CN103113761A - 改善粉体流动性的表面改性气相二氧化硅及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改善粉体流动性的表面改性气相二氧化硅，其技术要点是：由气相二氧化硅与改性剂反应生成，改性剂选自氯硅烷、硅氮烷或/和硅氧烷；本发明还提供了该改性气相二氧化硅的生产方法，常压下在用惰性气体置换的同时将改性反应器升温并维持，以惰性气体为载气将气化的硅氮烷处理反应器内表面，然后再维持通载气；将气化的改性剂用载气带入反应器与预处理的气相二氧化硅进行接触反应，维持通惰性气体，降温，排出即得成品。本发明解决了现有工艺技术反应条件要求高，生产成本高，易腐蚀设备等问题。

Description

改善粉体流动性的表面改性气相二氧化硅及其生产方法

技术领域

本发明属于一种表面改性气相二氧化硅及其生产方法，具体说是一种用于改善粉末流动性能的表面改性气相二氧化硅及其生产方法。

背景技术

气相二氧化硅，也称气相（法）白炭黑。其作为硅橡胶的补强剂、液体不饱和树脂体系的增稠触变剂、硅酮胶等胶黏剂的补强剂和增稠触变剂、油漆涂料等液体的增稠触变剂和填料的防沉降剂、粉末和颗粒物料的抗结块剂和自由流动促进剂、化妆品等膏状物的增稠触变剂等等得到广泛应用。

改性气相二氧化硅在继承气相二氧化硅基本特性之上，通过采用不同的改性剂、控制不同的改性程度而极大地拓展了应用领域、丰富和提升了应用性能。譬如，用于硅橡胶时，可以避免混炼胶料发生影响储存的结构化现象，大幅度提高制品的撕裂强度、耐高温性能；用于粉体材料时，可以防止结块、促进自由流动；用于静电印刷墨粉作为所需电荷的携带调节剂和防吸湿、防结块剂使用等等。理论上，可以与气相二氧化硅表面硅醇基发生化学反应而将有机硅烷基引入的物质都可以用作改性剂使用。生产实践中常用的表面化学改性剂有氯硅烷类、硅氮烷类、硅氧烷类。

气相二氧化硅表面硅醇基与常用的三种甲基硅烷类改性剂的反应式示意如下：

与氯硅烷的反应：在水分存在下，

与硅氮烷的反应：在水分存在下，

与硅氧烷的反应：在水分存在下，

气相二氧化硅因结构中具有表面硅醇基，呈现亲水性。改性气相二氧化硅呈现疏水性，故亦称疏水气相二氧化硅。气相二氧化硅进行表面化学改性工艺方法有液-固表面接触法、气-固表面接触法。

粉体流动性与构成粉体的粒子大小、形态、表面化学基团、吸水性、密度等自身性质有关。消减粒子间相互吸引力、消减粒子吸湿性是常用的改善粉体流动性的办法。表面改性气相二氧化硅在此方面具有出色的性能。

现有的表面改性气相二氧化硅生产方法存在以下缺陷：单独使用氯硅烷类改性剂时，会对反应设备造成严重腐蚀，不得不定期停产更换维修，严重影响了生产效率，提高了生产风险；使用硅氮烷或硅氧烷类的一种做改性剂时，产品成本较高；单独使用硅氧烷时，对反应温度要求较高，原料成本和生产成本都较高；使用不同改性剂进行生产不同品种牌号的产品时，为达到最佳生产效果需要使用不同的生产工艺设备，提高了设备投资和产品成本。因此，亟需对现有的表面改性气相二氧化硅生产工艺进行改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种改善粉体流动性的表面改性气相二氧化硅及其生产方法。

本发明的目的是这样实现的：

一方面，提供了一种表面改性气相二氧化硅，其特征是：由原料气相二氧化硅与改性剂反应生成，改性剂选自氯硅烷、硅氮烷或/和硅氧烷，改性剂中Si-Cl、Si-N或/和Si-O官能团的摩尔比为1.0：0.1~0.2：0.1~0.3；原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0：0.05~0.35。

所述反应原料中，原料气相二氧化硅的原生粒径为4~90nm、BET比表面积为50~400m²/g、pH值为3.5~4.5，表观密度为40～100g/L，优选原料气相二氧化硅的原生粒径为7~70nm，BET比表面积为100～400m²/g，pH值为3.6～4.3，表观密度为40～60g/L。

所述改性剂中，氯硅烷选自二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷的一种或一种以上任意比例的混合，优选氯硅烷混合物中二甲基二氯硅烷的摩尔份数在80%以上，更优选二甲基二氯硅烷。

所述改性剂中，硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷的一种或一种以上任意比例的混合，优选硅氮烷混合物中六甲基二硅氮烷的摩尔份数在80%以上，更优选硅氮烷选自六甲基二硅氮烷。

所述改性剂中，硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷的一种或一种以上任意比例的混合，优选硅氧烷混合物中八甲基环四硅氧烷的摩尔份数在80%以上，更优选八甲基环四硅氧烷。

所述产品中，改性气相二氧化硅表面硅醇基数量是其原料气相二氧化硅表面硅醇基数量的1%~35%，pH值为3.8~8.0。

本发明采用气-固表面接触反应工艺方法。

另一方面，提供了一种表面改性气相二氧化硅的生产方法，其特征是，包括以下步骤：常压下在用惰性气体置换的同时将改性反应器升温并维持在硅氮烷气化温度以上，以惰性气体为载气将气化的硅氮烷送入反应器处理反应器等设备的内表面，然后再维持通载气。

将在130~150℃惰性气体气氛中预处理的气相二氧化硅加入改性反应器，将气化的改性剂用载气带入反应器进行接触反应，维持通惰性气体，降温，排出即得成品。

所述改性剂选自氯硅烷、硅氮烷或/和硅氧烷，改性剂中Si-Cl、Si-N或/和Si-O官能团的摩尔比为1.0：0.1~0.2：0.1~0.3；原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0：0.05~0.35。

所述方法中，原料气相二氧化硅的原生粒径为4~90nm、BET比表面积为50~400m²/g、pH值为3.5~4.5，表观密度为40～100g/L，优选原料气相二氧化硅的原生粒径为7~70nm，BET比表面积为100～400m²/g，pH值为3.6～4.3，表观密度为40～60g/L。

所述方法中加入的改性剂，氯硅烷选自二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷的一种或一种以上任意比例的混合，优选氯硅烷混合物中二甲基二氯硅烷的摩尔份数在80%以上，更优选二甲基二氯硅烷。

所述方法中加入的改性剂，硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷的一种或一种以上任意比例的混合，优选硅氮烷混合物中六甲基二硅氮烷的摩尔份数在80%以上，更优选硅氮烷选自六甲基二硅氮烷。

所述方法中加入的改性剂，硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷的一种或一种以上任意比例的混合，优选硅氧烷混合物中八甲基环四硅氧烷的摩尔份数在80%以上，更优选八甲基环四硅氧烷。

本发明采用气-固表面接触反应工艺方法。

本发明的优点及有益效果是：改性产物中不同表面特征基团的数量和比例，可以通过在生产过程中调整改性剂比例和加入方法来调节，不同基团之间的互补作用进一步提升改性产物的综合性能。      

本发明中，改性剂组合中各改性剂协调、有效地与气相二氧化硅表面的硅醇基团发生反应，而获得改性程度不同、引入不只一种有机硅基团、性能差异化的改性产物；通过调整改性剂配比、加入方式、控制条件，可以达到调整改性产物表面硅醇基数量、引入甲基硅烷基的种类数量和比例，即可生产出不同特性的适用于改善粉末流动性的表面改性气相二氧化硅产物；原辅料中含有的水分，无须刻意去除，反应过程中产生的氯化氢与氨气、水随载气直接排除；采用本发明的生产方法，不腐蚀设备，极大减少了维护成本，提高了生产效率；使用特定比例的氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷的组合作为改性剂，仅需一套设备即可，节省了设备投资，简化了生产工艺；生产方法中所涉及的水、氯化氢、氨气既可以是由原辅料带入的，也可以是反应中产生的，还可以是额外加入的；反应可在常压下进行，反应条件温和，生产成本较低；对改性剂的纯度要求较低，如可选用氯硅烷的混合物、硅氮烷的混合物、硅氧烷的混合物，有效降低了生产成本。

在从前使用单一改性剂的情况下，改性产物表面特征基团也较为单一。本发明的改性产物表面特征基团可以是多种的，各种基团的含量和它们之间的数量比是受改性剂组合的选择和工艺条件影响，因而在一定范围内可人为调控。

本发明产物特别适用于促进粉体自由流动和防结块、粉体表面电荷特性改善、液相体系中颗粒物的悬浮防沉降、赋予液体和膏状物适宜的触变性。另外，在防止硅橡胶混炼胶发生结构化、延长储存期，以及提高硅橡胶机械性能等方面，也有好的效果。

附图说明

图1为本发明生产工艺流程简图；

图2~图4为气相二氧化硅表面硅烷基取代硅醇基的示意图。

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步详细说明，但下述的实施例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权力保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

实施例1

防腐处理步骤：将改性反应器升至150℃后，用氮气流经反应器置换出空气，以氮气为载气将气化的硅氮烷（本实施例为六甲基二硅氮烷）流经反应器，硅氮烷通入量为0.003~0.005mol/L·m²（m²以反应器内表面积计），0.5h后停止通入硅氮烷，持续通氮气处理约0.5h。

本实施例采用官能团摩尔比为1.0：0.2：0.1的由氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷组成的改性剂，氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷的官能团分别指Si-Cl、Si-NH、Si-O，原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0：0.35。本实施例中气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限公司生产的AS-200型气相二氧化硅。本实施例反应原料配比如下。

生产过程：将1000g的在140℃氮气中预热处理0.5h的气相二氧化硅加入改性反应器，以氮气为载气将气化的二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷通入反应器与气相二氧化硅进行接触反应，反应所生成的氯化氢、氨气及水蒸气随载气进入尾气处理系统，改性剂通入完毕后，以氮气为载气持续通入200g水蒸气，然后持续通载气除去，降温出料即得成品。

实施例2

防腐处理步骤同实施例1。

本实施例采用官能团摩尔比为1.0：0.2：0.3的由氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷组成的改性剂，原料气相二氧化硅重量与改性剂总重量比为1.0：0.25。其中氯硅烷由摩尔比为2∶96∶2的一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷组成；硅氧烷由摩尔比为96∶4的八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷组成，其他条件同实施例1。

本实施例反应原料配比如下。

实施例3

防腐处理步骤同实施例1。

本实施例采用官能团摩尔比为1.0：0.1：0.1的由氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷组成的改性剂，原料气相二氧化硅重量与改性剂总重量比为1.0：0.1，气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限公司股份有限公司生产的AS-150，其他条件同实施例1。

本实施例反应原料配比如下。

实施例4  

防腐处理步骤同实施例1。

本实施例采用官能团摩尔比为1.0：0.15：0.25的由氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷组成的改性剂，原料气相二氧化硅重量与改性剂总重量比为1.0：0.2，氯硅烷由摩尔比为25∶35∶40的一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷组成，气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限公司股份有限公司生产的AS-150，其他条件同实施例1。

本实施例反应原料配比如下。

实施例5

防腐处理步骤同实施例1。

本实施例采用官能团摩尔比为1.0：0.25的由氯硅烷、硅氧烷组成的改性剂，原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0：0.25，气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限公司股份有限公司生产的AS-100，其他条件同实施例1。

本实施例反应原料配比如下。

实施例6

防腐处理步骤同实施例1。

本实施例采用官能团摩尔比为1.0：0.1的由氯硅烷、硅氮烷组成的改性剂，原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0：0.1，气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限公司股份有限公司生产的AS-100，其他条件同实施例1。

本实施例反应原料配比如下。

实施例1~6所得产品的pH值为3.8~8.0，表面硅醇基数量是原料气相二氧化硅表面硅醇基数量的1%~35%。

实施例1~6所得改性产物表面硅醇基残留率和比表面积如下表所示：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							硅醇基残留率，％	10.3	13.8	14.3	12.6	15.2	17.1
比表面积，m2/g	160	175	130	125	75	81

将实施例1~6所制备的表面改性气相二氧化硅加入到聚氯乙烯糊树脂粉末后，粉体流动性的改善情况如下表所示。

 可见，本发明产物能够大幅度提高粉体的自由流动性能。

硅醇基残留率检测方法：取2g通过上述方法生产的气相二氧化硅放入200mL的烧杯中，加入25mL的无水乙醇搅拌润湿，再加入75mL浓度为20%（w/w）的氯化钠溶液，搅拌分散成均匀悬浮液，然后用0.1mol/L的HCl标准液或0.1mol/L的NaOH标准液调节至pH值为4，用0.1mol/L的NaOH标准液滴定至pH值为9。

滴定原料气相二氧化硅悬浊液所消耗的0.1mol/L的NaOH溶液体积用Vo表示，滴定改性后气相二氧化硅悬浊液所消耗的0.1mol/L的NaOH溶液体积用Vg表示，硅醇基残留率用γ表示。

硅醇基残留率γ=(Vg/Vo)×100%

实施例7

按本发明条件使用的反应器等设备，使用62次后，内表面无腐蚀现象，而仅使用二甲基二氯硅烷做改性剂的改性剂计量罐、反应器、管路等设备使用10天后即可观察到腐蚀现象，一个月后形成大量直径达1mm的腐蚀斑点，两个月后就开始有腐蚀物脱落污染产物。

由实施例7可见，采用本发明的生产方法具有不腐蚀生产设备的优点。

本发明中的氮气可用其他惰性气体替代（如氦气、氖气等）。此外，为提高反应效率还可在接触反应过程中加入水蒸气、氨气、氯化氢。既可以加入其中的一种，也可以加入其任意两种，还可以加入三种。需要说明的是，本发明的反应过程中必然会生成上述气体中二种或三种。

Claims (9)

1.一种改善粉体流动性的表面改性气相二氧化硅，其特征是：由原料气相二氧化硅与改性剂反应生成，改性剂选自氯硅烷、硅氮烷或/和硅氧烷，改性剂中Si-Cl、Si-N或/和Si-O官能团的摩尔比为1.0：0.1~0.2：0.1~0.3；原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0：0.05~0.35。

2.根据权利要求1所述的表面改性气相二氧化硅，其特征是：所述原料气相二氧化硅的原生粒径为4~90nm、BET比表面积为50～400m²/g，pH值为3.5～4.5，表观密度为40～100g/L。

3.根据权利要求1或2所述的表面改性气相二氧化硅，其特征是：所述改性剂中，氯硅烷选自二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷的一种或一种以上任意比例混合；硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷的一种或一种以上任意比例混合；硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷的一种或一种以上任意比例混合。

4.根据权利要求3所述的表面改性气相二氧化硅，其特征是：所述改性剂中，氯硅烷选自二甲基二氯硅烷；硅氮烷选自六甲基二硅氮烷；硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷。

5.根据权利要求4所述的表面改性气相二氧化硅，其特征是：所述表面改性气相二氧化硅表面硅醇基数量是其原料气相二氧化硅表面硅醇基数量的1%~35%，pH值为3.8~8.0。

6.一种改善粉体流动性的表面改性气相二氧化硅的生产方法，其特征是，包括以下步骤：常压下在用惰性气体置换的同时将改性反应器升温并维持在硅氮烷气化温度之上，以惰性气体为载气将气化的硅氮烷送入反应器处理反应器内表面，然后再维持通载气；

将在130~150℃惰性气体气氛中预处理的原料气相二氧化硅加入改性反应器，将气化的改性剂用载气带入反应器进行接触反应，维持通惰性气体，降温，排出即得成品；

所述改性剂选自氯硅烷、硅氮烷或/和硅氧烷，改性剂中Si-Cl、Si-N或/和Si-O官能团的摩尔比为1.0：0.1~0.2：0.1~0.3；原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0：0.05~0.35。

7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征是：所述原料气相二氧化硅的原生粒径为4~90nm、BET比表面积为50~400m²/g、pH值为3.5~4.5，表观密度为40～100g/L。

8.根据权利要求6或7所述的生产方法，其特征是：所述改性剂中，氯硅烷选自二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷的一种或一种以上任意比例混合；硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷的一种或一种以上任意比例混合；硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷的一种或一种以上任意比例混合。

9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征是：所述改性剂中，氯硅烷选自二甲基二氯硅烷；硅氮烷选自六甲基二硅氮烷；硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷。

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