CN102190908A - 一种表面改性的二氧化硅及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面改性的二氧化硅及其制备方法与应用。该改性的二氧化硅是按照包括下述步骤的方法制备得到的：采用硅油和硅氮烷为改性剂对二氧化硅进行改性处理，得到表面改性的二氧化硅。这种改性方法简单、方便，所得到的改性二氧化硅适用于硅橡胶的补强，尤其适用于室温硫化硅橡胶的补强。将改性后的二氧化硅填充到硅橡胶中，既可以防止结构化(在室温下放置半年以上黏度基本无变化)，降低体系的黏度，又能提高硅橡胶的强度，解决了硅橡胶良好加工性能和高强度之间的矛盾。所制备的试样，不仅具有高的拉伸强度，还具有高的撕裂强度，以及较高的扯断伸长率。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面改性的二氧化硅及其制备方法与应用。
背景技术
硅橡胶由于自身独特的性能(比如：耐高温、耐低温、耐辐照、耐原子氧、耐紫外、耐气候变化、绝缘、憎水性、生理惰性等)在航空航天、光学、交通、电子、医疗器械等领域有广泛的应用。但硅橡胶由于分子间作用力较低，又不能像天然橡胶那样在常温下可以应变诱导结晶，导致未补强硅橡胶的力学强度很差，大大限制了它的应用范围，因此需要对其进行补强。
最常见的补强方法是在硅橡胶中加入填料。气相法二氧化硅和沉淀法二氧化硅是硅橡胶主要和重要的补强填料。二氧化硅能有效补强硅橡胶，但要想进一步提高其强度，需要增大二氧化硅的添加量。而随着添加量的增大会使胶料黏度急剧上升，甚至产生结构化现象(所谓结构化即胶料需要相当长的炼胶软化时间，或胶料在存放过程中蠕变硬化，以至于无法返炼加工)，导致体系的工艺性能变差。可操作工艺性能的要求使二氧化硅的添加量受到限制，硅橡胶强度的提高也因此受到限制，力学性能和工艺性能之间的不平衡成为制约硅橡胶综合性能提高的瓶颈。
对室温硫化硅橡胶来说，如何解决操作工艺性和力学性能之间的矛盾显得尤为突出。因为室温硫化硅橡胶最突出的优点就是良好的操作工艺性能，硫化前是可流动的液体，方便使用，如灌装、密封、封装。不足之处是由于分子量较低力学性能差，并且填料添加量受工艺性的限制进一步阻碍了其力学性能的提高。
对二氧化硅进行表面改性，能显著降低二氧化硅/硅橡胶体系的黏度，抑制、延迟、甚至消除结构化，从而增大添加量，提高硅橡胶的力学性能。有关适用于硅橡胶补强的二氧化硅表面改性的专利报导已有很多：
CN85103438公开了一种适用于缩合型室温硫化硅橡胶补强的二氧化硅的干法处理方法：在加热旋转钢球碰撞处理器中进行，所用处理剂为六甲基二硅氮烷配合二甲基二乙氧基硅烷，或三甲基氯硅烷配合碳酸铵，加入201硅油作为稀释剂。这种处理方法解决了缩合型室温硫化硅橡胶流动性和高强度之间的矛盾，但这种改性方法需要特殊的处理器，处理效率不高。
英国专利GB1005473A曾描述了用湿法工艺处理沉淀法二氧化硅的方法：先从碱金属的硅酸盐水溶液和矿物酸中沉淀出二氧化硅，随后加入卤硅烷进行改性，对沉淀物进行过滤、水洗、干燥、300-400℃下在旋转器或流化床中对其进行热处理。但是这种方法具有湿法改性共同的缺点：工艺复杂，反应周期长，不适用连续化生产。
CN200610142600公开了一种用环硅氧烷处理二氧化硅的方法：将酸性的二氧化硅与预先气化的改性剂混合均匀，在少量的水蒸汽和惰性气体的存在下在流化床中连续处理，优选的处理温度是400-600℃，处理时间是0.5±0.2hr。并且要尽量避免接触氧气。这种方法具有更快、更优化的反应速度，且氯化物的残余量非常低，但是反应的温度较高，并且需要隔绝氧气。
US5057151A公开了一种含硅羟基的粒状固体物质的处理方法：三甲基硅醇和六甲基二硅氧烷先混合均匀，之后在氮气下加入粒状固体物质混合，再加入六甲基二硅氮烷和二乙烯基四甲基硅氮烷的混合物、水，最后除去可挥发物质并干燥。用该方法处理的填料填充制备的硅橡胶具有低的黏度，很好的透明性和热稳定性，但是该处理过程也需要在惰性气氛下实施。
因此开发一种操作简单、反应条件要求较低且能达到对二氧化硅较好改性效果的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面改性的二氧化硅及其制备方法。
本发明所提供的表面改性的二氧化硅是按照包括下述步骤的方法制备得到的：采用硅油和硅氮烷为改性剂对二氧化硅进行改性处理，得到表面改性的二氧化硅。
所述改性处理中，硅油的用量可为二氧化硅质量的10-200％，优选用量为15-100％；硅氮烷的用量可为二氧化硅质量的10-50％，优选用量为15-40％。
所述改性处理的温度可为0℃-250℃，优选温度为80℃-180℃；所述改性处理的时间可为20min-24hr，优选时间为30min-16hr。
所述二氧化硅为气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。所述二氧化硅的比表面积不小于50m2/g；二氧化硅改性前需除去其表面的吸附水。
同时其它含二氧化硅的物质，比如：硅微粉，石英粉等，只要是含有硅羟基，不管是晶态还是无定形态，都可采用本发明的方法进行改性。
本发明所用的硅油具有如下化学式：YO[(SiOR1R2)m(SiOR3R4)n]Y′
其中，Y为氢、三甲基硅基、甲基、乙基、丙基、异丙基中的任一种；
R1、R2、R3、R4均任选为甲基、乙基、丙基、异丙基、芳基和乙烯基中的一种；
Y′为氢、三甲基硅基、二甲基硅醇基、二甲基烷氧基硅基和二甲基乙烯基硅基中的任一种；
m、n为0到1000的整数，且不同时为0。
所述硅油在25℃下的黏度为5-10000mPa·S，优选的黏度为50-5000mPa·S。
本发明所用的硅氮烷选自下述至少一种：六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷和三乙烯基三甲基环三硅氮烷。
采用本发明方法对二氧化硅进行改性处理时，可将硅氮烷与硅油预先混合均匀，再与干燥的二氧化硅混合均匀进行改性，之后可任选的加入水，以利于硅氮烷的水解。或者，也可先将硅油和干燥的二氧化硅混合均匀，之后再与硅氮烷混合均匀。
本发明对所采用的改性装置没有特殊要求，可以是负压密封，或者常压。本发明方法还包括对改性后的二氧化硅进行后处理以除去未反应的硅氮烷和副产物的步骤，具体方法如下：将改性的二氧化硅在80℃-250℃处理1-48hr；优选在100-180℃处理2-20hr。
本发明的另一个目的是提供表面改性的二氧化硅的应用。
本发明所提供的应用是改性的二氧化硅作为补强剂在硅橡胶补强中的应用；尤其是在室温硫化硅橡胶补强中的应用。
硅橡胶按硫化方式分高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶。室温硫化硅橡胶按其硫化机理又分为缩合型室温硫化硅橡胶和加成型室温硫化硅橡胶。本发明中的改性二氧化硅既适用于缩合型室温硫化硅橡胶，又适用于加成型室温硫化硅橡胶。
将改性后的二氧化硅填充到硅橡胶中，既可以防止结构化(在室温下放置半年以上黏度基本无变化)，降低体系的黏度，又能提高硅橡胶的强度，解决了硅橡胶良好加工性能和高强度之间的矛盾。所制备的试样，不仅具有高的拉伸强度，还具有高的撕裂强度，以及较高的扯断伸长率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所用的各种黏度的硅油、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷购于江西星火有机硅厂；乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷购于晨光化工研究院；气相法二氧化硅购于广州吉必盛科技实业有限公司；沉淀法二氧化硅购于沈阳化工股份有限公司；二丁基二月桂酸锡购于北京益利化学品有限公司。
以下实施例中的黏度测试均参照HG/T3323-1982用NDJ-79型旋转黏度计在25℃恒温环境下测试；拉伸强度和扯断伸长率按GB/T 528-1992测试，拉伸速率为200mm/min；撕裂强度按GB/T 529-2008测试，拉伸速率为500mm/min，上述力学性能均在万能电子拉力机上测试；ShoreA硬度按GB/T531-1999测试。
实施例1、二氧化硅的表面改性
将比表面积为150m2/g气相法二氧化硅，在140℃的鼓风烘箱中干燥，直到两次称量重量不变。将25℃下黏度为1000mPa·S的硅油[Me3SiO(SiMe2O)mSiMe3，m为400]50g与30g的六甲基二硅氮烷混合均匀，之后加入干燥过的气相法二氧化硅100g，搅拌均匀后再加入4g水继续混合均匀。将上述混合均匀的混合物在100℃下，加热保持8小时对气相法二氧化硅进行改性，之后升温至180℃保持2小时除去未反应的硅氮烷和副产物。冷却至室温后，即得改性二氧化硅。
实施例2、二氧化硅的表面改性
将比表面积为150m2/g气相法二氧化硅，在105℃的鼓风烘箱中干燥，直到两次称量重量不变。将25℃下黏度为1500mPa·S的硅油[HOMe2SiO(SiMe2O)mSiMe2OH，m为410]60g与25g的六甲基环三硅氮烷混合均匀，之后加入干燥过的气相法二氧化硅100g混合均匀。将上述混合均匀的混合物在负压下密封，放置在130℃下，保持12小时对气相法二氧化硅进行改性，之后升温至140℃常压下保持12小时除去未反应的硅氮烷和副产物。冷却至室温后，即得改性二氧化硅。
实施例3、二氧化硅的表面改性
将比表面积为200m2/g沉淀法二氧化硅，在120℃的鼓风烘箱中干燥，直到两次称量重量不变。将25℃下黏度为5000mPa·S的硅油[HOMe2SiO(SiMe2O)m(SiPh2O)nSiMe2OH，m为1000，n为111]100g与15g的六甲基环三硅氮烷混合均匀，之后加入干燥过的沉淀法二氧化硅100g混合均匀。将上述混合均匀的混合物在负压下密封，放置在180℃下，保持30min对沉淀法二氧化硅进行改性，之后升温至100℃常压下保持20小时除去未反应的硅氮烷和副产物。冷却至室温后，即得改性二氧化硅。
实施例4、二氧化硅的表面改性
将比表面积为150m2/g气相法二氧化硅，在105℃的鼓风烘箱中干燥，直到两次称量重量不变。将25℃下黏度为50mPa·S的硅油[HOMe2SiO(SiMe2O)mSiMe2OH，m为18]15g与40g的六甲基环三硅氮烷混合均匀，之后加入干燥过的气相法二氧化硅100g混合均匀。将上述混合均匀的混合物在负压下密封，放置在80℃下，保持24小时对气相法二氧化硅进行改性，之后升温至140℃常压下保持12小时除去未反应的硅氮烷和副产物。冷却至室温后，即得改性二氧化硅。
实施例5、改性二氧化硅/缩合型室温硫化硅橡胶的制备与性能
将25℃下黏度为4550mPa·S的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(数均分子量为：54000)100g与实施例1制备的改性二氧化硅50g在三辊研磨机上研磨，发现吃料速度很快，研磨均匀后即得胶料。测得所制备胶料在25℃下黏度为300000mPa·S。将胶料重量3％的交联剂(由原硅酸乙酯和二丁基二月桂酸锡组成，其质量比为5∶1)与胶料混合均匀，脱除气泡后进行室温硫化。一周后测其固化胶的力学性能。拉伸强度为6.88MPa，撕裂强度为18.4KN/m，扯断伸长率为387％，Shore A硬度为42。所制备的胶料室温下放置6个月以上，黏度不发生明显变化。
实施例6、改性二氧化硅/缩合型室温硫化硅橡胶的制备与性能
改性二氧化硅/硅橡胶胶料的制备方法和固化方法同实施例5，不同的是采用实施例2中的改性二氧化硅。测得所制备胶料在25℃下黏度为330000mPa·S。固化胶的拉伸强度为5.61MPa，撕裂强度为17.5KN/m，扯断伸长率为353％，Shore A硬度为39。所制备的胶料室温下放置6个月以上，黏度不发生变化。
实施例7、改性二氧化硅/缩合型室温硫化硅橡胶的制备与性能
改性二氧化硅/硅橡胶胶料的制备方法和固化方法同实施例5，不同的是采用实施例3中的改性二氧化硅。测得所制备胶料在25℃下黏度为260000mPa·S。固化胶的拉伸强度为5.81MPa，撕裂强度为17.1KN/m，扯断伸长率为440％，Shore A硬度为40。所制备的胶料室温下放置6个月以上，黏度不发生变化。
实施例8、改性二氧化硅/加成型室温硫化硅橡胶的制备与性能
将25℃下黏度为4550mPa·S的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(数均分子量为：55000)100g与实施例1中的改性二氧化硅50g在三辊研磨机上研磨均匀得到胶料。测得所制备胶料在25℃下黏度为140000mPa·S。用胶料重量5％的交联剂(含氢量为5％的甲基氢硅油，数均分子量为：9900)、1‰的铂催化剂、2‰二乙烯基四甲基二硅氧烷与胶料混合均匀，脱除气泡后进行室温硫化。一周后测其固化胶的力学性能。拉伸强度为4.84MPa，撕裂强度为17.8KN/m，扯断伸长率为321％，Shore A硬度为44。所制备的胶料室温下放置6个月以上，黏度不发生变化。
实施例9、改性二氧化硅/加成型室温硫化硅橡胶的制备与性能
改性二氧化硅/硅橡胶胶料的制备方法和固化方法同实施例8，不同的是采用实施例4中的改性二氧化硅。测得所制备胶料在25℃下黏度为270000mPa·S。所制备固化胶的拉伸强度为5.13MPa，撕裂强度为19.1KN/m，扯断伸长率为300％，Shore A硬度为46。所制备的胶料室温下放置6个月以上，黏度不发生变化。
对比例1、二氧化硅/缩合型室混硫化硅橡胶的制备与性能
将25℃下黏度为4550mPa·S的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(数均分子量为：54000)100g与20g比表面积为150m2/g的未改性干燥的气相法二氧化硅在三辊上研磨均匀制得胶料。发现气相法二氧化硅很难分散其中，胶料严重结构化，无法测其黏度，也无法在室温下制备胶片测其力学性能。
对比例2、二氧化硅/加成型室温硫化硅橡胶的制备与性能
将25℃下黏度为4550mPa·S的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(数均分子量为：55000)100g与20g比表面积为150m2/g的未改性干燥的气相法二氧化硅在三辊上研磨均匀制得胶料。发现气相法二氧化硅很难分散其中，胶料严重结构化，无法测其黏度，也无法在室温下制备胶片测其力学性能。
1、一种二氧化硅表面改性的方法，包括下述步骤：采用硅油和硅氮烷为改性剂对二氧化硅进行改性处理，得到表面改性的二氧化硅。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性处理中，所述硅油的用量为二氧化硅质量的10-200％，优选用量为15-100％；所述硅氮烷的用量为二氧化硅质量的10-50％，优选用量为15-40％。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述改性处理的温度为0℃-250℃，优选温度为80℃-180℃；所述改性处理的时间为20min-24hr，优选时间为30min-16hr。
4、根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述二氧化硅在改性前先除去其表面的吸附水，所述二氧化硅的比表面积不小于50m2/g；所述二氧化硅为气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。
5、根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：
所述硅油具有如下化学式：YO[(SiOR1R2)m(SiOR3R4)n]Y′
其中，Y为氢、三甲基硅基、甲基、乙基、丙基、异丙基中的任一种；
R1、R2、R3、R4均任选为甲基、乙基、丙基、异丙基、芳基和乙烯基中的一种；
Y′为氢、三甲基硅基、二甲基硅醇基、二甲基烷氧基硅基和二甲基乙烯基硅基中的任一种；
m、n为0到1000的整数，且不同时为0；
所述硅氮烷选自下述至少一种：六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷和三乙烯基三甲基环三硅氮烷。
6、根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述硅油在25℃下的黏度为5-10000mPa·S，优选的黏度为50-5000mPa·S。
7、根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述改性处理的过程中还加入水。
8、根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对得到的表面改性的二氧化硅进行后处理的步骤，方法如下：将表面改性的二氧化硅在80℃-250℃处理1-48hr；优选在100-180℃处理2-20hr。
9、权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的表面改性的二氧化硅。
10、权利要求9所述的表面改性的二氧化硅作为补强剂在硅橡胶补强中的应用；尤其是在室温硫化硅橡胶补强中的应用。
本发明公开了一种表面改性的二氧化硅及其制备方法与应用。该改性的二氧化硅是按照包括下述步骤的方法制备得到的：采用硅油和硅氮烷为改性剂对二氧化硅进行改性处理，得到表面改性的二氧化硅。这种改性方法简单、方便，所得到的改性二氧化硅适用于硅橡胶的补强，尤其适用于室温硫化硅橡胶的补强。将改性后的二氧化硅填充到硅橡胶中，既可以防止结构化(在室温下放置半年以上黏度基本无变化)，降低体系的黏度，又能提高硅橡胶的强度，解决了硅橡胶良好加工性能和高强度之间的矛盾。所制备的试样，不仅具有高的拉伸强度，还具有高的撕裂强度，以及较高的扯断伸长率。
Claims (10)
1.一种二氧化硅表面改性的方法，包括下述步骤：采用硅油和硅氮烷为改性剂对二氧化硅进行改性处理，得到表面改性的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性处理中，所述硅油的用量为二氧化硅质量的10-200％，优选用量为15-100％；所述硅氮烷的用量为二氧化硅质量的10-50％，优选用量为15-40％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述改性处理的温度为0℃-250℃，优选温度为80℃-180℃；所述改性处理的时间为20min-24hr，优选时间为30min-16hr。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述二氧化硅在改性前先除去其表面的吸附水，所述二氧化硅的比表面积不小于50m2/g；所述二氧化硅为气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：
所述硅油具有如下化学式：YO[(SiOR1R2)m(SiOR3R4)n]Y′
其中，Y为氢、三甲基硅基、甲基、乙基、丙基、异丙基中的任一种；
R1、R2、R3、R4均任选为甲基、乙基、丙基、异丙基、芳基和乙烯基中的一种；
Y′为氢、三甲基硅基、二甲基硅醇基、二甲基烷氧基硅基和二甲基乙烯基硅基中的任一种；
m、n为0到1000的整数，且不同时为0；
所述硅氮烷选自下述至少一种：六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷和三乙烯基三甲基环三硅氮烷。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述硅油在25℃下的黏度为5-10000mPa·S，优选的黏度为50-5000mPa·S。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述改性处理的过程中还加入水。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对得到的表面改性的二氧化硅进行后处理的步骤，方法如下：将表面改性的二氧化硅在80℃-250℃处理1-48hr；优选在100-180℃处理2-20hr。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的表面改性的二氧化硅。
10.权利要求9所述的表面改性的二氧化硅作为补强剂在硅橡胶补强中的应用；尤其是在室温硫化硅橡胶补强中的应用。
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