CN102515178B - 一种以四氯化硅为原料滴定法生产白炭黑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用多晶硅生产过程中产生的强腐蚀性的四氯化硅为原料，以滴定法生产白炭黑的方法，将浓度为1.0～1.1%的氯化钠电解质溶液1600毫升的一半放入第一反应器中，另一半放入第二反应器中；分别向两反应器中滴加酚酞试剂和浓度为28%的硅酸钠溶液调节溶液的pH值为10为止；将浓度为98.6%的四氯化硅在氮气保护气体下滴加到第一反应器中；将浓度为28%的硅酸钠溶液滴加到第一反应器中，使第一反应器中溶液的PH值保持为10；尾气通过进入第二反应器中以硅酸钠吸收；滴加完15ml四氯化硅液后，调节第一反应器中溶液的pH至4左右；对沉淀物进行漂洗至pH为7；制备工艺简单，效率高、能耗低、制作成本低，产生的白炭黑可用于橡胶等行业。

Description

一种以四氯化硅为原料滴定法生产白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及废弃资源开发利用领域，利用多晶硅生产过程中产生的强腐蚀性的四氯化硅为原料制备含水合二氧化硅的白炭黑粉末。

背景技术

白炭黑的主要成分是二氧化硅，其二氧化硅呈无定形状态，其颗粒也是无定形结构，白炭黑在橡胶工业中主要用作补强剂，其补强效果仅次于炭黑而优于其他白色填料。目前，白炭黑的制备一般采用气相法和沉淀法。【参见杨清芝主编. 实用橡胶工艺. 化学工业出版社，2005年第一版】，气相法的工艺为：经气化的四氯化硅与氢和氧组成的均相混合气炉中燃烧，进行高温水解反应，烟雾状的白炭黑通过聚集器聚集，然后经分离器到脱酸炉中进行脱酸处理，即可得到超细白炭黑。反应生成的氯化氢气体经水洗塔水洗后成为低浓度的盐酸。此法得到的产品纯度高，分散性好，粒子细而呈球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能，但此法工艺复杂、对设备要求高、能耗大、生产成本高。沉淀法生产白炭黑具体工艺是先配制硅酸钠溶液，然后在一定的浓度、温度、pH值等条件下和浓硫酸一起加入反应器进行反应生成白炭黑沉淀物。反应器出来的粗料浆经压滤机过滤，分离出硫酸钠母液回收，得到副产品硫酸钠。滤饼用水洗去硫酸钠，用压缩空气吹除滤饼中部分水分，经高速搅拌成糊状料浆，最后喷雾干燥，得到白炭黑产品。沉淀法得到的白炭黑虽然价格便宜，但粒径较大，约为20-40nm，纯度较低【参见朱玉荪，孙志斌.，我国白炭黑生产应用现状及前景预测[J]. 橡胶科技市场.2010(14)：3～8】。

多晶硅是制造太阳能硅电池的主要材料，随着多晶硅产能的增加，其副产品四氯化硅处理利用问题一直困扰多晶硅产业的发展，四氯化硅是一种强腐蚀性物质，根据国内多晶硅的生产工艺，1吨多晶硅将产生10~20吨四氯化硅，因此，必须解决四氯化硅的综合利用问题。目前对多晶硅生产过程中的四氯化硅利用有以下几种方法：气相法生产白炭黑、生产三氯氢硅、生产光纤用四氯化硅等，其中气相法生产白炭黑是经常采用的方法，利用四氯化硅气相法生产白炭黑虽然能得到高性能的产品，但存在工艺复杂、投资大、能耗高等缺点。 

发明内容

本发明提供的目的是为克服现有技术中以多晶硅生产过程中的氯化硅为原料、用气相法生产白炭黑方法的缺陷而提供一种以四氯化硅为原料、用滴定法生产白炭黑的方法，得到的白炭黑纯度高，设备要求低、能耗少、生产成本低，得到的白炭黑纯度高。是以四氯化硅为原料的滴定法生产白炭黑。

本发明的技术方案是采用如下步骤：（1） 将浓度为1.0～1.1%的氯化钠电解质溶液1600毫升的一半放入第一反应器中，剩余的另一半放入第二反应器中；分别向第一、二反应器中滴加酚酞试剂和浓度为28%的硅酸钠溶液调节溶液的pH值为10为止；（2）在第一反应器中设置搅拌器，将第一反应器分别连接第二管道和第四管道；第二管道上设置第二阀门，第四管道中段连接第一管道，第一管道上设置第一阀门。第二反应器连接第五管道，第五管道上设置第三阀门；第一反应器和第二反应器之间连接第三管道；所述管道与所述反应器均密封连接；（3）将第五管道连接到真空泵，打开第三阀门，使两所述反应器处于负压状态；（4）打开搅拌器，打开第一阀门，使氮气保护气体通过第一管道进入第一反应器，同时将浓度为98.6%的四氯化硅通过第四管道滴加到第一反应器中；并打开第二阀门，将浓度为28%的硅酸钠溶液通过第二管道滴加到第一反应器中，控制四氯化硅和硅酸钠的滴加速度，使第一反应器中溶液的PH值保持为10；尾气通过第三管道进入第二反应器中以硅酸钠吸收；（5）滴加完15ml四氯化硅液后，控制硅酸钠的滴加速度，到达反应终点后，用稀酸调节第一反应器中溶液的pH至4左右；停止搅拌，沉淀后对沉淀物进行漂洗至pH为7，烘干粉碎后即可。

本发明的有益效果是：1、本发明中的四氯化硅是多晶硅生产过程中产生的强腐蚀性副产品，利用四氯化硅生产白炭黑，很好解决多晶硅生产过程中副产品四氯化硅的利用问题；具有原料来源广泛，投资少，见效快，制备工艺简单，效率高、能耗低等优点。不需要经过复杂繁琐的过程，符合大规模生产要求，制作成本低，实施容易。该制备方法科学合理，投资少，效果显著，产生的白炭黑可用于橡胶等行业。2、本发明所提供的滴定法能比较好地解决这些问题，其产品和沉淀法得到产品性能一样，也能满足橡胶补强剂性能的要求，即化工行业标准《橡胶配合剂：沉淀水合二氧化硅》（HG/T3061-2009）。3、制得白炭黑样品为白色粉末可作为橡胶和塑料的补强剂，油墨、油漆和涂料的增稠剂等。

附图说明

图1是实现本发明以四氯化硅为原料滴定法生产白炭黑的方法的装置结构示意图；

图中：1.第一反应器；2.第二反应器；3.搅拌器；5～9.第一～第五管道；13～15.第一～第三阀门。

具体实施方式

本发明以四氯化硅为原料滴定法生产白炭黑的方法采用如图1所示装置，采用两个相串联的、结构相同的反应器，即图1中第一、第二反应器1、2，在第一反应器1中安装搅拌器3。以其中的第一反应器1作为主反应器，第二反应器2吸收主反应器产生的盐酸尾气。

先准确称取定量氯化钠，加入水配制成浓度为1.0～1.1%的氯化钠电解质溶液1600毫升左右；将其中一半的氯化钠电解质溶液800毫升放入2000毫升的5口烧瓶第一反应器1中，再向第一反应器1中滴加酚酞试剂为指示剂，然后滴加浓度为28%的硅酸钠溶液至第一反应器1中调节溶液的pH值，直至第一反应器中的溶液的pH为10为止，即酚酞指示剂颜色为红色时停止滴加硅酸钠。

将剩余的另一半氯化钠电解质溶液800毫升放入2000毫升的5口烧瓶第二反应器2中，向第二反应器2中滴加酚酞试剂为指示剂，然后滴加浓度为28%的硅酸钠溶液至第二反应器2中，调节第二反应器2中的溶液的pH为10，即酚酞指示剂颜色为红色时停止滴加硅酸钠。

第一反应器1分别连接第二管道6和第四管道8；第二管道6上安装第二阀门14，第四管道8中段连接第一管道5，第一管道5上安装第一阀门13。第二反应器2连接第五管道9，第五管道9上安装第三阀门15。第一反应器1和第二反应器2之间连接第三管道7。所有的管道与反应器均为密封连接。

将第五管道9连接到真空泵，打开第三阀门15，使第一反应器1、第二反应器2处于负压状态。

在第一反应器1中，打开搅拌器3，在搅拌状态下，打开第一阀门13，使得氮气保护气体通过第一管道5进入第一反应器1，为避免强腐蚀性的四氯化硅遇水之后生产的二氧化硅粉末堵塞管路，保证四氯化硅管路畅通，在保护气体的保护下将浓度为98.6%的四氯化硅通过第四管道8滴加到第一反应器1中，同时打开第二阀门14，将浓度为28%的硅酸钠溶液通过第二管道6滴加到第一反应器1中，控制四氯化硅和硅酸钠的滴加速度，使第一反应器1中溶液的PH值保持在10，即酚酞指示剂颜色为红色。

当滴加完15ml四氯化硅液后，控制硅酸钠的滴加速度，到达反应终点后，如果pH偏高，用稀酸调节第一反应器1中溶液的pH至4左右。

在上述过程中，第一、第二反应器1，2中的氯化钠作为晶种，不参与反应，具体反应过程为：

2Na₂SiO₃+SiCl₄+3nH₂O=3SiO₂●nH₂O+4NaCl

当四氯化硅滴加到第一反应器1中，在与硅酸钠反应的同时，还发生水解反应产生尾气盐酸，具体反应过程为：

SiCl₄+2H₂O=SiO₂+4HCl↑

在第一反应器1的滴加反应过程，应通过控制四氯化硅滴加速度来控制水解反应的进行，该过程通过检测第一反应器1的pH来实现，应使第一反应器1的pH保持为10。在第一反应器1中进行四氯化硅滴加反应过程时，会产生少量的盐酸尾气，盐酸尾气通过第三管道7进入第二反应器中，在第二反应器2中用硅酸钠吸收，硅酸钠吸附盐酸尾气的反应过程为：

Na₂SiO₃+ nH₂O+ 2HCl== 2NaCl+ SiO₂● ( n + 1) H₂O

第一反应器1滴定反应结束后，搅拌器3的转速为60转/分，搅拌30分钟后停止搅拌，沉淀后，取沉淀物。对其进行漂洗数次至pH为7，停止漂洗抽滤、烘干粉碎后得产品。

本发明也可采用第一、第二反应器1、2这两个反应器交替进行滴定和吸收废气操作，由于两个反应器中都加入了氯化钠和硅酸钠溶液，所以，同时可采用第二反应器2作为主反应器，第一反应器1吸收主反应器产生的盐酸尾气。即可采用其中的一个反应器在保护气体保护下滴加四氯化硅，另一个反应器吸声滴定反应中产生的盐酸。只需要在图1所示的第二反应器2上安装有第一反应器1的管道和阀门，再在两个反应器之间再增加一个管道就可交替进行滴定和吸收废气操作。

下面结合3个实施例对本发明做进一步阐述，3个实施例中样品各组分浓度如下：纯四氯化硅（浓度98.6%）；硅酸钠浓度为28%左右；食用盐作为氯化钠。

3个实施例中，第一、第二反应器1、2均为2000ml的五口烧瓶，在第一反应器1进行滴加反应，在第二反应器2进行尾气吸收反应，以吸收第一反应器1滴定过程产生的盐酸尾气；在第二反应器2中放入浓度为1.0～1.1%的氯化钠溶液800毫升，滴加酚酞试剂为指示剂，滴加浓度为28%的硅酸钠溶液至反应器中，调整两个反应器中的溶液的pH为10，即酚酞指示剂颜色为红色时停止滴加硅酸钠。

实施例1 

根据白炭黑滴定工艺条件, 准确称取55g食用盐，量取温度为70℃的水700ml，将溶液置入第一反应器1中，滴加酚酞试剂，搅拌后配成溶液；在第一反应器1中，通过第二管道6滴加硅酸钠溶液调节溶液至pH 10；在搅拌器3搅拌状态下，氮气通过第一管道5作为保护气体，将17ml的四氯化硅通过第四管道8滴加到装有188ml的硅酸钠溶液的第一反应器1中，监测其pH值，pH为3左右，停止滴加四氯化硅，搅拌器3搅拌转速60转/分，搅拌继续30分钟后停止搅拌，沉淀后，取沉淀物进行漂洗至pH为7停止漂洗，抽滤、烘干、粉碎得样品。

实施例2

根据白炭黑滴定工艺条件, 准确称取50g食用盐，量取温度为70℃的水430ml，将溶液置入第一反应器1中，滴加酚酞试剂，搅拌后配成溶液；在第一反应器1中，通过第二管道6滴加硅酸钠溶液调节溶液至pH 10；在搅拌器3搅拌状态下，将四氯化硅通过第四管道8（在氮气保护作用下）与硅酸钠溶液（通过第二管道6）同时滴加到第一反应器1中，监测第一反应器1中溶液的pH值，当14ml四氯化硅滴加到装有180ml硅酸钠溶液的第一反应器1中，再加3ml浓度为50%的H₂SO₄调节pH为3左右，滴加过程结束，搅拌器3搅拌转速60转/分，搅拌30分钟，停止搅拌，沉淀后，取沉淀物进行漂洗至pH为7停止漂洗，抽滤、烘干、粉碎得样品。

实施例3

根据白炭黑滴定工艺条件, 准确称取50g食用盐，量取温度为70℃的水500ml，将溶液置入第一反应器1中，滴加酚酞试剂，搅拌后配成溶液；通过第二管道6将滴加硅酸钠溶液到第一反应器1，并调节第一反应器1中溶液至pH 10；在搅拌状态下，将四氯化硅通过第四管道8（在氮气保护作用下），将硅酸钠溶液（通过第二管道6）同时滴加到反应器，监测第一反应器1的pH值，当15ml的四氯化硅滴加到装有220ml的硅酸钠溶液的第一反应器1中，再滴加5ml浓度为15%的盐酸，调节pH为4左右，滴加过程结束，搅拌器3搅拌转速60转/分，搅拌30分钟，停止搅拌，沉淀后，取沉淀物进行漂洗至pH为7停止漂洗，抽滤、烘干粉碎得样品。

对上述3个实施例得到的白炭黑进行测定，其主要性能指标如下表：

表1 实施例测定结果

行业标准为：《橡胶配合剂 水合二氧化硅》（HG/T 3061-2009）。 由此可知，所得白炭黑满足行业标准，可以用于橡胶的补强剂，油墨、油漆和涂料的增稠剂等。

Claims (2)

1.一种以四氯化硅为原料滴定法生产白炭黑的方法，其特征是采用如下步骤：

（1） 将浓度为1.0～1.1%的氯化钠电解质溶液1600毫升的一半放入第一反应器中，剩余的另一半放入第二反应器中；分别向第一、二反应器中滴加酚酞试剂和浓度为28%的硅酸钠溶液调节溶液的pH值为10为止； 

（2）在第一反应器中设置搅拌器，将第一反应器分别连接第二管道和第四管道；第二管道上设置第二阀门，第四管道中段连接第一管道，第一管道上设置第一阀门；第二反应器连接第五管道，第五管道上设置第三阀门；第一反应器和第二反应器之间连接第三管道；所有的管道与反应器均密封连接；

（3）将第五管道连接到真空泵，打开第三阀门，使两所述反应器处于负压状态；

（4）打开搅拌器，打开第一阀门，使氮气保护气体通过第一管道进入第一反应器，同时将浓度为98.6%的四氯化硅通过第四管道滴加到第一反应器中；并打开第二阀门，将浓度为28%的硅酸钠溶液通过第二管道滴加到第一反应器中，控制四氯化硅和硅酸钠的滴加速度，使第一反应器中溶液的pH值保持为10；尾气通过第三管道进入第二反应器中以硅酸钠吸收；

（5）滴加完15ml四氯化硅液后，控制硅酸钠的滴加速度，到达反应终点后，用稀酸调节第一反应器中溶液的pH至4左右；停止搅拌，沉淀后对沉淀物进行漂洗至pH为7，烘干粉碎后即可。

2.根据权利要求1所述一种以四氯化硅为原料滴定法生产白炭黑的方法，其特征是：步骤（5）中，搅拌器的转速为60转/分，搅拌30分钟后停止搅拌。