CN102001671A

CN102001671A - 一种利用四氯化硅制取白炭黑的方法

Info

Publication number: CN102001671A
Application number: CN 201010588247
Authority: CN
Inventors: 刘跃进; 向柏霖; 王军; 吴星; 王旭灿; 黄婷玉
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2011-04-06

Abstract

本发明公开了一种利用四氯化硅制取白炭黑的方法，1)将水玻璃配制成以含SiO₂的质量浓度为1.5％-10％的水玻璃溶液；2)按与水玻璃溶液体积比为1∶4～1∶10加入质量浓度在15％-30％之间的NaCl溶液，配成底液，在温度为60-85℃之间，按每100ml底液每分钟四氯化硅的加入量为1-3ml的速率将四氯化硅加入进强搅拌的底液中，控制反应溶液的反应终点pH值为6-9，保温陈化时间30-60min，使反应物沉淀；3)对沉淀物真空抽滤，得到的滤饼置于烤箱中在80-100℃下烘干3-6个小时，得到极细的白色蓬松的白炭黑，进行高温煅烧，煅烧温度控制在400-600℃之间，得到白炭黑。本发明具有如下的有益效果，得到的白炭黑粒径小、比表面积大的白炭黑，同时得到的白炭黑粉体干燥后能自然粉化，产生的滤液废水成分单一，易回收利用，具有工艺简单、适用、投资小、产品成本低和环保等特点。

Description

一种利用四氯化硅制取白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及一种用四氯化硅制取白炭黑的的方法

背景技术

太阳能光伏产业是目前我国鼓励发展的新能源项目。随着太阳能光伏产业的迅速发展，需要大量的多晶硅，生产多晶硅需要大量的三氯氢硅，而生产三氯氢硅副产20％左右的四氯化硅，即生产1吨多晶硅副产10吨分离提纯后纯度可达98％以上的四氯化硅。因此，多晶硅厂家和三氯氢硅厂家都存在四氯化硅的处理问题，甚至制约其生产。四氯化硅是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，对安全和环境危害极大，若得不到妥善的处理，其必将成为制约多晶硅产业发展的瓶颈。

目前多晶硅副产物四氯化硅处理的方法主要有如下几种：

(1)生产有机硅化合物，如甲基氯硅烷、四丁酮肟基硅烷、四乙酰氯氧基硅烷等。其中，用途最广泛的是硅酸乙酯。硅酸乙酯是非常重要的有机硅化合物，广泛应用于多种领域，是有机硅精细化学品中用量最大的产品。在国际上有用四氯化硅生产硅酸乙酯等有机硅产品的技术方法，但是被国外企业垄断，而国内企业没有掌握最新技术，生产工艺还处于较低水平，在消化四氯化硅的过程中，多数厂家又带来了次生污染。因此，要处理多晶硅行业副产的四氯化硅，还需开发更多有效的新工艺。

(2)生产光纤。20世纪70年代中国工程院赵梓森院士与他的研究团队利用四氯化硅和氧气为原料采用PECVD的方法生产出国内第1根实用光纤后，国内便有了有独立知识产权的光纤生产技术和设备。但是以四氯化硅为原料生产光纤，需要四氯化硅中杂质的质量分数低于10-7，对提纯技术的要求十分苛刻；即使有了高纯度四氯化硅，用PECVD方法合成光纤，技术要求也十分严格，不是一般企业所能掌握的。

(3)生产气相法白炭黑，气相法白炭黑的生产工艺主要是利用四氯化硅气体与水蒸气在高温下发生水解反应，其产品是纳米级的球形颗粒，纯度高，化学稳定性好，分散性好，耐高温，不燃烧，电绝缘性好，表面羟基少，具有优异的补强、增稠和触变性能及粒子的纳米效应。然而其生产过程中产生大量含水的氯化氢，如何消化这些盐酸，是这些企业面临的主要环保问题。同时气相法由于是高温反应，所以能耗高，而且设备与技术要求极高，一般的企业难以企及。

另外还有将四氯化硅转化为三氯氢硅及等离子体法还原四氯化硅生产多晶硅等新技术，但大都处于实验室研究阶段，不具备工业化的条件，工艺流程还有待于进一步的改进。

沉淀白炭黑是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅的总称，分子式为SiO₂.nH₂O。它的化学稳定性好，耐高温，不燃烧，内表面积大，电绝缘性强.这在化工、轻工等行业中应用广泛，如橡胶、塑料、造纸、涂料、化妆品、油墨、牙膏及农工药等。最大用途是橡胶的补强填料和牙膏的磨擦剂和增稠剂。

四氯化硅生产沉淀白炭黑生产方面，专利CN 101712476A公开了用四氯化硅直接与水或碱性水溶液反应制取白炭黑的方法，未涉及到用氯化钠溶液作为分散剂控制白炭黑的生产和质量的方法，其生产出的产品还要经后续粉碎处理，工艺过于繁琐。

专利CN 101823718A公开了将配制成的钠盐溶液加入密封反应釜中再加入四氯化硅，后加入碱调节pH值再经洗涤分离干燥后得到二氧化硅成品。其反应主体为水和四氯化硅，反应后需额外加碱液中和，反应温度过低，不利于粒子的生成，而且钠盐的比重过高(重量比达35％)，给后期白炭黑分离纯化带来了困难。

专利CN 101734667A、CN 101798088A、CN 1736862A、CN 101804985A等均涉及到用四氯化硅与其它的底液反应生产白炭黑，其底液分别为盐酸水溶液、去离子水与低级脂肪醇混合液、去离子水、无水乙醇或甲醇溶剂等。盐酸水溶液与去离子水反应后有盐酸残余，后续处理麻烦，且产品质量不稳定。而去离子水与低级脂肪醇混合液和无水乙醇或甲醇溶剂的成本过高，难以用于实际生产。

本发明构思如下：四氯化硅与水反应生成少量的二氧化硅与大量的HCl，利用溶于水的HCl作为酸根来源与水玻璃进行中和反应生成大量的二氧化硅；因为副产物为氯化钠，基于盐析作用原理，在底液中先加入一定量的氯化钠溶液，可避免反应过程中的凝胶生成，还有利于二氧化硅粒径的调控；选择氯化钠为抗凝剂可避免引入新的杂质，滤液成分单一，有利于滤液中氯化钠的提纯再利用。

根据以上构思，本发明提出利用多晶硅副产的四氯化硅为原料与水玻璃溶液反应制取白炭黑的方法。该方法除了能达到处理四氯化硅的目的以外，还能缩减原料成本。通过在反应中加入一定量的氯化钠溶液，利用盐析作用避免凝胶的生成，同时达到调控粒径的目的，还能让滤液易于提纯利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用四氯化硅制取白炭黑的方法。

本发明的目的是通过如下方式实现的：

1)将水玻璃配制成以含SiO₂的质量浓度为1.5％-10％的水玻璃溶液；

2)按与水玻璃溶液体积比为1∶4～1∶10的比例，加入质量浓度为15％-30％的NaCl溶液，配成底液；

3)控制反应温度为60-85℃之间，按每100ml底液每分钟四氯化硅的加入量为1-5ml的速率将生产多晶硅的副产物四氯化硅加入强搅拌的底液中，控制反应溶液的反应终点pH值为6-9，保温陈化时间30-60min，使反应物沉淀；

4)对沉淀物真空抽滤，得到的滤饼置于烤箱中在80-100℃下烘干3-6个小时，得到极细的白色蓬松的白炭黑，再进行高温煅烧，煅烧温度控制在400-600℃之间，得到白炭黑产品。

用于反应的四氯化硅的质量占反应液和四氯化硅总质量的比率在1％-5％之间。

在底液中加入0.1％-3％的表面活性剂，表面活性剂可以为正丁醇、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇。

本发明具有如下的有益效果，发现将四氯化硅在一定温度下加入到水玻璃溶液中反应时，反应前加入一定量的NaCl溶液，通过盐析作用能够避免凝胶的生成，得到粒径小、比表面积大的白炭黑，同时得到的白炭黑粉体干燥后能够自然粉化，得到与用其它方法制得的沉淀二氧化硅质量相当甚至更好的产品，同时产生的滤液废水成分单一，易回收利用。与其它制取白炭黑方法相比，本方法具有工艺简单、适用、投资小、产品成本低和环保等特点，可解决多晶硅行业副产的部分四氯化硅的出路问题，同时得到的白炭黑产品质量好，成本低，可广泛用于橡胶、塑料、食品、日化等行业。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例一：

1.将50gNaCl加入到117ml水中，配置成30％的NaCl溶液备用；

2.取20ml浓度为35％的水玻璃加入250ml自来水，配制成含SiO₂的质量浓度为2％的水玻璃溶液，搅拌充分后过滤，取干净的滤液；

3.将上步配制的滤液加入到三口玻璃瓶中，放入磁力搅拌器，在搅拌的同时加入40ml的30％的NaCl溶液，用塞子将瓶口密闭，水浴升温到75℃后开始滴加入四氯化硅，加入速率控制在2ml/min，当溶液pH值到达7时，反应的四氯化硅的质量占反应液和四氯化硅总质量的比率为1％，停止反应，保温陈化40min；

4.将上步得到的沉淀真空抽滤，再将抽滤后的沉淀加入自来水搅拌5分钟后再抽滤，反复三次即可，得到的滤饼置于烤箱中在98℃下烘干4个小时，得到极细的白色蓬松的白炭黑，所得产品经测试平均粒径为20μm(激光粒度仪)，吸油值可达2.6ml/g(根据国标HG/T 3072-2008测定)。

实施例二：

1.将50gNaCl加入到200ml水中，配置成20％的NaCl溶液备用；

2.取30ml浓度为35％的水玻璃加入240ml自来水，配制成含SiO₂的质量浓度为3％的水玻璃溶液，搅拌充分后过滤，取干净的滤液；

3.将上步配制的滤液加入到三口玻璃瓶中，放入磁力搅拌器，在搅拌的同时加入40ml的20％的NaCl溶液，用塞子将瓶口密闭，水浴升温到70℃后开始滴加入四氯化硅，加入速率控制在2ml/min，当溶液pH值到达7时，反应的四氯化硅的质量占反应液和四氯化硅总重量的比率为1.5％，停止反应，保温陈化40min；

4.将上步得到的沉淀真空抽滤，再将抽滤后的沉淀加入自来水搅拌5分钟后再抽滤，反复三次即可，得到的滤饼置于烤箱中在98℃下烘干4个小时，可得到极细的白色蓬松的白炭黑，所得产品经测试平均粒径为22μm(激光粒度仪)，吸油值可达2.5ml/g(根据国标HG/T 3072-2008测定)。

实施例三：

1.将50gNaCl加入到228ml水中，配置成18％的NaCl溶液备用；

2.取30ml浓度为35％的水玻璃加入175ml自来水，配制成含SiO₂的质量浓度为4％的水玻璃溶液，搅拌充分后过滤，取干净的滤液；

3.将上步配制的滤液加入到三口玻璃瓶中，放入磁力搅拌器，在搅拌的同时加入40ml的18％的NaCl溶液，再加入2ml的十六烷基三甲基溴化铵，用塞子将瓶口密闭，水浴升温到75℃后开始滴加入四氯化硅，加入速率控制在2ml/min，当溶液pH值到达7时，反应的四氯化硅的质量占反应液和四氯化硅总重量的比率为2.2％，停止反应，保温陈化40min；

4.将上步得到的沉淀真空抽滤，再将抽滤后的沉淀加入自来水搅拌5分钟后再抽滤，反复三次即可，得到的滤饼置于烤箱中在98℃下烘干4个小时，可得到极细的白色蓬松的白炭黑，再将其置于马沸炉中在500℃下煅烧一小时，所得产品经测试平均粒径为18μm(激光粒度仪)，吸油值可达2.6ml/g(根据国标HG/T 3072-2008测定)。

实施例四：

1.将50gNaCl加入到200ml水中，配置成20％的NaCl溶液备用；

2.取40ml浓度为35％的水玻璃加入140ml自来水，配制成含SiO₂的质量浓度为6％的水玻璃溶液，搅拌充分后过滤，取干净的滤液；

3.将上步配制的滤液加入到三口玻璃瓶中，放入磁力搅拌器，在搅拌的同时加入30ml的20％的NaCl溶液，再加入2ml的正丁醇，用塞子将瓶口密闭，水浴升温到75℃后开始滴加入四氯化硅，加入速率控制在2ml/min，当溶液pH值到达7时，反应的四氯化硅的质量占反应液和四氯化硅总重量的比率为3.1％，停止反应，保温陈化40min；

4.将上步得到的沉淀真空抽滤，再将抽滤后的沉淀加入自来水搅拌5分钟后再抽滤，反复三次即可，得到的滤饼置于烤箱中在98℃下烘干4个小时，可得到极细的白色蓬松的白炭黑，再将其置于马沸炉中在500℃下煅烧一小时，所得产品经测试平均粒径为21μm(激光粒度仪)，吸油值可达2.6ml/g(根据国标HG/T 3072-2008测定)。

Claims

1.一种利用四氯化硅制取白炭黑的方法，其特征依次包括如下步骤：

3)在温度为60-85℃之间，按每100ml底液每分钟四氯化硅的加入量为1-5ml的速率将生产多晶硅的副产物四氯化硅加入进强搅拌的底液中，控制反应溶液的反应终点pH值为6-9，保温陈化时间30-60min，使反应物沉淀；

4)对沉淀物真空抽滤，得到的滤饼置于烤箱中在80-100℃下烘干3-6个小时，得到极细的白色蓬松的白炭黑，进行高温煅烧，煅烧温度控制在400-600℃之间，得到白炭黑产品。

2.根据权利要求1所述的一种利用四氯化硅制取白炭黑的方法，其特征在于：用于反应的四氯化硅的质量占反应液和四氯化硅总质量的比率在1％-5％之间。

3.根据权利要求1所述的一种利用四氯化硅制取白炭黑的方法，其特征在于：在底液中加入0.1％-3％的表面活性剂，表面活性剂可以为正丁醇、十六烷基三甲基溴化铵或乙醇。