CN105149105B

CN105149105B - 一种萤石精矿脱硫提纯净化的方法

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Publication number: CN105149105B
Application number: CN201510407756.2A
Authority: CN
Inventors: 孙伟; 胡岳华; 韩海生; 陈臣; 耿志强
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2015-07-13
Publication date: 2017-12-08
Anticipated expiration: 2035-07-13
Also published as: CN105149105A

Abstract

本发明公开了一种萤石精矿脱硫提纯净化的方法，该方法是先通过消泡‑抑制剂破坏脂肪酸捕收剂对萤石的捕收及起泡性能，再通过酸活化萤石精矿中的硫化矿，以阴离子捕收剂和阳离子混合捕收剂捕收萤石精矿中微量的硫化矿及硅酸盐矿物，再通过高速剪切搅拌促进微细粒硫化矿疏水团聚，从而实现硫化矿等杂质的反浮选富集及萤石精矿的提纯和净化。该方法简单，操作方便、高效，萤石精矿中硫化物清除彻底，且萤石精矿损失少。

Description

一种萤石精矿脱硫提纯净化的方法

技术领域

本发明涉及一种萤石精矿脱硫提纯净化的方法，属于资源综合利用领域。

背景技术

氟化工产业是国民经济中非常重要的一个产业，近几十年来发展越来越快，作用和地位日显突出。含氟材料、含氟精细化学品以其独特的优异性能，广泛应用于化工、医药、航天航空以及其他前端高科技领域。国家“十二五”产业规划已将氟化工产业作为新兴产业单列，将氟产品生产列入《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》，科技部也将氟材料列入《国家高新技术产品目录》，作为重点发展的高新技术产业之一。

我国萤石硫酸法生产氟化氢技术主要来源于生产实践经验和国外引进技术。萤石和硫酸反应生成氟化氢的反应式：

CaF₂+H₂SO₄→2HF+CaSO₄+13.4Kcal/Kmol

工艺流程如图1。

工艺过程简述：湿的氟化钙进入回转式烘干炉烘干(如果采购了干的氟化钙，可省去这一步。)，通过输送装置送至氟化钙储罐，计量后进入预反应器；从烟酸反应器出来的硫酸计量后也进入预反应器，在此发生化学反应，产生HF气体，随后未反应的CaF₂+H₂SO₄进入间接加热的回转窑内继续反应，以使反应完全充分。

有些生产线在回转窑的内部配备了几种装置用于刮料和内返料，以防止CaF₂+H₂SO₄+CaSO₄混合物粘接在壳体内壁上。从而确保回转窑加热的换热性能良好，内部产品反应充分。

反应产生的粗HF被吸到预洗涤塔中用硫酸洗涤，去除灰尘、水分、脱硫，分离出高熔点杂质如H₂SO₄和HSO₃F；然后进入冷凝器，氟化氢气体经过冷却液化为粗氟化氢液体。洗涤后的硫酸进入到烟酸反应器。

粗氟化氢液体进入精馏塔和脱气塔，进一步除去SO₂ ^-、SiF₄ ^-、H₂SO₄、H₂O和惰性气体，净化后得到精制氟化氢液体，分析合格后转入氟化氢储罐，可作为产品出售。

出冷凝器和精溜塔的不凝性气体中所含的残留HF在硫酸洗涤器中被H₂SO₄吸收，进入工艺循环。

H₂SiF₆通过两级洗涤生成25％以上的H₂SiF₆溶液。

反应炉尾部出来的CaSO₄作为副产品从炉中排出，与石灰石中和后，经过尾气吸收和冷却进入氟石膏渣仓，等待外运处理。这些氟石膏一般被应用于建筑和水泥制造。

湖南柿竹园多金属选厂主原则流程是先磁选除铁，再钼铋等浮，再铋硫混浮，最后黑白钨混浮。由于回收金属矿物较多，工艺流程复杂，不同工艺药剂制度变化较大。在磁选除铁以及铋硫混浮过程中，由于工艺以及药剂的限制，有一部分的硫铁矿物没有得到很好的浮选，残留下来并进入尾矿中，导致在萤石浮选过程中，硫铁矿物富集到萤石精矿中。由于萤石制酸过程中主要是采用浓硫酸与萤石精粉反应产生HF(式1)，一旦萤石精粉中残留硫铁矿物，这部分硫铁矿物同样会与浓硫酸发生化学反应生成H₂S，在还原性气体中转化为硫蒸汽(式2)，当温度降低时，元素硫凝集在管道和设备中，随着时间越来越长，堆积越来越严重，甚至堵塞管道，导致严重的后果。

CaF₂+H₂SO₄→2HF+CaSO₄ (1)

2H₂S+SO₂→3S+2H₂O (2)

由于萤石精粉制酸的过程是化学反应过程，转化率几乎达到99％，萤石精矿中一旦含硫量超过0.1％，按每天制酸萤石精矿量300吨进行测算，每个月就会有9吨左右的单质硫沉积到管道中，这对管道和设备的影响巨大，严重制约冶炼厂生产效益。而现有技术中并没有一种较理想的将萤石精粉除硫化矿等微量杂质的方法。

发明内容

针对现有的制备氢氟酸的原料萤石精矿存在少量的硫化矿及硅酸盐矿物杂质，(萤石资源精矿品位一般在93％左右)，这些杂质严重制约氢氟酸的生产工艺及产能，基于这些问题，本发明的目的是在于提供一种通过萤石精矿的反浮选脱硫，有效降低萤石精矿中硫化矿及硅酸盐矿物的含量，提高萤石精矿品位的工艺。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种萤石精矿脱硫提纯净化的方法，该方法是在萤石精矿浆料中加入消泡-抑制剂消除泡沫及抑制萤石上浮，再调节萤石精矿浆料pH至3～5后，采用由阴离子捕收剂和阳离子阳离子捕收剂按质量比5:1～10:1混合组成的复合捕收剂对萤石精矿浆料中的硫化矿及硅酸盐杂质进行浮选分离；分离得到的泡沫富集矿为硫化矿及硅酸盐杂质，尾矿为高品位萤石产品；所述的阴离子捕收剂为乙黄药、丙黄药、丁黄药、戊黄药、丁胺黑药中的至少一种；所述的阳离子捕收剂为双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、十二胺中的至少一种。

本发明的技术方案首次通过反浮选工艺对萤石精矿浆料进行除杂。先对萤石精矿浆料消泡、抑制萤石浮出，在此基础上，结合活化硫化矿及浮选分离工艺，能有效实现萤石精矿浆料中少量硫化矿及硅酸盐杂质的浮选分离。

本发明的萤石精矿脱硫提纯净化的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中消泡-抑制剂为柠檬酸、单宁酸、羧甲基纤维素、腐殖酸钠、聚丙烯酸、磷酸三丁酯、巯基乙酸、酸化硅酸钠中的至少一种。本发明优选的消泡-抑制剂同时具有很好的消除脂肪酸类捕收剂泡沫作用，且同时具有抑制萤石浮出的作用。

优选的方案中消泡-抑制剂在萤石精矿浆料中的添加量为1～2kg/t。

优选的方案中采用质量百分比浓度为20～30％的硫酸或盐酸或硝酸调节萤石精矿浆料pH至3～5，使萤石精矿浆料中的硫化矿充分活化。在适当的酸性条件下能使硫化矿被充分活化，有利于后续对硫化矿的浮选富集。

优选的方案中复合捕收剂在萤石精矿浆料中的添加量为10～50g/t。

优选的方案中将复合捕收剂添加在萤石精矿浆料中后，以不小于1000r/min搅拌速率强力搅拌10～20min，再进行鼓泡浮选。本发明通过高速剪切搅拌能促进微细粒硫化矿的疏水团聚，有利于后续的浮选富集。

优选的方案中萤石精矿中CaF₂品位为88～97％，S含量大于1％，方解石质量含量小于5％。

本发明的浮选设备为内衬玻璃钢搅拌桶、浮选机防酸腐设备。

本发明的萤石精矿反浮选脱硫提纯净化工艺具体包括以下步骤：

第一步：萤石浮选精矿消泡

向萤石精矿浆料中加入消泡剂-抑制剂，消除脂肪酸泡沫，抑制萤石上浮，用量为1～2kg/t萤石浮选精矿浆料；

第二步：硫化矿活化

将萤石精矿浆料中加入质量百分比浓度为20～30％的硫酸或质量百分比浓度为20～30％的盐酸或质量百分比浓度为20～30％的硝酸，将矿浆pH调整至3～5，活化微量硫化矿；

第三步：捕收剂制备

将阴离子捕收剂与阳离子捕收剂按照5～10:1的比例混合，并配置成质量浓度为5％的溶液，并将其加入到萤石浮选精矿浆料中，用量为10～50g/t；所述的阴离子捕收剂为乙黄药、丙黄药、丁黄药、戊黄药、丁胺黑药中的至少一种；所述的阳离子捕收剂为双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、十二胺中的至少一种；

第四步：调浆、剪切絮凝

将搅拌速度调整至1000r/min以上，强力搅拌10～20min；

第五步：浮选分离

将调浆结束的矿浆转入浮选机中充气浮选，富集泡沫层即为硫化矿及硅酸盐杂质，尾矿即为高品位萤石产品。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：本发明的技术方案是先对萤石精矿浆料消泡、抑制萤石浮出，在此基础上，结合活化硫化矿及浮选分离工艺，实现了硫化矿等杂质的反浮选富集，使萤石精矿产品得到大幅度提升，精矿品位CaF₂大于95％，硫化物净化彻底，含硫量小于0.05％。此外，本发明的工艺简单，操作方便、高效，萤石精矿中硫化物清除彻底，且萤石精矿损失少，为氟工艺提供高品质的原料。

附图说明

【图1】为以萤石为原料通过硫酸法生产氟化氢的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。。

实施例1：

利用本工艺方法处理CaF₂ 93％、S 0.5％、SiO₂ 2％、方解石1％的萤石精矿。向萤石浮选精矿中加入1kg/t巯基乙酸钠，搅拌均匀，再用30wt％的稀硫酸调整矿浆pH3～4，加入乙黄药与十二胺(按质量比5:1)配置的阴阳离子混合捕收剂50g/t，调节搅拌速度1500r/min，调浆10min，然后充气浮选泡沫层即为硫化矿及硅酸盐杂质，尾矿即为高品位萤石产品。

表1 萤石精矿反浮选脱硫试验结果

产品	产率/％	CaF₂/％	Fe/％	Mo/％	Bi/％	Zn/％	S/％
								硫精矿	2.1	32.15	19.25	1.54	2.43	0.61	24.57
萤石	97.9	95.46	0.54	0.014	0.02	0.02	0.05
								Y	100	93	0.16	0.035	0.053	0.08	0.5

实施例2：

利用本工艺方法处理CaF₂ 96％、S 0.2％、SiO₂ 1％、方解石1％的萤石精矿。向萤石浮选精矿中加入1kg/t单宁酸，搅拌均匀，再用10％的稀盐酸调整矿浆pH3～4，加入戊黄药与双十二烷基二甲基氯化铵(按质量比5:1)配置的阴阳离子混合捕收剂20g/t，调节搅拌速度1200r/min，调浆10min，然后充气浮选泡沫层即为硫化矿及硅酸盐杂质，尾矿即为高品位萤石产品。

表2 萤石精矿反浮选脱硫试验结果

产品	产率/％	CaF₂/％	Fe/％	Mo/％	Bi/％	S/％
							硫精矿	1.2	38.10	28.43	2.18	2.03	28.77
萤石	98.8	97.88	0.33	0.01	0.02	0.05
							Y	100	96	0.89	0.03	0.06	0.2

实施例3

利用本工艺方法处理CaF₂88％、S 0.8％、SiO₂4％、方解石2％的萤石精矿。向萤石浮选精矿中加入1.5kg/t聚丙烯酸，搅拌均匀，再用10％的硝酸酸调整矿浆pH3-4，加入丁胺黑药与甲基三辛基氯化铵(按质量比5:1)配置的阴阳离子混合捕收剂40g/t，调节搅拌速度1800r/min，调浆10min，然后充气浮选泡沫层即为硫化矿及硅酸盐杂质，尾矿即为高品位萤石产品。

表3 萤石精矿反浮选脱硫试验结果

产品	产率/％	CaF₂/％	Fe/％	Mo/％	Bi/％	S/％
							硫精矿	5.3	22.78	38.45	2.77	2.01	31.22
萤石	94.7	93.88	0.47	0.01	0.02	0.03
							Y	100	88	1.88	0.04	0.05	0.8

Claims

1.一种萤石精矿脱硫提纯净化的方法，其特征在于，在萤石精矿浆料中加入消泡-抑制剂消除泡沫及抑制萤石上浮，再调节萤石精矿浆料pH至3～5后，采用由阴离子捕收剂和阳离子捕收剂按质量比5:1～10:1混合组成的复合捕收剂对萤石精矿浆料中的硫化矿及硅酸盐杂质进行浮选分离；分离得到的泡沫富集矿为硫化矿及硅酸盐杂质，尾矿为高品位萤石产品；所述的阴离子捕收剂为乙黄药、丙黄药、丁黄药、戊黄药、丁胺黑药中的至少一种；所述的阳离子捕收剂为双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、十二胺中的至少一种；所述的消泡-抑制剂为柠檬酸、单宁酸、羧甲基纤维素、腐殖酸钠、聚丙烯酸、磷酸三丁酯、巯基乙酸、酸化硅酸钠中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的消泡-抑制剂在萤石精矿浆料中的添加量为1～2kg/t。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用质量百分比浓度为20～30％的硫酸或盐酸或硝酸调节萤石精矿浆料pH至3～5，使萤石精矿浆料中的硫化矿充分活化。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的复合捕收剂在萤石精矿浆料中的添加量为10～50g/t。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将复合捕收剂添加在萤石精矿浆料中后，以不小于1000r/min搅拌速率强力搅拌10～20min，再进行鼓泡浮选。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萤石精矿中CaF₂品位为88～97％，S含量大于1％，方解石质量含量小于5％。