CN115572495A - 正电性调色剂外添剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正电性调色剂外添剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将纳米气相二氧化硅加入改性设备中，向设备内充入氮气置换出内部的氧气；S2、通过喷雾装置向纳米气相二氧化硅喷入带有氨基的表面改性剂，混合均匀；然后加入改性助剂，混合均匀；再加热进行改性反应，改性完成后保持温度打开进气阀和出气阀持续通入氮气40min~80min；S3、关闭进气阀和出气阀，通过喷雾装置向S2中的粉体上喷入疏水改性剂，混合均匀，再加热进行改性反应，改性完成后冷却至室温出料；S4、对S3所得物料进行真空脱低处理，即得正电性调色剂外添剂。本发明制备的纳米二氧化硅粉体流动性好、带电量高、稳定性好、疏水度高，使用过程中较低的添加量就能达到较好的使用效果。

Description

正电性调色剂外添剂的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化硅改性及调色剂技术领域，具体涉及一种正电性调色剂外添剂的制备方法。
背景技术
在静电复印技术中调色剂作为不可或缺的消耗品对打印品质和质量的影响越发显著，常见的调色剂由粘合树脂、着色剂、带电调节剂、离型剂以及外添加剂等组成，单一的调色剂(粘合树脂、着色剂、带电调节剂、离型剂)粒径小、颗粒间相互粘附、内聚性强、流动性差，无法满足正常使用。外添加剂加入可以使得调色剂颗粒相互隔离，确保粉体的流动性，此外通过自身种类、结构及功能的组合设计可以得到不同性能的外添加剂(起电性、流动性、疏水性、转印性、定影性以及清洁性)，对调色剂性能的改善起着至关重要的作用。由于机器设计的不同，常用的调色剂外添加剂主要分为正电性和负电性两种，其中负电性的报道较多，正电性的鲜有提及。
纳米二氧化硅作为一种高纯度无机纳米材料用途广泛，其粒径很小，比表面积高、孔径发达、表面能大，分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能。纳米二氧化硅表面呈现亲水性，且随着比表面积的增加其亲水性不断地增强，直接用于粉体外添剂使用时，存放过程中随着原料以及纳米二氧化硅的吸潮，对粉体流动性及带电性的改善效果不断地下降。为了解决上述问题，各种疏水性的纳米二氧化硅被研发出来，如以化学键的形式通过与纳米二氧化硅表面的硅羟基反应引入硅烷等疏水基团又或者通过硅油等物理包覆增加气相二氧化硅的疏水性。改性后的疏水纳米二氧化硅增加了其在使用过程中的相容性、分散性、起电性以及长期稳定性，在粉体材料以及复合材料领域得到了广泛的使用。
未改性的纳米二氧化硅以及常见的疏水改性纳米二氧化硅均为负电产品，正电改性的纳米二氧化硅产品数量相对较小，且单一的正电功能改性的样品亲水性较强，存放过程中会发生吸潮导致性能下降，经过一定的疏水改性又会存在带电量降低的情况。开发一款适用于正电调色剂，疏水性好、带正电性高、有机溶剂排放少的含特殊活性基团改性纳米二氧化硅粉体是有必要的。
发明内容
本发明提供一种正电性调色剂外添剂的制备方法，制备的纳米二氧化硅粉体流动性好、带电量高、稳定性好、疏水度高，使用过程中较低的添加量就能达到较好的使用效果。
本发明的技术方案是，一种正电性调色剂外添剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米气相二氧化硅加入改性设备中，向设备内充入氮气置换出内部的氧气；
S2、通过喷雾装置向纳米气相二氧化硅喷入带有氨基的表面改性剂，混合均匀；然后加入改性助剂，混合均匀；再加热进行改性反应，改性完成后保持温度打开进气阀和出气阀持续通入氮气40min～80min；
S3、关闭进气阀和出气阀，通过喷雾装置向S2中的粉体上喷入疏水改性剂，混合均匀，再加热进行改性反应，改性完成后冷却至室温出料；
S4、对S3所得物料进行真空脱低处理，即得正电性调色剂外添剂。
进一步地，S1中纳米气相二氧化硅为经过干燥处理的二氧化硅，比表面积为200-400m2/g。该纳米气相二氧化硅通常是由氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷高温燃烧产生。干燥处理时条件为100-200℃，干燥处理1-3h。
改性设备优选带有喷雾装置的桨式混合机。
进一步地，S1中充入氮气后氧气体积浓度控制在1％以下。
进一步地，所述带有氨基的表面改性剂为氨基硅烷及其衍生物、环状硅氮烷及其衍生物或者侧链上有氮原子的反应型有机聚硅氧烷及其衍生物中任选一种或多种组合。
进一步地，所述的氨基硅烷及其衍生物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基硅烷三醇、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N- 苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、3- (2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 (N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。特别优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述的环状硅氮烷及其衍生物为1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷、N-氨基乙基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷、N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷，2,2-二甲氧基-1,6- 二氮杂-2-硅杂辛烷中的一种。特别优选为1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷。
所述侧链上有氮原子的反应型有机聚硅氧烷的氨基当量为200或以上。优选氨基当量在22500或更少。从防止带正电的二氧化硅在载体上的转移和粘附的角度来看，其氨基当量最好为300到10000。有机聚硅氧烷在25℃下的粘度最好在10到10000mPa·s 之间，特别优选为20到3500mPa·s之间。
进一步地，S2中所述带有氨基的表面改性剂的加入量为二氧化硅的0.5～25wt％；混合条件为600-1500rpm，混合30-120min；加入助剂后的混合条件为600-1500rpm混合10-30min；加热温度为100℃-150℃，反应时间为2-5h。
进一步地，S2中的改性助剂为纯水、甲酸、醋酸、氨水、乙二胺、三乙胺中的一种或者几种的混合物，喷入量为0～5wt％。
进一步地，S3中所述疏水改性剂为氯硅烷、烷基硅烷、硅油或六甲基二硅氮烷中任选一种或多种组合；添加量为二氧化硅的0.5wt％-25wt％；加热温度为100℃-150℃，搅拌速度反应时间为2-5h。
其中硅油及其衍生物可以为二甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、巯基改性硅油、苯酚改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级脂肪酸酰胺改性硅油、氟改性硅油等。从与有机颗粒的粘附性的观点出发，特别优选为二甲基硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油以及高级脂肪酸酰胺改性硅油。
进一步地，S4中真空脱低时，脱低温度50-200℃，时间3-12h，真空度-0.085～-0.1MPa。
本发明还涉及根据所述制备方法得到的正电性调色剂外添剂。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用干法改性，通过加入一定助剂增加特殊活性基团的活性降低活性基团的反应温度，减少有害物质排放的同时减低能源的消耗。在引入氨基基团的基础上进一步引入疏水基团，通过合适的比例保证一定疏水性的同时确保带电性能不会明显的下降，提高了改性纳米二氧化硅的分散性、相容性以及环境稳定性。干法不加助剂，反应过程为甲氧基或者乙氧基直接与硅羟基反应生成硅氧键，反应活性较差需要较高的温度提升反应活性。加入助剂则可以提升乙氧基或者甲氧基的反应活性，整体上降低反应温度，提高接枝量。甲氧基和乙氧基本身与水的反应活性较高，直接与水接触会生成硅羟基，该过程反应速度快且常温下就可进行，生成的硅羟基稳定性较差，会与周围的硅羟基缩合脱水生成硅氧键，该过程速度快且对温度的需求不高，可以明显的降低反应温度。但该过程需要较好的分散性作为反应前题，不然未分散的改性剂直接会直接交联生成白点 (部分反应基团相互反应可以提升接枝率，但如改性剂完全未分散则改性剂完全自身交联对反应不利)，改性程度会明显降低。通过原料前期干燥可以保证改性剂的分散性，使得改性剂能均匀的吸附在气相二氧化的表面，再加入助剂可以使甲氧基或者乙氧基等基团生成硅羟基，然后改性剂的硅羟基与附近气相二氧化硅的硅羟基反应脱水，从而将改性剂接枝上去。如果样品不进行干燥或者先加助剂，则反应过程更倾向于改性剂相互反应。
2、本发明降低特殊活性基团改性剂的反应温度，一方面可以降低能耗，降低对设备的要求降低生产成本；另一方面温度越高，氨基改性剂越容易被氧化，对反应环境的要求越高，设备内氧气体积浓度控制越严格。
3、本发明低比表的气相二氧化硅表面硅羟基含量低，可用于接枝的反应活性位点较少。随着接枝反应的进行，比表面积不断的下降，对碳粉粒子流动性的改善效果不断下降，总体上表现为凝集度偏高。本发明以300-400m2/g的气相二氧化硅为改性原料，反应活性位点得到提升，且改性后的样品依旧可以保证比表面积在200m2/g左右，产品的流动性得到了明显的改善，较低添加量既可以起到较好的凝集度改善效果。
4、本发明方法制备的气相二氧化硅流动性好、带电量高、稳定性好、疏水度高，使用过程中较低的添加量就能达到较好的使用效果，在调色剂领域有着出色的使用效果。此外本发明方法在生产过程中有害物质排放量少，对环境污染小。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
(一)比表面积测定
改性产品比表面积由美国康塔Nova4200e静态比表仪测得。
(二)碳含量测试
改性产品碳含量由碳硫分析仪测得。
(三)疏水度测试
分析天平准确称取0.2g改性样品放入到装有50ml高纯水的250ml磨口烧瓶中，用装有甲醇的滴定管进行滴定，滴定过程需保证滴定管口在液面一下，边滴加边搅拌直至改性样品完全溶解在溶液中。
Figure RE-GDA0003929735640000051
V甲醇：样品完全溶解消耗的甲醇值。
(四)带电量测试
取正电碳粉生粉50g，加入0.25g改性纳米二氧化硅粉体,三维高速混合机800rpm，混合20s，然后2000rpm，混合40s,混合后的粉体过45μm筛网得到碳粉样品。
分析天平准确称取0.3g碳粉样品5.7g载体于玻璃瓶中，放置于恒温恒湿箱中16h(常温常湿23℃，50％)。取出恒温恒湿箱中的样品，滚轴混匀仪60rpm，混合20min，称取0.2g混合后样品于滤纸上，放入SFD-X带电量测试仪中测试，吸气时间为30s，每个样品平行测量3次，记录测试数据，并记算荷质比，同时记录环境温度和湿度。带电量测试仪中筛网为600目不锈钢筛网。
(五)凝集度测试
取30g混合样品于恒温恒湿箱中NN条件下存放16h后用粉体综合性能测试仪测试样品的凝集度，测试时用45μm、75μm、150μm三个筛网，振动幅度0.5mm，振动时间 10s，测试时称量样品4g，每个样品平行测定5次，记录测试数据，选取误差范围不差过 10％的数据计算凝集度均值。
实施例1
1)预处理将120g比表面积为380m2/g气相法二氧化硅放入鼓风干燥箱中，120℃干燥 2h后放入干燥器中冷却到室温。冷却后气相二氧化硅加入到粉体改性机中，密封容器充入氮气置换出内部的空气控制氧气浓度在1％以下。
2)特殊活性基团改性通过喷雾装置在1)中预处理过的气相二氧化硅粉体上喷入8g 的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，1000rpm混合1h后，喷入5g的pH为2的甲酸水溶液， 1500rpm混合30min后，打开加热装置升温到120℃，继续反应2h，改性完成后保持温度打开进气阀和出气阀持续通入氮气1h。
3)疏水改性关闭进气阀和出气阀，通过喷雾装置在2)中特殊活性基团改性的纳米粉体上喷入6g六甲基二硅氮烷，1500rpm搅拌1h后升温的120℃继续反应2h，改性完成后样品冷至室温后出料。
4)后处理对3)中疏水改性的纳米二氧化硅进行真空进行脱低处理，-0.1MPa，120℃脱低8h,干燥后的样品通入氮气保存并进行分析测试。
实施例2
1)预处理将120g比表面积为380m2/g气相法二氧化硅放入鼓风干燥箱中，150℃干燥 2h后放入干燥器中冷却到室温。冷却后气相二氧化硅加入到粉体改性机中，密封容器充入氮气置换出内部的空气控制氧气浓度在1％以下。
2)特殊活性基团改性通过喷雾装置在1)中预处理过的气相二氧化硅粉体上喷入8g 的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，1000rpm混合1h后，喷入6g的pH为12的乙二胺水溶液，1500rpm混合30min后，打开加热装置升温到140℃，继续反应2h，改性完成后保持温度打开进气阀和出气阀持续通入氮气1h。
3)疏水改性关闭进气阀和出气阀，通过喷雾装置在2)中特殊活性基团改性的纳米粉体上喷入6g六甲基二硅氮烷，1500rpm搅拌1h后升温的140℃继续反应2h，改性完成后样品冷至室温后出料。
4)后处理对3)中疏水改性的纳米二氧化硅进行真空进行脱低处理，120℃，-0.1MPa 脱低8h,干燥后的样品通入氮气保存并进行分析测试。
实施例3
1)预处理将120g比表面积为200m2/g气相法二氧化硅放入鼓风干燥箱中，150℃干燥 1h后放入干燥器中冷却到室温。冷却后气相二氧化硅加入到粉体改性机中，密封容器充入氮气置换出内部的空气控制氧气浓度在1％以下。
2)特殊活性基团改性通过喷雾装置在1)中预处理过的气相二氧化硅粉体上喷入10g 的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，1000rpm混合1h后，喷入5g的pH为2的甲酸水溶液，1500rpm混合30min后，打开加热装置升温到140℃，继续反应2h，改性完成后保持温度打开进气阀和出气阀持续通入氮气1h。
3)疏水改性关闭进气阀和出气阀，通过喷雾装置在2)中特殊活性基团改性的纳米粉体上喷入1g羟基硅油，1500rpm搅拌1h后升温的140℃继续反应2h，改性完成后样品冷至室温后出料。
4)后处理对3)中疏水改性的纳米二氧化硅进行真空进行脱低处理，120℃，-0.1MPa 脱低8h,干燥后的样品通入氮气保存并进行分析测试。
实施例4
1)预处理将120g比表面积为380m2/g气相法二氧化硅放入鼓风干燥箱中，120℃干燥2h后放入干燥器中冷却到室温。冷却后气相二氧化硅加入到粉体改性机中，密封容器充入氮气置换出内部的空气控制氧气浓度在1％以下。
2)特殊活性基团改性通过喷雾装置在1)中预处理过的气相二氧化硅粉体上喷入20g 的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，1000rpm混合1h后，喷入5g的pH为2的甲酸水溶液，1500rpm混合30min后，打开加热装置升温到120℃，继续反应2h，改性完成后保持温度打开进气阀和出气阀持续通入氮气1h。
3)疏水改性关闭进气阀和出气阀，通过喷雾装置在2)中特殊活性基团改性的纳米粉体上喷入8g六甲基二硅氮烷，1500rpm搅拌1h后升温的120℃继续反应4h，改性完成后样品冷至室温后出料。
4)后处理对3)中疏水改性的纳米二氧化硅进行真空进行脱低处理，150℃，-0.1MPa 脱低8h,干燥后的样品通入氮气保存并进行分析测试。
实施例5
1)预处理将120g比表面积为380m2/g气相法二氧化硅放入鼓风干燥箱中，120℃干燥 2h后放入干燥器中冷却到室温。冷却后气相二氧化硅加入到粉体改性机中，密封容器充入氮气置换出内部的空气控制氧气浓度在1％以下。
2)特殊活性基团改性通过喷雾装置在1)中预处理过的气相二氧化硅粉体上喷入20g 的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，1000rpm混合1h后，喷入6g的pH为12的乙二胺水溶液，1500rpm混合30min后，打开加热装置升温到140℃，继续反应2h，改性完成后保持温度打开进气阀和出气阀持续通入氮气1h。
3)疏水改性关闭进气阀和出气阀，通过喷雾装置在2)中特殊活性基团改性的纳米粉体上喷入16g六甲基二硅氮烷，1500rpm搅拌1h后升温的140℃继续反应2h，改性完成后样品冷至室温后出料。
4)后处理对3)中疏水改性的纳米二氧化硅进行真空进行脱低处理，150℃，-0.1MPa 脱低8h,干燥后的样品通入氮气保存并进行分析测试。
比较例1
1)预处理将120g比表面积为380m2/g气相法二氧化硅放入鼓风干燥箱中，120℃干燥 2h后放入干燥器中冷却到室温。冷却后气相二氧化硅加入到粉体改性机中，密封容器充入氮气置换出内部的空气控制氧气浓度在1％以下。
2)特殊活性基团改性通过喷雾装置在1)中预处理过的气相二氧化硅粉体上喷入8g 的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，1000rpm混合1h后，喷入5g的pH为2的甲酸水溶液，1500rpm混合30min后，打开加热装置升温到120℃，继续反应2h，改性完成后保持温度打开进气阀和出气阀持续通入氮气1h。
3)后处理对3)中疏水改性的纳米二氧化硅进行真空进行脱低处理，120℃，-0.1MPa 脱低8h,干燥后的样品通入氮气保存并进行分析测试。
比较例2
1)预处理将120g比表面积为380m2/g气相法二氧化硅放入鼓风干燥箱中，120℃干燥 2h后放入干燥器中冷却到室温。冷却后气相二氧化硅加入到粉体改性机中，密封容器充入氮气置换出内部的空气控制氧气浓度在1％以下。
2)特殊活性基团改性通过喷雾装置在1)中预处理过的气相二氧化硅粉体上喷入8g 的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，1000rpm混合1h后，打开加热装置升温到120℃，继续反应2h，改性完成后保持温度打开进气阀和出气阀持续通入氮气1h。
3)疏水改性关闭进气阀和出气阀，通过喷雾装置在2)中特殊活性基团改性的纳米粉体上喷入6g六甲基二硅氮烷，1500rpm搅拌1h后升温的120℃继续反应2h，改性完成后样品冷至室温后出料。
4)后处理对3)中疏水改性的纳米二氧化硅进行真空进行脱低处理，120℃，-0.1MPa 脱低8h,干燥后的样品通入氮气保存并进行分析测试。
比较例3
1)预处理将120g比表面积为380m2/g气相法二氧化硅放入鼓风干燥箱中，120℃干燥 2h后放入干燥器中冷却到室温。冷却后气相二氧化硅加入到粉体改性机中，密封容器充入氮气置换出内部的空气控制氧气浓度在1％以下。
2)特殊活性基团改性通过喷雾装置在1)中预处理过的气相二氧化硅粉体上喷入8g 的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，1000rpm混合1h后，打开加热装置升温到220℃，继续反应2h，改性完成后保持温度打开进气阀和出气阀持续通入氮气1h。
3)疏水改性关闭进气阀和出气阀，通过喷雾装置在2)中特殊活性基团改性的纳米粉体上喷入6g六甲基二硅氮烷，1500rpm搅拌1h后升温的120℃继续反应2h，改性完成后样品冷至室温后出料。
4)后处理
对3)中疏水改性的纳米二氧化硅进行真空进行脱低处理，120℃，-0.1MPa脱低8h,干燥后的样品通入氮气保存并进行分析测试。
表1
Figure RE-GDA0003929735640000091
从表1可知，实验范围内增加特殊活性基团改性剂的用量可以提升改性后样品的带电量效果，相同疏水改性的情况下，比表面积高的样品对凝集度的改善更明显。比较例1对比可知，疏水改性可以明显的改善样品的凝集度，未进行疏水改性的样品完全不具备疏水性，带电量的高低主要由特殊活性基团改性决定，疏水改性对带电量的影响较小。比较例2对比可知未加入改性助剂的实验中反应活性明显降低，接枝程度下降显著，带电量明显偏低。比较例3对比可知未加入改性助剂的实验中需更高的反应温度才能达到与加入助剂相同的改性效果。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正电性调色剂外添剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纳米气相二氧化硅加入改性设备中，向设备内充入氮气置换出内部的氧气；
S2、通过喷雾装置向纳米气相二氧化硅喷入带有氨基的表面改性剂，混合均匀；然后加入改性助剂，混合均匀；再加热进行改性反应，改性完成后保持温度打开进气阀和出气阀持续通入氮气40min~80min；
S3、关闭进气阀和出气阀，通过喷雾装置向S2中的粉体上喷入疏水改性剂，混合均匀，再加热进行改性反应，改性完成后冷却至室温出料；
S4、对S3所得物料进行真空脱低处理，即得正电性调色剂外添剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中纳米气相二氧化硅为经过干燥处理的二氧化硅，比表面积为150-400m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中充入氮气后氧气体积浓度控制在1%以下。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述带有氨基的表面改性剂为氨基硅烷及其衍生物、环状硅氮烷及其衍生物或者侧链上有氮原子的反应型有机聚硅氧烷及其衍生物中任选一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氨基硅烷及其衍生物为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基硅烷三醇、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基胺丙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种；
所述的环状硅氮烷及其衍生物为1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷、N-氨基乙基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷、N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷，2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂辛烷中的一种；
所述侧链上有氮原子的反应型有机聚硅氧烷及其衍生物的氨基当量为200或以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中所述带有氨基的表面改性剂的加入量为二氧化硅的0.5~25wt%；混合条件为600-1500rpm，混合30-120min；加入助剂后的混合条件为600-1500rpm混合10-30min；加热温度为100℃~150℃，反应时间为2-5h。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的制备方法，其特征在于：S2中的改性助剂为纯水、甲酸、醋酸、氨水、乙二胺、三乙胺中的一种或者几种的混合物，喷入量为0~5wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S3中所述疏水改性剂为氯硅烷、烷基硅烷、硅油及其衍生物或六甲基二硅氮烷中任选一种或多种组合；添加量为二氧化硅的0.5wt%-25wt%；加热温度为100℃-150℃，搅拌速度反应时间为2-5h。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S4中真空脱低时，脱低温度50-200℃，时间3-12h，真空度-0.085~-0.1MPa。
10.权利要求1~9任意一项所述制备方法得到的正电性调色剂外添剂。
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