，该疏水性无机细颗粒的特征在于疏水性无机细颗粒通过以下获得：将无机细颗粒用硅油然后用选自硅烷化合物和硅氮烷化合物中的一种或两种以上处理剂进行表面处理，或在硅油存在下，将无机细颗粒用选自硅烷化合物和硅氮烷化合物中的一种或两种以上处理剂进行表面处理；并进一步将由此表面处理的无机细颗粒用硅油进行表面处理。
根据本发明，能够提供疏水性无机细颗粒，该疏水性无机细颗粒能够有利地抑制调色剂熔融粘附至感光构件和接触充电构件的污染，并且即使在高温、高湿环境中长期贮存后仍能够赋予调色剂优异的流动性、优异的带电性能和优异的耐久性，并且不引起调色剂的滴落和在图像形成设备中调色剂的污染。
附图说明
图1是示出本发明的疏水性无机细颗粒1和6的光透过率相对于甲醇浓度变化的图。
图2是示出适合于用本发明的磁性调色剂进行图像形成的图像形成设备的实例的示意图。
图3是示出适合于用本发明的磁性调色剂进行图像形成的处理盒的实例的概略图。
附图标记说明
1     显影设备
2     显影剂容器
3     潜像承载构件
4     转印装置
5     激光束或类似光束
6     显影套筒
7     加热加压定影装置
8     清洁刮板
9     弹性刮板
11    充电器
12    偏压施加装置
13    磁性显影剂
14    清洁装置
15    磁场产生装置
21    感光构件
22    接触充电构件
22a   芯轴
23    显影设备
23a   显影套筒
23b   弹性刮板
24    清洁设备
24a   清洁刮板
24b   铲片(scooping sheet)
25    框架
26    图像曝光用开口
具体实施方式
当调色剂在高温、高湿环境(如具有40℃以上温度和超过95％的湿度的环境)中长期贮存一个月以上时，调色剂由于加热而劣化或吸收水分，所以调色剂的带电性能和流动性会降低。结果，发生图像质量降低，如图像浓度降低、雾化增加、微小点再现性劣化的问题。
此外，当长期贮存的调色剂在高温、高湿环境中长期使用时，与使用没有贮存历史的调色剂的情况中的那些相比，调色剂的带电性能和流动性会显著降低。这是因为由于贮存已劣化调色剂的劣化程度通过长期使用进一步增加。
当用处于此显著劣化状态中的调色剂在感光构件上进行显影时，由于其低带电量导致调色剂难以转印至转印材料如纸上，并且大量调色剂易于残留于感光构件上。通常将残留于感光构件上而没有转印的调色剂(转印残余调色剂)用清洁构件如邻接感光构件的清洁刮板从感光构件擦去以放置于清洁容器中。
然而，当调色剂的带电性能和流动性显著降低时，转印残余调色剂和感光构件之间的静电吸引力降低，并且调色剂易于聚集，建立由于轻微的刺激如振动或摩擦导致转印残余调色剂易于从感光构件表面掉落的状态。特别地，当打印各自具有高打印百分比的图像时，转印残余调色剂的量增加，所以上述状态变得更为显著。
例如，转印残余调色剂与邻接感光构件表面的清洁容器的铲片部摩擦，调色剂在进入清洁容器之前从感光构件掉落(滴落)，从而污染图像形成设备内部或滴落至纸上而产生黑点。
本发明的发明人已对由于在高温、高湿环境中长期贮存的此类调色剂引起的图像缺陷和图像质量的劣化以及调色剂的滴落进行广泛研究。结果，本发明人发现这些问题能够通过改善外添加至调色剂颗粒的疏水性无机细颗粒而显著减轻。
本发明的疏水性无机细颗粒的特征在于它们通过如下获得：
将待处理的无机细颗粒进行下列处理(1)或(2)：
(1)用硅油进行表面处理，其后用选自硅烷化合物和硅氮烷化合物中的一种或两种以上有机硅化合物进行表面处理；或
(2)在硅油存在下，用选自硅烷化合物和硅氮烷化合物中的一种或两种以上有机硅化合物进行表面处理，
并将由此进行上述表面处理的无机细颗粒用硅油进一步进行表面处理。
用于本发明中的术语″待处理的无机细颗粒″是指进行根据本发明的处理之前的无机细颗粒。
当将无机细颗粒在用硅油处理之后用硅烷化合物或硅氮烷化合物处理，或在硅油存在下用硅烷化合物或硅氮烷化合物处理时，硅油在无机细颗粒表面上的固定化率(immobilizationratio)能够增加。结果，无机细颗粒表面的疏水度能够增加。此处重要的是将未进行任何疏水化处理的待处理无机细颗粒用硅油处理。根据均匀表面处理和疏水度的增加，无机细颗粒特别优选在用硅油处理之后用硅烷化合物或硅氮烷化合物处理。
即，当在无机细颗粒未进行任何疏水化处理因此大量的羟基存在于无机细颗粒表面上的状态下用硅油处理该无机细颗粒时，各无机细颗粒和硅油之间的粘合性改善，以致固定化率能够增加。结果，即使当调色剂在高温、高湿环境中长期贮存时，疏水性无机细颗粒几乎不吸收水分，由此能够抑制调色剂的带电性能降低。
因为将不能完全用硅油处理的无机细颗粒表面上的微细凹凸用比硅油更容易进入微细凹凸的硅烷化合物或硅氮烷化合物进行疏水化处理，所以能够获得均匀进行疏水化处理而没有不均匀的无机细颗粒。
然而，在上述此类处理中，硅油的固定化率高，无机细颗粒的疏水度增加，但未固定于无机细颗粒表面上的游离的硅油的量减少。结果，当无机细颗粒外添加至调色剂时，调色剂从感光构件或接触充电构件的剥离性降低，并发生调色剂熔融粘附至感光构件，或污染接触充电构件以致造成不良带电。
考虑到前述，本发明中，将通过上述处理已疏水化的无机细颗粒进一步用硅油处理。结果，能够向疏水性无机细颗粒提供未固定于无机细颗粒表面上的游离的硅油。
本发明中，无机细颗粒的疏水度通过用硅油处理和用硅烷化合物或硅氮烷化合物处理已充分地增加。当此类无机细颗粒进一步用硅油处理时，能够允许存在适量的游离硅油。
游离的硅油给予调色剂良好的流动性以抑制不良带电发生。另外，因为将适量的油施加于感光构件，能够抑制发生调色剂熔融粘附至感光构件。此外，因为游离的硅油还具有使通过所述处理未完全处理的无机细颗粒表面上的羟基疏水化的效果，所以疏水度能够额外地增加。
另外，即使当疏水性无机细颗粒在外添加至调色剂的状态下在高温、高湿环境中长期贮存后进一步长期使用时，调色剂的带电性能和流动性难以改变，并且能够抑制由于调色剂的滴落引起的图像形成设备内部的污染或黑点发生。
相反，当将未处理的无机细颗粒在已用硅烷化合物或硅氮烷化合物处理之后用硅油进行表面处理时，无机细颗粒表面上羟基的数量少，所以硅油难以固定于无机细颗粒表面上。结果，硅油易于从无机细颗粒表面游离，未疏水化的部分残留。因而，当无机细颗粒在外添加至调色剂的状态下在高温、高湿环境中长期贮存时，调色剂吸收水分而使其带电性能降低，从而会发生由于调色剂的滴落引起的图像形成设备内部的污染或黑点。
另外，当未处理的无机细颗粒用硅烷化合物或硅氮烷化合物处理时，仅一定量的硅烷化合物或硅氮烷化合物固着于无机细颗粒，所以不能增加无机细颗粒的疏水度超过一定水平。因此，为了在上述处理中能够获得高于一定水平的疏水度，必须添加大量硅油。然而，当硅油的添加量过大时，由于过量的硅油发生调色剂的流动性劣化或图像雾化。
本发明的疏水性无机细颗粒优选通过将100质量份待处理的无机细颗粒用总计为5质量份以上至50质量份以下(更优选10质量份以上至40质量份以下)硅油进行表面处理获得。用于表面处理的硅油量为用于无机细颗粒的表面处理的硅油的总量。只要用于表面处理的硅油量落入上述范围内，额外增加疏水度，并且能够获得良好的调色剂带电的环境稳定性。另外，因为适量的游离的硅油存在，所以能够获得良好的调色剂的流动性，并且抑制硅油污染调色剂颗粒表面从而降低调色剂的带电性能。
此外，本发明中，当将待处理的无机细颗粒的BET比表面积(m2/g)由S表示时，用于无机细颗粒的最初处理中的硅油量优选为0.01×S质量份以上至0.20×S质量份以下，或更优选为0.05×S质量份以上至0.15×S质量份以下，相对于100质量份无机细颗粒。
因为期望将硅油固定于无机细颗粒表面上以防止游离，优选根据无机细颗粒的比表面积适量添加用于最初处理中的硅油。当硅油的添加量大于0.20×S质量份时，游离的硅油量增加，因而在一些情况下雾化变得更显著，而当添加量小于0.01×S质量份时，疏水度降低，因而黑点或由于调色剂的滴落引起的图像形成设备内部的污染会变得更显著。
对于无机细颗粒用硅烷化合物或硅氮烷化合物的表面处理通过将优选1质量份以上至50质量份以下，更优选5质量份以上至40质量份以下，或还更优选15质量份以上至35质量份以下的处理剂添加至100质量份待处理的无机细颗粒中进行。
只要硅烷化合物或硅氮烷化合物的量落入上述范围内，疏水度就额外地增加，因而能够防止发生由于调色剂的滴落引起的图像形成设备内部的污染或黑点。
本发明中，对于无机细颗粒用硅烷化合物或硅氮烷化合物的处理能够通过通常已知的方法进行。该方法的实例包括：使无机细颗粒形成混浊状态(cloud state)并使其与硅烷化合物或硅氮烷化合物反应的干式处理；和将无机细颗粒分散于溶剂中并使其与逐滴加入的硅烷化合物或硅氮烷化合物反应的湿式处理。
另外，在用硅烷化合物或硅氮烷化合物表面处理之后用于处理的硅油量期望为0.01×S质量份以上至0.10×S质量份以下，或优选为0.01×S质量份以上至0.05×S质量份以下。
为了能够抑制发生调色剂熔融粘附至感光构件和由于接触充电构件的污染引起的不良带电，期望在处理中添加的硅油没有固定于无机细颗粒表面上。
只要用硅烷化合物或硅氮烷化合物表面处理之后硅油量落入上述范围内，就给予调色剂良好的流动性，以致能够抑制发生雾化，同时能够防止发生调色剂熔融粘附至感光构件和不良带电。
在无机细颗粒表面上硅油的固定化率表示硅油从无机细颗粒表面游离的容易程度，不必需使无机细颗粒和硅油相互化学反应。以下描述硅油的固定化率的测量方法。
[硅油固定化率的测量方法]
(游离的硅油的萃取)
1.将0.5g无机细颗粒和40ml氯仿放入烧杯中，并将混合物搅拌2小时。
2.停止搅拌，并将所得物静置12小时。
3.过滤样品，并将滤液用40ml氯仿洗涤三次。
4.通过减压下干燥从无机细颗粒中除去氯仿。
(碳量的测量)
如下所述，样品在氧气流中在1,100℃温度下燃烧。以IR吸光度为基础测量通过燃烧产生的CO和CO2的量，并测量样品中的碳量。然后，通过比较硅油萃取之前的碳量和萃取之后的碳量计算硅油的固定化率。
1.将2g样品放入圆筒形模具中并挤压。
2.将0.15g压制的样品精确称量，放在燃烧用板上，并用由HORIBA，Ltd.制造的EMA-110进行测量。
如下所述，通过在无机细颗粒的疏水化处理的各步骤中收集测量样品进行碳量测量。
(1)进行第一次硅油处理的无机细颗粒(将在此刻的碳量表示为C1)。
(2)在第一次硅油处理之后从中萃取游离的硅油的无机细颗粒(将在此刻的碳量表示为C2)。
(3)在第一次硅油处理之后用硅烷化合物或硅氮烷化合物进行表面处理的无机细颗粒(将在此刻的碳量表示为C3)。
(4)在第一次硅油处理之后用硅烷化合物或硅氮烷化合物进行表面处理然后进行第二次硅油处理的无机细颗粒(将在此刻的碳量表示为C4)。
(5)在第一次硅油处理之后用硅烷化合物或硅氮烷化合物表面处理和第二次硅油处理之后从中萃取游离的硅油的无机细颗粒(将在此刻的碳量表示为C5)。
第一次处理中硅油的固定化率通过下列计算确定。
第一次处理中硅油的固定化率(％)＝(C2/C1)×100
第二次处理中硅油的固定化率通过下列计算确定。
第二次处理中硅油的固定化率(％)＝100-(((C4-C5)-(C1-C2))/(C4-C3))×100
所有硅油的固定化率通过下列计算测定。
所有硅油的固定化率(％)＝100-((C4-C 5)/(C1+C4-C3))×100
疏水性无机细颗粒的硅油固定化率优选为10质量％以上至90质量％以下，更优选30质量％以上至80质量％以下，或还更优选50质量％以上至80质量％以下。固定于无机细颗粒表面上的硅油和未固定的硅油的存在能够实现高疏水度和调色剂从感光构件或接触充电构件的剥离性之间的相容性。
此外，第二次硅油处理之前在无机细颗粒中硅油的固定化率优选为50％以上，更优选为70％以上，或还更优选为80％以上。增加硅油的固定化率，从而增加疏水性无机细颗粒的疏水度。因此，即使当包含疏水性无机细颗粒的调色剂在高温、高湿环境中长期贮存时，硅油更加难以从无机细颗粒表面游离，并且能够有利地抑制由于水分的吸收导致的调色剂的带电性能降低。
在用硅烷化合物或硅氮烷化合物表面处理之后进行的硅油处理中在无机细颗粒上的硅油的固定化率优选为40％以下，更优选为30％以下，或还更优选为20％以下。硅油的固定化率降低，从而能够改善调色剂从感光构件或接触充电构件的剥离性且通过使用更少量的硅油能够显示剥离效果。因此，待添加至无机细颗粒的硅油量能够降低，调色剂的流动性能够维持在良好的水平。
在疏水性无机细颗粒中，进行疏水化处理之前的无机细颗粒的BET比表面积优选为10m2/g以上至500m2/g以下，更优选50m2/g以上至400m2/g以下，或还更优选100m2/g以上至350m2/g以下。
无机细颗粒的实例包括氧化物如湿法二氧化硅、干法二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌和氧化锡；双氧化物如钛酸锶、钛酸钡、钛酯钙、锆酸锶和锆酸钙；和碳酸盐化合物如碳酸钙和碳酸镁。对于显影性和流动性的改善，无机细颗粒优选选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝和它们的双氧化物。
因为能够实现高带电性能和高流动性，特别优选通过气相氧化卤化硅产生的细粉，即所谓的干法二氧化硅或气相二氧化硅。细粉例如为通过利用四氯化硅气体在氢氧焰中的热解氧化反应获得的细粉，提供该反应基础的反应式如下所述。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
二氧化硅和任何其它金属氧化物的复合细粉也能够在该生产方法中通过组合使用任何其它金属卤化物如氯化铝或氯化钛与卤化硅来获得，并且复合细粉也包含在用于本发明的二氧化硅中。
用于本发明的疏水性无机细颗粒可应用于负带电性调色剂和正带电性调色剂二者。
硅油的实例包括：氨基改性的、环氧基改性的、羧基改性的、甲醇改性的、甲基丙烯酰基改性的、巯基改性的、苯酚改性的、聚醚改性的、甲基苯乙烯基改性的、烷基改性的、脂肪酸改性的、烷氧基改性的和氟改性的硅氧烷，二甲基硅氧烷，甲基苯基硅氧烷，二苯基硅氧烷或甲基氢硅氧烷。
这些硅油中，硅油优选具有烷基、芳基、或部分或全部氢原子用氟原子取代的烷基、或氢原子作为取代基。具体地，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油和氟改性的硅油。
此类硅油在25℃下的粘度优选为5至2,000mm2/s，更优选10至1,000mm2/s，或还更优选30至500mm2/s。当粘度小于5mm2/s时，疏水性无机细颗粒可能不能获得足够的疏水性，而当粘度超过2,000mm2/s时，变得难以均匀地处理无机细颗粒，或易于形成颗粒的聚集体，所以含有该颗粒的调色剂可能不能获得足够的流动性。
本发明中，用于最初硅油处理的硅油和用于随后处理的硅油可以相同或彼此不同。
硅烷化合物的实例包括烷氧基硅烷例如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷和丙氧基硅烷；卤硅烷例如氯硅烷、溴硅烷和碘硅烷；氢硅烷、烷基硅烷、芳基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酰基硅烷、环氧基硅烷、甲硅烷基化合物、硅氧烷、甲硅烷基脲、甲硅烷基乙酰胺和含有这些硅烷化合物同时具有的不同取代基的硅烷化合物。通过使用这些硅烷化合物能够获得流动性、转印性和带电稳定性。可以使用多种这些硅烷化合物。
其具体实例包括三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇(triorganosilylmercaptane)、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷和其分子中包括2至12个硅氧烷单元并且位于末端的每一单元具有键合至Si的羟基的二甲基聚硅氧烷。可以使用它们中的一种或它们的两种以上混合物。
硅氮烷化合物为其分子中具有Si-N键的化合物的通称。其具体实例包括二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、八甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、四乙基四甲基环四硅氮烷、四苯基二甲基二硅氮烷、二丙基四甲基二硅氮烷、二丁基四甲基二硅氮烷、二己基四甲基二硅氮烷、二辛基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷和八甲基环四硅氮烷。另外，可以使用通过部分用氟取代硅氮烷化合物获得的含氟有机硅氮烷化合物。本发明中，特别地优选使用六甲基二硅氮烷。
另外，当将疏水性无机细颗粒应用于正带电性调色剂时，使用下列处理剂。
作为硅油，可以列举在其侧链具有氮原子的硅油。此类硅油包括具有由下式(1)和/或下式(2)表示的单元的硅油。
Figure BPA00001256211800151
Figure BPA00001256211800152
[式中，R1表示氢原子、烷基、芳基或烷氧基，R2表示亚烷基或亚苯基，R3和R4各自表示氢原子、烷基或芳基，R5表示含氮杂环基团。]
应注意，上述烷基、芳基、亚烷基或亚苯基可以具有含氮原子的有机基团，或可以具有取代基如卤素原子。
作为硅烷化合物，示例含氮硅烷化合物。
其具体实例包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨丙基三甲氧基硅烷、单丁基氨丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨丙基单甲氧基硅烷、二甲基氨苯基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄基胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基哌啶、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基吗啉和三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基咪唑。可以使用这些处理剂的一种或这些处理剂两种以上的混合物。可选择地，这些处理剂可以组合使用或在多级处理(multiple-processing)中使用。
在用硅油将无机细颗粒表面疏水化处理的方法中，采用已知的技术。例如，将未处理的无机细颗粒放入处理槽中，并混合无机细颗粒和硅油，同时在处理槽内部借助于搅拌构件如搅拌叶片搅拌。无机细颗粒和硅油可以用混合机如亨舍尔(Henschel)混合机直接混合，或可以通过包括将硅油喷雾至未处理的无机细颗粒上的方法来混合。可选择地，在将硅油溶解或分散于适当的溶剂中之后，将所得物与未处理的无机细颗粒混合然后除去溶剂，从而生产疏水性无机细颗粒。
为了可以增加在无机细颗粒表面上硅油的固定化率，优选在加热下进行该处理。该处理期望在优选150℃以上至350℃以下，或更优选为200℃以上至300℃以下范围内的温度下进行。当将处理温度设定在该范围内时，当将硅油喷雾时容易稳定硅油液滴的尺寸，并且在均匀进行表面处理的状态下能够充分地增加在无机细颗粒表面上硅油的固定化率。
在用硅烷化合物或硅氮烷化合物处理的方法中，可以采用已知的技术。例如，将用硅油处理的无机细颗粒放入处理槽中，并将预定量的硅烷化合物或硅氮烷化合物逐滴添加或形成混浊状态，充分混合，同时将处理槽内部用搅拌构件如搅拌叶片搅拌。在此情况下，在处理之前可以用溶剂如乙醇稀释硅烷化合物或硅氮烷化合物。将含混合分散的处理剂的无机细颗粒在氮气气氛下加热至150℃以上至350℃以下(或优选为150℃以上至250℃以下)的处理温度，然后回流0.5至5小时同时搅拌。
疏水性无机细颗粒的优选生产方法如下所述。将用硅油处理的无机细颗粒放入处理槽中，将处理槽中的温度保持在用于处理的硅烷化合物或硅氮烷化合物的沸点以上至该化合物的分解温度以下的范围内的温度。将水蒸气吹入处理槽中，以致能够创建无机细颗粒表面上的羟基容易与硅烷化合物或硅氮烷化合物反应的状态。进一步，放入硅烷化合物或硅氮烷化合物，无机细颗粒表面通过气相反应处理。在此之后，可以根据需要除去过量的物质如过量的处理剂。
用硅烷化合物或硅氮烷化合物处理能够与最初的硅油处理连续进行。然而，从增加在无机细颗粒表面上硅油的固定化率以使无机细颗粒的疏水度能够额外地增加的观点，用硅烷化合物或硅氮烷化合物处理更优选在硅油处理之后进行。
在用硅烷化合物或硅氮烷化合物处理之后的第二次硅油处理以与最初的硅油处理相同的方式进行。在这点上，应注意该处理在通过用硅烷化合物或硅氮烷化合物处理引入至无机细颗粒表面的疏水基不分解的范围内的处理温度下进行。硅油处理优选在200℃以上至300℃以下的处理温度下进行。
进行此类疏水化处理的无机细颗粒中，优选使用具有相对于甲醇和水的混合溶剂的下列润湿性的无机细颗粒：当具有780nm波长的光的透过率为80％时甲醇浓度为75体积％以上(或更优选为80体积％以上)。甲醇润湿性表示疏水性无机细颗粒的疏水度，且甲醇浓度越高，疏水性无机细颗粒的疏水性越高。当甲醇润湿性小于75％时，无机细颗粒易于吸收水分。因此，在含疏水性无机细颗粒的调色剂在高温、高湿环境中长期贮存的情况下，调色剂的带电量和流动性降低，由此在一些情况下发生由于调色剂的滴落引起的图像形成设备内部的污染或黑点。
此外，更优选使用具有下列润湿性的无机细颗粒：当具有780nm波长的光的透过率为90％时甲醇浓度为75体积％以上(或还更优选为80体积％以上)。当光的透过率为90％时甲醇浓度为75体积％以上意味着具有如此低疏水度以致在低甲醇浓度中润湿的无机细颗粒的量极少，由此显示疏水化处理均匀地进行。因此，即使当调色剂在高温、高湿环境中长期贮存后在高温、高湿环境中长期使用时，能够更优选地抑制由于调色剂的劣化引起的带电量的降低，由此能够有利地抑制通过使用该调色剂形成的图像质量劣化。
本发明的疏水性无机细颗粒适用于任何调色剂如彩色调色剂、单色调色剂、磁性调色剂、非磁性调色剂、粉碎调色剂和化学品调色剂。
关于显影方法，疏水性无机细颗粒在任何显影方法如单组分显影方法、双组分显影方法、接触显影方法和非接触显影方法中都发挥作用。
这些中，特别优选将本发明的疏水性无机细颗粒应用于图像形成设备，该图像形成设备包括：由与感光构件表面接触以擦去残留于感光构件上的调色剂的清洁刮板构成的清洁设备，位于清洁刮板下并与感光构件表面接触以铲除刮擦的调色剂的铲片，和用于保存擦去的废调色剂的废调色剂储存部；和与感光构件接触以使感光构件表面充电的接触充电构件。此外，当将疏水性无机细颗粒添加至用于处理速度为350mm/sec以上的图像形成方法中的调色剂时，疏水性无机细颗粒发挥特别优异的作用。
放入铲片以与感光构件表面接触，以免用清洁刮板擦去的调色剂从清洁容器中溢出。然而，该接触引起如下问题：在一些情况下擦去残留于感光构件表面的调色剂。通过铲片刮去的调色剂不进入清洁容器，所以调色剂在图像形成设备中飞散从而污染设备主体，或滴落至转印材料如纸上从而造成黑点。
特别地，在高温、高湿环境中长期贮存的调色剂的带电性能和流动性降低，所以残留于感光构件表面的调色剂的带电量也是低的。另外，因为调色剂颗粒聚集，变得容易地从感光构件表面中被擦去调色剂。随着处理速度增加，该现象趋于更为显著。
另一方面，在高温、高湿环境中长期贮存的调色剂的带电性能和流动性降低，所以当将调色剂用于低温、低湿环境中时雾化易于增加。虽然通常通过用清洁刮板擦去雾化的调色剂进行清洁，但随着加工速度增加调色剂易漏出而没有用清洁刮板擦去，并且易粘附至接触充电构件从而引起不良带电。
即使当在高温、高湿环境中长期放置时，本发明的疏水性无机细颗粒也不降低调色剂的带电性能和流动性。结果，调色剂难以通过铲片刮去从而滴落，或难以从清洁刮板漏出从而引起不良带电。因此，疏水性无机细颗粒特别优选用于图像形成设备中。
本发明的调色剂至少包括：至少包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和疏水性无机细颗粒。在此情况下，调色剂优选以0.1质量份以上至5.0质量份以下的量含有疏水性无机细颗粒，相对于100质量份调色剂颗粒。当疏水性无机细颗粒的含量落入上述范围内时，进一步改善调色剂的流动性和带电性能。
待用于调色剂颗粒的粘结剂树脂的种类的实例包括：苯乙烯类树脂、苯乙烯类共聚物树脂、聚酯树脂、多元醇树脂、聚氯乙烯树脂、酚醛树脂、天然改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂和石油类树脂。优选使用由于环境引起的带电性能变化小和定影性能优异的聚酯树脂和苯乙烯类共聚物树脂。
苯乙烯类共聚物的苯乙烯单体用共聚单体的实例包括：苯乙烯衍生物如乙烯基甲苯；丙烯酸；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯；马来酸；具有双键的二羧酸酯如马来酸丁酯、马来酸甲酯和马来酸二甲酯；丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；丁二烯；氯乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；乙烯类烯烃例如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酮例如乙烯基甲基酮和乙烯基己基酮；和乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚。这些乙烯基类单体可以各自单独使用或组合使用。
粘结剂树脂可以具有酸值。控制粘结剂树脂的酸值的单体的实例包括：丙烯酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸α-乙酯、巴豆酸、肉桂酸、乙酸乙烯酯、异巴豆酸或当归酸(angelic acid)以及其α-或β-烷基衍生物；和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸、烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二甲基马来酸或二甲基富马酸，及它们的单酯衍生物或酸酐。期望的聚合物能够通过共聚任何一种单体或该单体与另外的单体的混合物来生产。这些中，特别优选将不饱和二羧酸的单酯衍生物用于控制酸值。
更具体的实例包括：α-或β-不饱和二羧酸的单酯如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单苯酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、和富马酸单苯酯；和烯基二羧酸的单酯如正丁烯基琥珀酸单丁酯、正辛烯基琥珀酸单甲酯、正丁烯基丙二酸单乙酯、正十二烯基戊二酸单甲酯和正丁烯基己二酸单丁酯。
上述含羧基单体可以以0.1至20质量份，或优选0.2至15质量份添加，相对于100质量份构成粘结剂树脂的总的单体。
从贮存稳定性的观点，粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为45至80℃，或更优选为50至70℃。当Tg低于45℃时，低Tg造成在高温气氛下调色剂的劣化或在定影时的偏移。另外，当Tg超过80℃时，调色剂的定影性能趋于降低。
可以用作合成粘结剂树脂的方法的聚合方法为例如溶液聚合法、乳液聚合法或悬浮聚合法。
这些中，乳液聚合法是包括以下的方法：用乳化剂将几乎不溶于水的单体在水相中分散为小颗粒；和将所得物用水溶性聚合引发剂进行聚合。在此方法中，容易调节反应热，且进行聚合的相(由聚合物和单体形成的油相)和水相彼此分离，所以终止反应速率低。结果，聚合速率高，由此能够获得具有高聚合度的聚合物。此外，该方法有利于生产疏水性粘结剂树脂，原因是：聚合过程相对简单，及聚合产物为细颗粒形状并在调色剂生产中能够容易与着色剂、电荷控制剂和任何其它添加剂混合。然而，由于添加的乳化剂导致生产的聚合物易于不纯，而且需要操作如盐析以取出该聚合物。悬浮聚合可用于免除此类麻烦。
悬浮聚合中，优选使用100质量份以下(优选10至90质量份)单体，相对于100质量份水性溶剂。可用的分散剂的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯醇的部分皂化产物和磷酸钙。通常，此类分散剂各自以0.05至1质量份的量使用，相对于100质量份水性溶剂。聚合温度依赖于要使用的聚合引发剂和目标聚合物适当选择，聚合温度适当地为50至95℃。
作为将用于合成粘结剂树脂的聚合引发剂，以下示例的多官能聚合引发剂可以各自单独使用或可以各自与单官能聚合引发剂组合使用。
具有多官能结构的多官能聚合引发剂的具体实例包括选自以下的这些：在一个分子内含有两个以上各自具有聚合引发作用的官能团例如过氧化物基团的多官能聚合引发剂(例如，1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-二-(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、三-(叔丁基过氧)三嗪、1，1-二-叔丁基过氧环己烷、2，2-二-叔丁基过氧丁烷、4，4-二-叔丁基过氧戊酸正丁酯、二-叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、二-叔丁基过氧壬二酸酯、二-叔丁基过氧三甲基己二酸酯、2，2-二-(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷、2，2-叔丁基过氧辛烷(2，2-t-butylperoxyoctane)和各种聚合物氧化物)；以及一个分子内含有具有聚合引发作用的官能团如过氧化物基团和可聚合的不饱和基团二者的多官能聚合引发剂(例如过氧化二碳酸二烯丙酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯和叔丁基过氧化异丙基富马酸酯)。
这些中，更优选下列：1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-叔丁基过氧环己烷、二-叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、二-叔丁基过氧壬二酸酯、2，2-二-(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷和叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯。
为了满足疏水性粘结剂所需要的各种性能，优选此类多官能聚合引发剂各自与单官能聚合引发剂组合使用。特别地，多官能聚合引发剂优选与单官能聚合引发剂组合使用，该单官能聚合引发剂的10小时半衰期温度(半衰期为10小时的分解温度)低于该多官能聚合引发剂的10小时半衰期温度。
单官能聚合引发剂的具体实例包括：有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化二枯基、α，α′-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯和过氧化二叔丁基；以及偶氮和重氮化合物例如偶氮二异丁腈和重氮氨基偶氮苯。
可以将这些单官能聚合引发剂各自与多官能聚合引发剂的添加同时添加至单体中。然而，为了保持多官能聚合引发剂效率最佳，在聚合步骤中优选多官能聚合引发剂度过半衰期之后添加单官能聚合引发剂。
就效率而言，聚合引发剂优选以0.05至2质量份的量使用，相对于100质量份单体。
粘结剂树脂优选通过交联性单体交联。
作为交联性单体，可以使用主要具有两个以上可聚合双键的单体。其具体实例包括：芳族二乙烯基化合物(例如，二乙烯基苯或二乙烯基萘)；各自与烷基链键合的二丙烯酸酯化合物(例如，乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯，和各上述化合物中丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替的化合物)；各自与包括醚键的烷基链键合的二丙烯酸酯化合物(例如，二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，和上述化合物中丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替的化合物)；各自与包括芳基和醚键的链键合的二丙烯酸酯化合物(例如，聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯，和各上述化合物中的丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替的化合物)；以及聚酯二丙烯酸酯化合物(例如，MANDA(商品名；NipponKayaku Co.Ltd.))。多官能交联剂的实例包括：季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯，和上述化合物中丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替的化合物；以及氰脲酸三烯丙酯和苯偏三酸三烯丙酯。
此类交联剂各自以优选为0.00001至1质量份，或更优选为0.001至0.05质量份的范围内使用，相对于100质量份其它单体组分。
这些交联性单体中，就调色剂的定影性和耐污损性而言，优选使用芳族二乙烯基化合物(尤其是二乙烯基苯)和各自与包括芳基和醚键的链键合的二丙烯酸酯化合物。
合成粘结剂树脂的其它可用的方法包括本体聚合法和溶液聚合法。在本体聚合法中，低分子量聚合物能够通过在高温下进行聚合以增加终止反应速率来提供，但产生反应难以控制的问题。相反，因为通过调节引发剂的量和反应温度或通过利用根据溶剂自由基之间链转移的差异在温和条件下能够容易获得期望的低分子量聚合物，因此优选溶液聚合法。特别地，因为能够最小化待使用的引发剂的量并且能够将残留引发剂的影响控制在最低限度，还优选在加压条件下的溶液聚合法。
此外，当聚酯树脂用作粘结剂树脂时，可以使用下列酸组分和醇组分。
二元醇组分的实例包括：乙二醇；丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；2，3-丁二醇；二甘醇；三甘醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊二醇；2-乙基-1，3-己二醇；氢化双酚A；和由式(A)表示的双酚及其衍生物；各自由式(B)表示的二醇
Figure BPA00001256211800251
(式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y各自独立地表示0以上的整数，并且x+y的平均值为0至10。)
Figure BPA00001256211800252
(式中，R′表示
Figure BPA00001256211800253
X′和Y′各自表示0以上的整数，且X′+Y′的平均值为0至10。)
二价酸组分的实例包括二羧酸及其衍生物如：苯二羧酸例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐，或其酸酐或低级烷基酯；烷基二羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，或其酸酐或低级烷基酯；烯基琥珀酸或烷基琥珀酸例如正十二烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸，或其酸酐或低级烷基酯；和不饱和二羧酸例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，或其酸酐或低级烷基酯。
另外，优选使用作为交联组分的三羟基以上的醇组分和三羧基以上的酸组分。
三羟基以上的多元醇组分的实例包括：山梨醇；1，2，3，6-己四醇；1，4-脱水山梨醇；季戊四醇；二季戊四醇；三季戊四醇；1，2，4-丁三醇；1，2，5-戊三醇；甘油；2-甲基丙三醇；2-甲基-1，2，4-丁三醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基苯。本发明中三羧基以上的多元羧酸组分的实例包括：多价羧酸及其衍生物如：偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸和empol三聚酸，和其酸酐和低级烷基酯；和各自由下式表示的四元羧酸及其酸酐和低级烷基酯。
(式中，X表示具有5至30个碳原子并具有各自含3个以上碳原子的一个或两个以上侧链的亚烷基或亚烯基)
在用于合成聚酯树脂的所有组分中醇组分的量优选为40至60mol％，和更优选为45至55mol％。酸组分的量优选为60至40mol％，和更优选为55至45mol％。另外，三价以上的多价组分优选占所有组分的5至60mol％。
聚酯树脂通过常规已知的缩聚获得。
本发明的调色剂也可以包括蜡。
可以使用的蜡的实例包括下列：脂族烃类蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和费-托(Fischer-Tropsch)蜡；脂族烃蜡的氧化物例如聚环氧乙烷蜡；或该蜡的嵌段共聚物；植物蜡例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡和霍霍巴木蜡(jojoba wax)；动物蜡例如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡；矿物蜡例如地蜡(ozokerite)、纯白地蜡(ceresine)和矿脂；主要由脂肪酸酯组成的蜡例如褐煤酸酯蜡和蓖麻蜡；和部分或全部脱酸的脂肪酸酯例如脱酸巴西棕榈蜡。蜡的实例进一步包括：饱和直链脂族酸例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸和具有较长烷基链的长链烷基羧酸；不饱和脂肪酸例如巴西烯酸(brassidic acid)、桐酸和十八碳四烯酸(parinaric acid)；饱和醇例如十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇(behenyl alcohol)、二十四烷醇(carnaubyl alcohol)、二十六烷醇(ceryl alcohol)和三十烷醇，和具有较长烷基链的烷基醇；多元醇例如山梨糖醇；脂肪酰胺例如亚油酰胺、油酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪族双酰胺例如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酰胺例如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N，N′-二油基己二酰二胺和N，N′-二油基癸二酰胺；芳族双酰胺例如间二甲苯双硬脂酰胺和N，N′-二硬脂酰基间苯二甲酰胺；脂肪族金属盐(通常称作金属皂)例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过将脂族烃蜡与乙烯基类单体例如苯乙烯和丙烯酸接枝获得的蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化产物例如山萮酸单甘油酯；和各具有通过氢化植物油获得的羟基的甲基酯化合物。
另外，优选使用下列：其分子量分布通过使用加压-发汗(pressing sweating)法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体萃取法或熔融结晶法窄化的蜡，或除去低分子量固态脂肪酸、低分子量固态醇、低分子量固态化合物或其它杂质的蜡。
可以用作脱模剂的蜡的具体实例包括下列：biscol(商标)330-P、550-P、660-P和TS-200(Sanyo Chemical Industries，Ltd.)；Hiwax 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P和110P(Mitsui Chemicals，Inc.)；Sasol H1、H2、C80、C105和C77(Schumann Sasol)；HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11和HNP-12(NIPPON SEIRO CO.，LTD.)；Unilin(商标)350、425、550和700以及Unisid(商标)350、425、550和700(TOYO-PETROLITE)；和日本蜡、蜂蜡、米蜡(rice wax)、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(购自CERARICA NODA Co.，Ltd.)。
本发明的调色剂也能够通过进一步引入磁性材料用作磁性调色剂。在此情况下，磁性材料还起着色剂的作用。
磁性调色剂中磁性材料的实例包括：氧化铁如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体；和金属如铁、钴和镍，以及这些金属与金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒的合金和混合物。
此类磁性材料的平均粒径优选为2μm以下，或更优选为0.05至0.5μm。将磁性材料以优选约20至200质量份，或更优选为40至150质量份的量引入至调色剂中，相对于100质量份粘结剂树脂。
作为黑色着色剂，可以使用炭黑、接枝碳作为黑色着色剂或通过使用下列黄色/品红色/青色着色剂调节至黑色的物质。
可以用作黄色着色剂的化合物的实例包括以以下为代表的化合物：缩合偶氮化合物；异吲哚啉化合物；蒽醌化合物；偶氮金属配合物；次甲基化合物；和烯丙基酰胺化合物。
可以用作品红色着色剂的化合物的实例包括：缩合偶氮化合物；二酮基吡咯并吡咯化合物；蒽醌；喹吖啶酮化合物；碱性染料色淀化合物；萘酚化合物；苯并咪唑酮化合物；硫靛化合物；和苝(perylene)化合物。
可以用作青色着色剂的化合物的实例包括：铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。该着色剂可以各自单独或以混合物或固溶体状态来使用。
从色调角、色饱和度、亮度、耐候性、OHP透明性以及在调色剂中的分散性的角度来选择着色剂。相对于100质量份粘结剂树脂，各着色剂的使用量为1至20质量份。
优选将电荷控制剂引入至调色剂中。任何一种下列物质可用作控制调色剂为负带电性的试剂。
例如，有机金属化合物和螯合化合物是有效的，所述化合物的实例包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳族羟基羧酸金属化合物和芳族二羧酸金属化合物。另外，还可以使用例如芳族羟基羧酸和芳族一元羧酸或多元羧酸及该酸的金属盐、酸酐和酯，以及酚衍生物例如双酚。
另外，优选由下式(1)表示的偶氮金属化合物。
Figure BPA00001256211800291
[式中，M表示中心金属，该中心金属的具体实例包括Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn和Fe；Ar表示亚芳基如亚苯基或亚萘基，并且亚芳基可以具有取代基如硝基、卤素基团、羧基、苯胺基、具有1至18个碳原子的烷基或烷氧基；X、X′、Y和Y′各自独立地表示-O-、-CO-、-NH-或-NR-(其中R表示具有1至4个碳原子的烷基)；A+表示抗衡离子，尤其是氢离子、钠离子、钾离子、铵离子或脂族铵离子。]
特别地，上述式(1)中的中心金属优选为Fe或Cr。另外，上述式(1)中亚芳基的取代基优选为卤素原子、烷基或苯胺基。上述式(1)中的抗衡离子优选为氢离子、碱金属离子、铵离子或脂族铵离子。还优选使用具有不同抗衡离子的偶氮金属化合物的混合物。
可选择地，因为该化合物给予调色剂负带电性能，由下式(2)表示的碱性有机酸金属化合物也可以用于本发明。
Figure BPA00001256211800301
[式中，M表示配位中心金属如Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Zn、Al、B或Zr，B表示
Figure BPA00001256211800302
(其可以具有取代基如烷基)，
(其中X表示氢原子、卤素原子、硝基或烷基)，或
Figure BPA00001256211800304
(其中R表示氢原子、具有1至18个碳原子的烷基或具有2至18个碳原子的烯基)，Ar+表示例如氢、钠、钾、铵或脂族铵离子、或不存在，Z表示-O-或
Figure BPA00001256211800311
]
特别地，上述式(2)中的中心金属优选为Fe、Cr、Si、Zn、Zr或Al。另外，上述式(2)中亚芳基的取代基优选为烷基、苯胺基、芳基或卤素原子。另外，上述式(2)中的抗衡离子优选为氢离子、铵离子或脂族铵离子。
这些中，更优选由式(1)表示的偶氮金属化合物，特别地，最优选由下式(3)表示的偶氮铁化合物。
Figure BPA00001256211800312
[X1和X2各自表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤素原子；
m和m′各自表示1至3的整数；
Y1和Y3各自表示氢原子、具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、磺酰胺基、甲磺酰基、磺酸基、羧酸酯基、羟基、具有1至18个碳原子的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰基、氨基或卤素原子；
n和n′各自表示1至3的整数；
Y2和Y4各自表示氢原子或硝基(上述X1和X2、m和m′、Y1和Y3、n和n′或Y2和Y4可以相同或彼此不同)；和
Figure BPA00001256211800321
表示铵离子、碱金属离子、氢离子或它们两种以上的混合离子。]
接下来，将示出所述化合物的具体实例。
偶氮类铁化合物(1)
Figure BPA00001256211800322
偶氮类铁化合物(2)
Figure BPA00001256211800323
偶氮类铁化合物(3)
Figure BPA00001256211800331
偶氮类铁化合物(4)
Figure BPA00001256211800332
偶氮类铁化合物(5)
Figure BPA00001256211800333
偶氮类铁化合物(6)
正电荷控制剂的实例包括下列物质：苯胺黑及用脂肪酸金属盐改性的产物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘并磺酸盐；季铵盐如四丁基四氟硼酸铵；鎓盐如鏻盐及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物或亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；胍化合物和咪唑化合物。这些物质可以各自单独或它们两种以上组合使用。这些中，优选使用三苯基甲烷化合物或其中抗衡离子不为卤素的季铵盐。
另外，由以下通式(4)表示的单体的均聚物或该单体和上述可聚合单体如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物能够用作正电荷控制剂。在此情况下，此类电荷控制剂也用作(整体或部分)的粘结剂树脂。
Figure BPA00001256211800342
[式中，R1表示H或CH3，R2和R3各自表示取代或未取代的烷基(优选具有1至4个碳原子)。]
特别优选将由以下通式(5)表示的化合物用作本发明构成中的正电荷控制剂。
Figure BPA00001256211800351
[式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或彼此不同，且各自表示氢原子、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基，R7、R8和R9可以相同或彼此不同，且各自表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基，A-表示选自硫酸根离子、硝酸根离子、硼酸根离子、磷酸根离子、氢氧根离子、有机硫酸根离子、有机磺酸根离子、有机磷酸根离子、羧酸根离子、有机硼酸根离子和四氟硼酸根离子的阴离子。]
用于带负电的电荷控制剂的优选实例包括下列：SpilonBlack TRH、T-77和T-95(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)；和BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(Orient Chemical Industries，LTD.)。用于带正电的电荷控制剂的优选实例包括下列：TP-302和TP-415(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)；BONTRON(注册商标)N-01、N-04、N-07和P-51(OrientChemical Industries，LTD.)；和Copy Blue PR(Clariant)。
将电荷控制剂引入调色剂的方法包括涉及添加电荷控制剂至各调色剂颗粒内部的方法和涉及将电荷控制剂外添加至调色剂颗粒的方法。电荷控制剂的使用量根据粘结剂树脂的种类、存在或不存在任何其它添加剂和包括分散方法的调色剂生产方法来确定，因此不唯一确定。相对于100质量份粘结剂树脂，电荷控制剂以优选0.1至10质量份，或更优选0.1至5质量份范围内的量使用。
本发明的调色剂可以与载体组合使用以用作双组分显影剂。常规已知的载体可以用作在双组分显影法中使用的载体。具体而言，使用例如由其表面氧化的或未氧化的金属如铁、镍、钴、锰、铬或稀土金属，或上述金属的合金或氧化物制成的颗粒，颗粒的平均粒径为20至300μm。
另外，优选使用将如苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂、氟树脂或聚酯树脂的物质粘附或施涂至它们表面上的载体颗粒。
接下来，将描述生产调色剂的方法。调色剂能够通过各自采用粉碎调色剂生产方法和聚合调色剂生产方法来生产。
在通过粉碎法生产调色剂颗粒的情况下，至少含上述粘结剂树脂和着色剂的混合物可以用作材料。根据需要，使用磁性材料、蜡、电荷控制剂和任何其它添加剂。调色剂能够通过以下生产：借助于混合机如亨舍尔混合机或球磨机充分混合材料；借助于热捏合机如辊、捏合机或挤出机来熔融和捏合该混合物以使树脂彼此相容；向其中分散蜡或磁性材料；冷却所得物以凝固；和粉碎与分级凝固的产物。
在通过粉碎法生产调色剂的情况下，可以使用已知的生产设备，例如可以使用下列生产设备。
作为调色剂生产装置，混合机的实例包括：亨舍尔混合机(由MITUI MINING.Co.，Ltd.制造)；Super混合机(由KAWATAMFG Co.，Ltd.制造)；Ribocone(由OKAWARA CORPORATION制造)；诺塔(Nauta)混合机、Turburizer和Cyclomix(由HosokawaMicron制造)；Spiral Pin混合机(由Pacific Machinery &Engineering Co.，Ltd.制造)；和Loedige混合机(由MATSUBOCorporation制造)。
捏合机的实例包括：KRC捏合机(由Kurimoto IronworksCo.，Ltd.制造)；Buss共捏合机(由Buss Co.，Ltd.制造)，TEM型挤出机(由TOSHIBA MACHINE Co.，Ltd.制造)；TEX双轴捏合机(由The Japan Steel Works，Ltd.制造)；PCM捏合机(由Ikegaimachinery Co.制造)；三辊式磨机、混合辊磨机和捏合机(由InoueManufacturing Co.，Ltd.制造)；Kneadex(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)；MS型压力捏合机和Kneader-Ruder(由MoriyamaManufacturing Co.，Ltd.制造)；和班伯里混合机(由Kobe Steel，Ltd.制造)。
粉碎机的实例包括：反式喷磨机(Counter Jet Mill)、MicronJet和Inomizer(由Hosokawa Micron制造)；IDS型研磨机和PJM喷射式研磨机(由Nippon Pneumatic MFG Co.，Ltd.制造)；交叉喷磨机(由Kurimoto Tekkosho KK制造)；Ulmax(由NissoEngineering Co.，Ltd.制造)；SK Jet O-Mill(由Seishin EnterpriseCo.，Ltd.制造)；Criptron(由Kawasaki Heavy Industries，Ltd.制造)；Turbo磨机(由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造)；和超级转子(由Nisshin Engineering Inc.制造)。
分级机的实例包括：Classiel、微米分级机和Spedic分级机(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造)；Turbo分级机(由NisshinEngineering Inc.制造)；微米分选机、Turboprex(ATP)和TSP分选机(由Hosokawa Micron制造)；Elbow Jet(由Nittetsu MiningCo.，Ltd.制造)；分散分选机(由Nippon Pneumatic MFG Co.，Ltd.制造)；和YM Microcut(由Yasukawa Shoji K.K.制造)。
用于筛分粗颗粒的筛分机的实例包括：Ultra Sonic(由KoeiSangyo Co.，Ltd.制造)；Rezona Sieve和Gyro Sifter(由TokujuCorporation制造)；Vibrasonic System(由Dalton Co.，Ltd.制造)；Sonicreen(由Shinto Kogyo K.K.制造)；Turbo Screener(由TurboKogyo Co.，Ltd.制造)；Microsifter(由Makino mfg.co.，Ltd.制造)；和圆振动筛。
根据聚合方法生产调色剂颗粒的方法的实例包括下列：将熔融的混合物通过使用圆盘或多流体喷嘴喷雾至空气中以生产球形调色剂颗粒的方法，如日本专利公布No.56-13945中所描述的；通过使用悬浮聚合法直接生产调色剂颗粒的方法，如日本专利公布No.S36-10231、日本专利申请特开No.H59-53856和日本专利申请特开No.H59-61842中所描述的；通过使用单体可溶而所得聚合物不溶的水性有机溶剂直接生产颗粒的分散聚合法；以通过在水溶性极性聚合引发剂存在下直接进行聚合生产调色剂颗粒的无皂聚合法代表的乳液聚合法；和预先制备一次极性乳液聚合颗粒然后添加并结合具有相反电荷的极性颗粒以生产调色剂颗粒的异质凝集法(hetero agglomeration)。
本发明中，特别优选能够相对容易地获得具有窄的粒径分布的细调色剂颗粒的悬浮聚合法。本发明中，能够有利地使用使单体吸附在获得的聚合物颗粒上然后通过使用聚合引发剂聚合的所谓的种子聚合方法。
在调色剂的生产中，当使用直接聚合方法时，调色剂能够通过下列生产方法来生产。
首先，将低软化点物质、着色剂、电荷控制剂、聚合引发剂和其它添加剂添加至单体中并借助于均化器或超声分散设备等均匀地溶解或分散以形成单体体系。然后，将该单体体系通过使用普通的混合机或均质混合器、或均化器等分散入含有分散稳定剂的水相。所得物的造粒通过调节搅拌速度和/或时间来进行以使单体液滴能够具有期望的调色剂粒径。其后，通过分散稳定剂的作用保持颗粒的状态，并且搅拌只须进行至防止颗粒沉降的程度。聚合在将聚合温度设定为40℃以上、通常50至90℃之后进行。此外，温度可以在聚合反应的后半时升高。此外，为除去在调色剂定影时引起气味的未反应的可聚合单体、副产物等，部分水性介质可以在反应的后半时或在反应完成之后蒸馏除去。在反应完成之后，生产的调色剂颗粒通过洗涤和过滤来收集并干燥。悬浮聚合法中，相对于100质量份单体体系，水通常以300至3,000质量份的量用作分散介质。
作为能够通过由聚合方法生产调色剂时使用的自由基聚合而聚合的乙烯基类可聚合单体，可以使用单官能可聚合单体或多官能可聚合单体。
单官能可聚合单体的实例包括：苯乙烯；苯乙烯类可聚合单体如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸类可聚合单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、二甲基磷酸酯乙基丙烯酸酯(dimethylphosphate ethyl acrylate)、二丁基磷酸酯乙基丙烯酸酯(dibutylphosphate ethyl acrylate)和2-苯甲酰氧基乙基丙烯酸酯；甲基丙烯酸类可聚合单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、二乙基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯(diethylphosphate ethyl methacrylate)和二丁基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯(dibutyl phosphate ethyl methacrylate)；亚甲基脂族单羧酸酯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；和乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。
多官能可聚合单体的实例包括：二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2′-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2′-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2′-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基醚。
上述单官能可聚合单体可以各自单独使用或组合使用。另外，各单官能可聚合单体和各多官能可聚合单体可以组合使用。另外，多官能可聚合单体可以各自用作交联剂。
为在调色剂中形成核-壳结构，优选一起使用极性树脂。能够用于本发明的极性树脂如极性聚合物和极性共聚物示例如下。
极性树脂的实例包括：含氮单体如甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯的聚合物，或含氮单体与苯乙烯类不饱和羧酸酯的共聚物；腈单体如丙烯腈；含卤素单体如氯乙烯；不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和二元酸；不饱和二元酸酐；硝基单体的聚合物或硝基单体与苯乙烯类单体的共聚物；聚酯；和环氧树脂。极性树脂的更优选实例包括：苯乙烯与丙烯酸的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物、马来酸共聚物、饱和或不饱和聚酯树脂和环氧树脂。
待使用的聚合引发剂的实例包括：偶氮类或重氮类聚合引发剂如2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；和过氧化物聚合引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙基碳酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2，2-二(4，4-叔丁基过氧化环己基)丙烷和三-(叔丁基过氧化)三嗪，或在其侧链具有过氧化物的聚合物引发剂；过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵；或过氧化氢。
相对于100质量份可聚合单体，这些聚合引发剂优选以0.5至20质量份的量添加，并且可以各自单独使用或组合使用。
另外，本发明中，可以添加已知的交联剂或链转移剂用于控制调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量。交联剂或链转移剂的添加量优选为0.001至15质量份，相对于100质量份可聚合单体。
适合的分散稳定剂可以包含于在通过使用乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、种子聚合和异质凝集法的聚合方法生产聚合法调色剂时使用的分散介质中。可用作分散稳定剂的无机化合物的实例包括：磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。可用作分散稳定剂的有机化合物的实例包括：聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸及其盐、淀粉、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚(羟基硬脂酸-g-甲基丙烯酸甲酯-eu-甲基丙烯酸)共聚物和非离子表面活性剂或离子表面活性剂。
另外，在使用乳液聚合法和异质凝集法的情况下，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。稳定剂优选以0.2至30质量份的量使用，相对于100质量份可聚合单体。
当无机化合物用于分散稳定剂时，可以原样使用商购可得的无机化合物。可选择地，为了获得细颗粒，无机化合物可以在分散介质中生产。
另外，相对于100质量份可聚合单体，表面活性剂可以以0.001至0.1质量份的量使用，以微细分散分散稳定剂。这是旨在促进上述分散稳定剂的预期的作用。表面活性剂的具体实例包括：十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。
以下将描述测量本发明的疏水性无机细颗粒的物理性质的方法。
[疏水性无机细颗粒的疏水度]
疏水性无机细颗粒相对于甲醇和水的混合溶剂的润湿性，即疏水度通过如下获得的甲醇滴落的透过率曲线来确定。
首先，将70ml由65体积％甲醇和35体积％水构成的含水甲醇液体装入直径为5cm、厚度为1.75mm的圆筒形玻璃容器中，并借助于超声分散设备进行分散5分钟，以除去测量用样品中的气泡等。
接下来，将0.1g疏水性无机细颗粒精确称量，并添加至容纳有上述含水的甲醇液体的容器中，从而制备测量用样品液体。
然后，将测量用样品液体放入粉末润湿性试验机“WET-100P”(由RHES CA制造)中，并用磁力搅拌器在6.7s-1(400rpm)的速度下搅拌。应注意将长度为25mm、最大中间直径为8mm和氟树脂涂布的纺锤形转子用作磁力搅拌器的转子。
接下来，图1中示出的甲醇滴落的透过率曲线通过以下制作：测量波长为780nm的光穿过测量用样品液体的透过率，同时以1.3ml/min的滴加速率通过上述设备连续滴加甲醇至测量用样品液体中。
[比表面积的测量]
疏水性无机细颗粒的比表面积测量如下：按照BET比表面积法，用比表面积测量设备Gemini 2375(由ShimadzuCorporation制造)使氮气吸附到样品表面，比表面积通过使用BET比表面积多点法计算。
[调色剂粒径]
调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)计算如下。作为测量装置，使用基于孔电阻法并设置有100-μm口管的精密粒径分布测量设备″Coulter Counter Multisizer 3″(商标，由BeckmanCoulter，Inc制造)。该设备附带的专用软件″Beckman CoulterMultisizer 3 Version 3.51″(由Beckman Coulter，Inc制造)用于设定测量条件和分析测量数据。另外，进行测量同时将有效测量通道数设定为25,000。
通过在离子交换水溶解特级氯化钠以具有约1质量％浓度制备的电解质水溶液，例如″ISOTON II″(由Beckman Coulter，Inc制造)可以用于测量。
应注意在测量和分析之前将专用软件如下设定。
在该专用软件的“改变标准测量方法(SOM)”画面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1，并将通过使用“各自具有10.0μm粒径的标准颗粒”(由BeckmanCoulter，Inc制造)获得的值设定为Kd值。阈值和噪音水平通过按压“阈值/噪音水平测量”按钮来自动设定。此外，将电流设定为1,600μA，增益(gain)设定为2，电解质溶液设定为ISOTON II，关于测量后口管是否冲洗(flushed)，将复选标记(check mark)放置在复选框中。
在专用软件的“从脉冲到粒径的转换设定”画面中，将元件(bin)间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256粒径元件，将粒径范围设定为2μm至60μm。
如下描述具体的测量方法。
(1)将约200ml电解质水溶液放入Multisizer 3专用的250-ml玻璃制圆底烧杯中。将烧杯放在样品台上，将烧杯中的电解质水溶液用搅拌棒以24转/秒沿逆时针方向搅拌。然后，通过专用软件的″孔冲洗″功能将口管中的污垢和气泡除去。
(2)将约30ml电解质水溶液放入100-ml玻璃制平底烧杯中。将通过用离子交换水稀释约三质量倍“Contaminon N”(用于清洁精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，所述中性清洁剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，并且pH为7，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)制备的约0.3ml稀释溶液作为分散剂添加至电解质水溶液中。
(3)准备具有120W的电输出的超声分散设备“UltrasonicDispersion System Tetora 150”(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)，其中将各自具有50kHz振荡频率的两个振荡器设定为使它们相位彼此偏移180°的状态。将约3.3升离子交换水加入超声分散设备的水槽中。将约2ml Contaminon N加入水槽中。
(4)将上述(2)中的烧杯固定在超声分散设备的烧杯固定孔中，操作超声分散设备。然后，调节烧杯的高度位置，以使电解质水溶液的液面的共振状态为最大。
(5)在将超声波施加于电解质水溶液的状态下，将约10mg调色剂逐渐加入并分散于在上述(4)的烧杯中的电解质水溶液中。然后，该超声分散处理进一步继续60秒。应注意在进行超声分散中，将水槽中的水的温度适当地调整为10℃以上至40℃以下。
(6)将已分散调色剂的上述(5)中的电解质水溶液用移液管逐滴加入放置在样品台中的上述(1)中的圆底烧杯中，并将待测量的调色剂的浓度调节为约5％。然后，进行测量，直到测量50,000个颗粒的粒径。
(7)用设备附带的专用软件分析测量数据，并计算调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。应注意，当将专用软件设定为显示体积％单位的图时，在专用软件的“分析/体积统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)，当将专用软件设定为显示数量％单位的图时，在专用软件的“分析/数量统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为数均粒径(D1)。
[计算细粉量的方法]
调色剂中以数量计的细粉量(数量％)通过用Multisizer 3测量后分析数据来计算。
例如，调色剂中具有粒径为4.0μm以下的颗粒的数量％通过下列程序计算。首先，测量结果的图通过设定专用软件为″图/数量％″以数量％来显示。然后，将复选标记放在″格式/粒径/粒径统计″画面上粒径设定部分的″＜″中，将″4″输入在粒径设定部分下方的粒径输入部分。当显示″分析/数量统计值(算数平均)″画面时，在″＜4μm″显示部分中的数值为调色剂中粒径为4.0μm以下的颗粒的数量％。
[计算粗粉量的方法]
基于调色剂体积的粗粉量(体积％)通过用Multisizer 3测量后分析数据来计算。
例如，调色剂中粒径为10.0μm以上的颗粒的体积％通过下列程序计算。首先，测量结果的图通过设定专用软件为″图/体积％″以体积％来显示。然后，将复选标记放在″格式/粒径/粒径统计″画面上粒径设定部分的″＞″中，将″10″输入在粒径设定部分下方的粒径输入部分。当显示″分析/体积统计值(算数平均)″画面时，在″＞10μm″显示部分中的数值为调色剂中粒径为10.0μm以上的颗粒的体积％。
实施例
下文中，借助于实施例详细描述本发明。然而，本发明不以任何方式受限于实施例。
[疏水性无机细颗粒生产例1]
将未处理的干法二氧化硅(原料二氧化硅)(数均一次粒径＝12nm，BET比表面积200m2/g)装入设置有搅拌器的高压釜中，并通过搅拌在流态化状态下加热至250℃。
反应器内部用氮气置换，并将反应器密封。然后，将20质量份二甲基硅油(粘度＝50mm2/s)喷雾至100质量份原料二氧化硅，并将所得物连续搅拌30分钟。其后，将所得物的温度升高至300℃同时搅拌所得物，然后将所得物额外搅拌2小时，从而完成最初硅油处理。在此阶段，检测进行最初处理的硅油固定化率，发现其为98％。
其后，将反应器温度降低至250℃，将相对于100质量份原料二氧化硅的30质量份六甲基二硅氮烷与水蒸气一起喷雾至反应器中，并将所得物在流态化状态下处理同时搅拌。反应继续60分钟，然后反应完成。在反应完成之后，降低高压釜中压力，然后将高压釜通过氮气流进行吹扫，从而从疏水性二氧化硅中除去过量的六甲基二硅氮烷和副产物。
此外，反应器中温度保持在250℃。然后，将5质量份二甲基硅油(粘度＝100mm2/s)喷雾至100质量份原料二氧化硅同时搅拌反应器内部，将所得物搅拌2小时。其后，取出所得物，从而获得用于本发明的疏水性无机细颗粒1。在由此获得的疏水性无机细颗粒1中，硅油固定化率为79％，用于第二次硅油处理的硅油固定化率为3％。另外，至于相对于甲醇和水的混合溶剂的润湿性，当具有780nm波长的光的透过率为80％时甲醇浓度为81体积％，当透过率为90％时甲醇浓度为80体积％。表1示出疏水性无机细颗粒1的物理性质。另外，图1示出通过疏水性无机细颗粒1的甲醇滴落的透过率曲线。
[疏水性无机细颗粒生产例2和3]
除了将原料二氧化硅、硅油的粘度与添加量和六甲基二硅氮烷的添加量按表1中示出的改变以外，疏水性无机细颗粒2和3以与疏水性无机细颗粒1相同的方式获得。表1示出疏水性无机细颗粒2和3的物理性质。
[疏水性无机细颗粒生产例4]
除了将原料二氧化硅、硅油的粘度与添加量和六甲基二硅氮烷的添加量按表1中示出的改变；和最初硅油处理的温度改变为120℃以外，疏水性无机细颗粒4以与疏水性无机细颗粒1相同的方式获得。表1示出疏水性无机细颗粒4的物理性质。
[疏水性无机细颗粒生产例5]
除了将原料二氧化硅、硅油的粘度与添加量和六甲基二硅氮烷添加量按表1中示出的改变；和在用六甲基二硅氮烷处理时不吹入水蒸气以外，疏水性无机细颗粒5以与疏水性无机细颗粒4相同的方式获得。表1示出疏水性无机细颗粒5的物理性质。
[疏水性无机细颗粒生产例6]
将未处理的干法二氧化硅(原料二氧化硅)(数均一次粒径＝25nm，BET比表面积70m2/g)装入设置有搅拌器的高压釜中，在室温下搅拌并进入流动化状态。
将反应器中的空气用氮气置换，并将反应器密封。然后，将1.5质量份二甲基硅油(粘度＝1,500mm2/s)和50质量份六甲基二硅氮烷喷雾至100质量份原料二氧化硅，将所得物连续搅拌30分钟。其后，将所得物的温度升高至150℃同时搅拌所得物，然后将所得物额外搅拌2小时，从而同时进行最初硅油处理和六甲基二硅氮烷处理。
接着，降低高压釜中压力，然后将高压釜通过氮气流进行吹扫，从而从疏水性二氧化硅中除去过量的六甲基二硅氮烷和副产物。此外，反应器中温度保持在150℃。然后，将0.5质量份二甲基硅油(粘度＝1,500mm2/s)喷雾至100质量份原料二氧化硅同时搅拌反应器内部，将所得物搅拌2小时。其后，取出所得物，从而获得用于本发明的疏水性无机细颗粒6。表1示出疏水性无机细颗粒6的物理性质。另外，图1示出通过疏水性无机细颗粒6的甲醇滴落的透过率曲线。
[疏水性无机细颗粒生产例7]
除了将原料二氧化硅和硅油的粘度与添加量按表1中示出的改变；和使用1质量份二甲基二氯硅烷代替六甲基二硅氮烷以外，疏水性无机细颗粒7以与疏水性无机细颗粒6相同的方式获得。表1示出疏水性无机细颗粒7的物理性质。
[疏水性无机细颗粒生产例8]
除了将原料二氧化硅改变为二氧化钛基料；硅油的粘度与添加量按表1中示出的改变；和使用50质量份异丁基三甲氧基硅烷代替六甲基二硅氮烷以外，疏水性无机细颗粒8以与疏水性无机细颗粒6相同的方式获得。表1示出疏水性无机细颗粒8的物理性质。
[疏水性无机细颗粒生产例9]
将未处理的干法二氧化硅(数均一次粒径＝25nm，BET比表面积70m2/g)装入设置有搅拌器的高压釜中，在室温下搅拌并进入流态化状态。
将反应器中的空气用氮气置换，并将反应器密封。然后，将3质量份六甲基二硅氮烷喷雾至100质量份原料二氧化硅，将所得物连续搅拌30分钟。其后，将所得物的温度升高至150℃同时搅拌所得物，然后将所得物额外搅拌2小时，从而进行六甲基二硅氮烷处理。
接着，降低高压釜中压力，然后将高压釜通过氮气流进行吹扫，从而从疏水性二氧化硅中除去过量的六甲基二硅氮烷和副产物。此外，反应器中温度保持在150℃。然后，将2质量份二甲基硅油(粘度＝2,000mm2/s)喷雾至100质量份原料二氧化硅同时搅拌反应器内部，将所得物搅拌2小时。其后，取出所得物，从而获得用于本发明的疏水性无机细颗粒9。表1示出疏水性无机细颗粒9的物理性质。
[疏水性无机细颗粒生产例10]
将未处理的干法二氧化硅(数均一次粒径＝25nm，BET比表面积70m2/g)装入设置有搅拌器的高压釜中，并通过搅拌在流态化状态下加热至150℃。
将反应器中的空气用氮气置换，并将反应器密封。然后，将15质量份二甲基硅油(粘度＝2,000mm2/s)喷雾至100质量份原料二氧化硅，将所得物连续搅拌30分钟。其后，将所得物的温度升高至200℃同时搅拌所得物，然后将所得物进一步搅拌2小时，从而完成最初硅油处理。发现最初处理中硅油固定化率为63％。此外，将5质量份二甲基硅油(粘度＝2,000mm2/s)喷雾至100质量份原料二氧化硅同时搅拌反应器内部，将所得物搅拌2小时。其后，取出所得物，从而获得用于本发明的疏水性无机细颗粒10。在由此获得的疏水性无机细颗粒10中，硅油的固定化率为49％，和用于第二硅油处理的硅油的固定化率为8％。表1示出疏水性无机细颗粒10的物理性质。
[疏水性无机细颗粒生产例11]
将未处理的干法二氧化硅(原料二氧化硅)(数均一次粒径＝12nm，BET比表面积200m2/g)放入设置有搅拌器的高压釜中，并通过搅拌在流态化状态下加热至250℃。
将反应器中的空气用氮气置换，并将反应器密封。然后，将20质量份二甲基硅油(粘度＝50mm2/s)喷雾至100质量份原料二氧化硅，将所得物连续搅拌30分钟，从而完成最初硅油处理。在此阶段，检测最初处理中硅油的固定化率，发现其为81％。
其后，将反应器温度保持在250℃，将相对于100质量份原料二氧化硅的10质量份六甲基二硅氮烷喷雾至反应器中，并将所得物在流态化状态下处理同时搅拌。反应继续30分钟，然后反应完成。在反应完成之后，降低高压釜中压力，然后将高压釜通过氮气流进行吹扫，以从疏水性二氧化硅中除去过量的六甲基二硅氮烷和副产物，从而获得用于本发明的疏水性无机细颗粒11。
Figure BPA00001256211800511
[粘结剂树脂生产例]
对苯二甲酸            18质量份
间苯二甲酸            3质量份
偏苯三酸酐            7质量份
由式(A)(R：亚丙基，x+y＝2.2)表示的双酚衍生物70质量份5.6-mol酚醛清漆型酚醛树脂的EO加合物(核数(number ofnuclei)约5.6)             2质量份
将作为催化剂的0.5质量份钛酸四丁酯加入这些材料中，将该混合物在240℃下进行缩聚，从而获得交联的聚酯树脂(Tg＝56℃，数均分子量＝6,700，重均分子量＝87,000，四氢呋喃不溶物＝14质量％)。
[调色剂颗粒生产例]
上述聚酯树脂                                    100质量份
磁铁矿(数均粒径0.18μm)                         100质量份
聚乙烯蜡(DSC峰值温度＝101℃，Mn＝850)           3质量份
上述偶氮类铁化合物(1)(使用NH4 +作为抗衡离子)     2质量份
将上述原材料通过使用亨舍尔混合机预先混合。其后，将该混合物用将其温度和转数分别设定为120℃和250rpm的双轴捏合挤出机(PCM-30：由Ikegai，Ltd.制造)捏合。将所得熔融的捏合产物冷却，将冷却的熔融捏合产物用切碎机(cutter mill)粗碎。将所得粗碎产物通过使用Turbo磨机T-250(由Turbo KogyoCo.，Ltd.制造)细碎，其中调节空气温度以使排气温度为45℃。然后，将细碎产物通过利用柯恩达效应(Coanda effect)的多级分级器分级，从而获得磁性调色剂颗粒。在该磁性调色剂颗粒中，重均粒径(D4)为7.1μm，在数量分布中粒径为2.0μm以上至4.0μm以下的颗粒的含量为16.2数量％。
[实施例1至8]
将1.0质量份任何一种疏水性无机细颗粒1至8外添加至100质量份磁性调色剂颗粒中，借助于亨舍尔混合机混合，从而获得调色剂1至8。
[比较例1至3]
将1.0质量份任何一种疏水性无机细颗粒9至11外添加至100质量份磁性调色剂颗粒中，借助于亨舍尔混合机混合，从而获得调色剂9至11。
上述各调色剂1至11通过使用改造以使之每分钟能打印60张A4-尺寸纸张(处理速度为370mm/秒)的商购激光束打印机(Laser Jet 4350，由Hewlett-Packard Company制造)作为图像输出测试机来评价。各自采用常温、常湿环境(温度为23℃和湿度为60％)和高温、高湿环境(温度为32℃和湿度为85％)作为图像输出环境。10,000张打印测试根据如下设定的模式进行：将在两张纸上打印具有打印百分比为4％的水平线图案定义为一个工作，并将机器在一个工作和下一个工作之间且在下一个工作开始前暂停一次。基于在打印测试初始阶段的图像浓度、打印10,000张后图像浓度和雾化，评价各调色剂的耐久性。
另外，为了检测各调色剂在高温、高湿环境贮存之后的性能，将调色剂放入盒中并使之静置同时暴露于高温、高湿贮存环境(温度为40℃和湿度为95％)30天，然后评价。首先，在常温、常湿环境(温度为23℃和湿度为60％)中观察雾化，然后在高温、高湿环境(温度为32℃和湿度为85％)中进行如上同样的打印测试。在完成打印测之后，进行下列项目的评价：图像浓度、图像质量、调色剂熔融粘附至感光构件和由于接触充电构件污染引起的不良带电。
图2是示出用于图像输出测试的图像形成设备的示意图，和图3是示出处理盒的示意图。
关于图像浓度，5-mm见方、实黑图像的反射浓度用使用SPI滤波器的Macbeth浓度计(由Macbeth Co.制造)测量。
关于雾化，在形成实白图像前后转印材料的反射浓度用反射浓度计(REFLECTOMETER MODEL TC-6DS，由TokyoDenshoku CO.，LTD.制造)测量。图像形成后反射浓度的最差值由Ds表示，图像形成前转印材料的平均反射浓度由Dr表示，求得″Dr-Ds″数值。通过使用该数值作为雾化量来进行评价。数值越小，抑制雾化越多。
关于图像质量，输出独立的一点半色调图案，根据下列标准用光学显微镜评价其再现性。
A：各点边缘部分清晰，并且在该点周围几乎观察不到调色剂飞散。
B：各点边缘部分清晰，但在该点周围观察到轻微调色剂飞散。
C：飞散稍微显著，并且边缘部分模糊。
D：一些点未显影。
关于各调色剂熔融粘附至感光构件上，目视评价发生调色剂熔融粘附至感光构件表面的条件和熔融粘附对已打印出的图像的影响。
A：没有发生熔融粘附。
B：发生调色剂的熔融粘附，但是轻微且不显眼。
C：调色剂的熔融粘附很明显，并且图像缺陷即在实黑图像中点状空白区域显著。
D：非常大地发生调色剂的熔融粘附，并且图像缺陷即长度为几毫米的线状空白区域显著。
关于由于各调色剂粘附至接触充电构件引起的不良带电，目视评价调色剂粘附至接触充电构件表面的条件和粘附对对已打印出的图像的影响下。
A：接触充电构件中几乎没有观察到污染。
B：接触充电构件中观察到轻微污染，但对图像没有影响。
C：图像受到污染的轻微影响。
D：严重地影响图像。
各调色剂在高温、高湿环境(温度为40℃和湿度为95％)中贮存30天后，在高温、高湿环境(温度为32℃和湿度为80％)中10,000张图像输出测试之后，继续打印出实黑图像50张，产生滴落的发生基于由于滴落调色剂引起的黑点和图像形成设备内部的污染水平判断。
A：没有发生滴落。
B：在图像中观察到直径1mm以下的黑点。
C：在图像中观察到直径大于1mm的黑点。
D：滴落的调色剂在图像形成设备中飞散，并且设备的内部被调色剂污染。
表2示出评价结果。
Figure BPA00001256211800561
本申请要求2008年5月16日提交的日本专利申请No.2008-129044的权益，在此将其整体引入作为参考。

Claims (6)

1.一种疏水性无机细颗粒，该疏水性无机细颗粒通过以下获得：将无机细颗粒进行下列处理(1)或(2)，然后进一步用硅油进行表面处理：
(1)用硅油、然后用选自由硅烷化合物和硅氮烷化合物组成的组中的一种或两种以上的处理剂表面处理；或
(2)在硅油存在下，用选自由硅烷化合物和硅氮烷化合物组成的组中的一种或两种以上处理剂表面处理。
2.根据权利要求1所述的疏水性无机细颗粒，其中所述疏水性无机细颗粒是通过将100质量份所述无机细颗粒用总计5质量份以上至50质量份以下的硅油进行表面处理获得的，用于表面处理的硅油量为用于无机细颗粒的表面处理的硅油的总量。
3.根据权利要求1所述的疏水性无机细颗粒，其中所述疏水性无机细颗粒具有10质量%以上至90质量%以下的硅油固定化率。
4.根据权利要求1所述的疏水性无机细颗粒，其中所述无机细颗粒由二氧化硅构成。
5.一种调色剂，该调色剂包含：
至少含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和
根据权利要求1所述的疏水性无机细颗粒，
其中所述调色剂以0.1质量份以上至5.0质量份以下的量含有所述疏水性无机细颗粒，相对于100质量份所述调色剂颗粒。
6.一种生产疏水性无机细颗粒的方法，该方法包括：
将无机细颗粒用硅油进行表面处理；
将由此表面处理的无机细颗粒通过下列方法(1)或(2)处理：
(1)将所述无机细颗粒用选自由硅烷化合物和硅氮烷化合物组成的组中的一种或两种以上处理剂进行表面处理的方法；或
(2)在硅油存在下，将所述无机细颗粒用选自由硅烷化合物和硅氮烷化合物组成的组中的一种以上处理剂进行表面处理的方法；和
进一步将通过所述方法(1)或(2)处理的所述无机细颗粒用硅油进行表面处理。
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