CN103526052B - 一种从含钨萤石矿中回收钨的方法 - Google Patents

一种从含钨萤石矿中回收钨的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103526052B
CN103526052B CN201310502800.9A CN201310502800A CN103526052B CN 103526052 B CN103526052 B CN 103526052B CN 201310502800 A CN201310502800 A CN 201310502800A CN 103526052 B CN103526052 B CN 103526052B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tungsten
ore
fluorite
flue gas
tungstenic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310502800.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103526052A (zh
Inventor
蒋训雄
范艳青
冯林永
张登高
刘巍
汪胜东
蒋伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Original Assignee
Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy filed Critical Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority to CN201310502800.9A priority Critical patent/CN103526052B/zh
Publication of CN103526052A publication Critical patent/CN103526052A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103526052B publication Critical patent/CN103526052B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

一种从含钨萤石矿中回收钨的方法，即将硫酸与含钨萤石矿按酸矿质量比0.8:1～1.5:1混合熟化后，在200～500℃条件下进行焙烧，萤石矿物被硫酸酸解释放出氟化氢（HF），钨矿物被硫酸酸解转变成三氧化钨，氟化氢与三氧化钨继续反应生成六氟化钨（WF6）或四氟氧钨（WOF4），HF、WF6、WOF4均属于易挥发物而进入焙烧烟气中，烟气经洗涤、吸收水解得到钨酸，洗涤后的气体用于生产氢氟酸，氟的挥发率可大于95%，钨的挥发率可大于90%。本发明的优点是在制取氟化氢的同时，钨被氟化挥发进入烟气，实现钨的高效提取，本发明可以处理钨、萤石混合浮选产出的混合精矿，极大简化了选冶工艺，提高了综合回收率。

Description

一种从含钨萤石矿中回收钨的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶金技术领域，涉及一种从含钨萤石矿中回收钨的方法。
背景技术
钨属于重要的战略金属。世界约有30多个国家和地区拥有钨资源，但分布极不均匀，国外钨矿石类型以白钨矿为主，占总量的三分之二以上，其余为黑钨矿及部分混合矿石。世界钨资源主要集中在中国、加拿大、俄罗斯、美国和玻利维亚，五国合计占世界总基础储量的87%。钨是中国的优势矿产资源，中国钨资源储量占世界比重为65%左右，居世界首位。
我国钨矿共（伴）生组分多，综合利用价值大，但富矿少，贫矿多，难选矿石多。在中国钨资源储量中，黑钨约占20%，白钨约占70%，混合钨约占10%。由于黑钨矿较为易采易选，因此，中国以前消耗的大部分是黑钨矿。由于多年的强化开采，黑钨矿储量消耗很快，黑钨资源越来越接近枯竭，已经形成了以白钨矿为主的局面。白钨资源虽占全国钨资源储量的70%，但由于富矿少、组份复杂、有用矿物嵌布粒度细，大多属于难以回收利用的矿石。
萤石主要成分是氟化钙（CaF2），是氟化学工业的基本原料，其产品广泛用于航天、航空、制冷、医药、农药、防腐、灭火、电子、电力、机械和原子能等多个领域。随着科技和国民经济的不断发展，萤石已成为现代工业中重要的矿物原料，许多发达国家将其作为一种重要的战略物资进行储备。
钨矿中的含钨矿物常与萤石等含钙脉石矿物紧密，由于白钨矿与萤石同为含钙矿物，可浮性相近，选矿分离困难，在白钨浮选过程中需加入大量抑制剂对萤石等含钙矿物进行强烈的抑制。这样的抑制作用一方面会对白钨（同样是钙矿物）的回收造成不利影响，另一方面使萤石可浮性变差而影响随后的萤石回收。虽然可通过分选得到钨精矿和萤石精矿，但因顾此失彼，各自回收率大大降低。某大型钨矿的钨精矿的选矿回收率大约在65%左右，而萤石精矿再选回收率仅约30%。如果白钨浮选过程中对萤石不加抑制而进行钨、萤石混合浮选，则钨、萤石的选矿回收率可提高到80%以上，但需要研究开发从混选所得到的含钨萤石矿物中提取钨的冶金新工艺。
中国发明专利申请“一种综合回收矿物中氟、钨的方法”（CN102586632A），公开了一种含钨萤石矿物中提取钨的方法，其核心是，采用磷酸、硫酸混合酸浸出含钨萤石矿，白钨矿转变成磷钨杂多酸进入到溶液中。中国发明专利申请“一种从含钨萤石矿物中综合回收氟、钨的方法”（CN102925670A），公开了另一种方法，采用硫酸和磷酸（或磷矿）与含钨萤石矿混合焙烧酸解将钨矿物转化成可溶性的磷钨杂多酸留在氟石膏中，然后通过磷酸浸出从氟石膏中提取钨。无论是采用磷酸、硫酸混合酸浸出，还是采用硫酸、磷矿或磷酸进行混合焙烧，均需消耗大量磷酸或磷矿，成本高，而且钨以磷钨杂多酸形式浸出进入溶液，含钨溶液复杂，钨产品制备工艺复杂，且含磷废水处理难度大。
发明内容
本发明的目的是针对钨多金属复杂矿中钨、萤石综合回收存在的不足，提供一种从含钨萤石矿中提取钨的方法，采用硫酸与含钨萤石矿混合熟化后进行焙烧，萤石矿物被硫酸酸解释放出氟化氢（HF），钨矿物被硫酸酸解转变成三氧化钨，氟化氢与三氧化钨继续反应生成六氟化钨（WF6）或四氟氧钨（WOF4），HF、WF6、WOF4均属于易挥发物而进入焙烧烟气中，烟气经洗涤、吸收水解得到钨酸，洗涤后的气体用于生产氢氟酸。
本发明通过以下技术方案实现。
含钨萤石矿经过“硫酸熟化-焙烧-含钨烟气吸收水解生产氧化钨”的方法提取钨，并综合回收氟。其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含钨萤石矿与硫酸混合后熟化；
（2）将熟化后的含钨萤石矿焙烧，焙烧后矿石中的氟和钨分别以氟化氢（HF）、六氟化钨（WF6）和四氟氧钨（WOF4）的形式挥发进入焙烧烟气；
（3）烟气经收尘后，采用吸收剂对烟气进行洗涤吸收，烟气中的WF6、WOF4被吸收并水解成钨酸和氟化氢；
（4）将吸收液液固分离得到钨酸，溶液返回步骤（3）循环；
（5）步骤（3）中洗涤后的烟气用于制备氢氟酸。
本发明中，含钨的萤石矿干燥后，与硫酸按一定比例混合熟化，熟化温度100～200℃，优选150～200℃。尽量采用高浓度硫酸，质量百分比浓度不低于90%，最好是用发烟硫酸与工业硫酸混合配成总酸度约100%的混酸；硫酸与含钨萤石矿的质量配比约为0.8:1-1.5:1，配比根据含钨萤石矿的成分适当调整。本发明涉及到的比例、百分比除另有说明外，均为质量比。熟化后送入回转窑或隧道窑焙烧，焙烧温度200-500℃，优选250～350℃。熟化时间0.5～2h，焙烧时间1～10h。原料中的氟转化为氟化氢进入烟气，钨则转化为WF6和（或）WOF4形式，与氟化氢一起进入烟气。
主要化学反应方程式如下：
CaF2+H2SO4→2HF↑+CaSO4
CaWO4+H2SO4→H2O+WO3+CaSO4
WO3+6HF→WF6↑+3H2O
WO3+2WF6→3WOF4↑
本发明处理的含钨萤石矿包括钨-萤石混选获得的钨-萤石混合精矿，尾矿再选产出的含钨的萤石精矿等，及钨精矿与萤石精矿配矿得到的钨-萤石混合精矿。优选含钨萤石矿的粒度在0.074mm以下的大于80％。
本发明中，回转窑焙烧产出的烟气，除主要含氟化氢、六氟化钨、四氟氧钨外，还含有SiF4、H2O、SO2、CO2、硫酸酸雾及气流夹带的固体残渣等杂质，经除尘器除尘后，送入吸收塔，用吸收剂吸收混合气体中的WF6和WOF4，WF6、WOF4与吸收剂中的水接触发生水解转变成钨酸和氟化氢，钨酸为难溶物，经固液分离得到钨酸（固体），溶液返回洗涤塔循环。收集的烟尘返回与含钨萤石精矿配料。吸收塔采用的吸收剂可以是水、硫酸、氢氟酸中的一种或一种以上的混合物，但采用硫酸做吸收剂有利于随后的氢氟酸制备。主要化学反应方程式如下：
WF6+4H2O→6HF↑+H2WO4↓
WOF4+3H2O→4HF↑+H2WO4↓
本发明中，经洗涤、吸收钨以后的气体主要含氟化氢，用于制备氢氟酸产品。
本发明通过硫酸熟化-焙烧酸解含钨萤石矿，实现含钨萤石矿一步提取钨和氟，然后通过洗涤、净化、分离分别制备氧化钨和氢氟酸。流程简单，打破了含钨萤石矿开发利用中先分选出钨精矿和萤石精矿，然后分别进入钨冶炼和氟化工两个不同的工业过程，实现了钨、氟两种资源的协同开发利用，不仅可降低投资、经营管理成本，而且可接受钨、萤石混选精矿，选矿回收率可以大幅提高，有利于资源的节约。
附图说明：
附图是本发明方法的原则工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
含钨多金属矿选矿产出的含钨萤石矿，经干燥后，按酸矿质量比0.8-1.5，与定量浓硫酸混合后熟化，然后送入回转窑或隧道窑中进行焙烧酸解，矿石中的氟和钨分别以氟化氢（HF）、六氟化钨（WF6）和（或）四氟氧钨（WOF4）的形式挥发进入焙烧烟气中，烟气经收尘后，用硫酸、氢氟酸或水洗涤，烟气中的六氟化钨和四氟氧钨被水吸收并水解，过滤后得到钨酸，洗涤后的烟气主要含氟化氢，可用于生产氢氟酸产品。
用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。由HF气体生产氢氟酸产品为同行业所熟悉的操作，为此，实施例中不再详述。
实施例1
含钨的萤石精矿（含CaF296.5％，WO30.45%）与浓硫酸混合，酸矿比控制为1:1，在150℃条件下熟化0.5h，然后在500℃焙烧1h。此时氟的挥发率达到92％，钨的挥发率为65%。
实施例2
含钨的萤石精矿（含CaF296.5％，WO30.45%）与浓硫酸混合，酸矿比控制为1.2:1，在150℃条件下熟化1h，然后在250℃焙烧6h。此时氟的挥发率达到95％，钨的挥发率为75%。
实施例3
含钨的萤石精矿（含CaF296.5％，WO30.45%）与浓硫酸混合，酸矿比控制为1.5:1，在150℃条件下熟化1h，然后在300℃焙烧10h。此时氟的挥发率达到97％，钨的挥发率为85%。
实施例4
含钨的萤石精矿（含CaF296.5％，WO30.45%）与浓硫酸混合，酸矿比控制为0.8:1，在100℃条件下熟化1h，然后在200℃焙烧10h。此时氟的挥发率达到88％，钨的挥发率为55%。
实施例5
含钨的萤石精矿（含CaF296.5％，WO30.45%）与浓硫酸混合，酸矿比控制为1.5:1，在200℃条件下熟化2h，然后在350℃焙烧10h。此时氟的挥发率达到98％，钨的挥发率为87%。
实施例6
钨-萤石精矿（含CaF295.5％，WO33.5%）与浓硫酸混合，酸矿比控制为1.3:1，在200℃条件下熟化1h，然后在300℃焙烧6h。此时氟的挥发率达到98％，钨的挥发率为96%。
实施例6
将钨中矿（含CaF238.7％，WO338.5%）与萤石精矿（含CaF297.5％，WO30.25%）按质量比1:1配成钨-萤石混合矿后，与浓硫酸混合，酸矿比控制为1.5:1，在120℃条件下熟化1h，然后在300℃焙烧6h。此时氟的挥发率达到99％，钨的挥发率为98%。

Claims (10)

1.一种从含钨萤石矿中回收钨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含钨萤石矿与硫酸混合后熟化；
（2）将熟化后的含钨萤石矿焙烧，焙烧后矿石中的氟和钨分别以氟化氢（HF）、六氟化钨（WF6）和四氟氧钨（WOF4）的形式挥发进入焙烧烟气；
（3）烟气经收尘后，采用吸收剂对烟气进行洗涤吸收，烟气中的WF6、WOF4被吸收并水解成钨酸和氟化氢；
（4）将吸收液液固分离得到钨酸，溶液返回步骤（3）循环；
（5）步骤（3）中洗涤后的烟气用于制备氢氟酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，熟化温度100～200℃，焙烧温度200～500℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收剂为水、硫酸、氢氟酸中的一种或混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，熟化过程所采用的硫酸质量百分比浓度不低于90%，硫酸用量与含钨萤石矿的质量比为0.8:1～1.5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，熟化温度为150～200℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧温度为250～350℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收剂为硫酸、氢氟酸或二者的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，熟化时间0.5～2h，焙烧时间1～10h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含钨萤石矿的粒度在0.074mm以下的大于80％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）烟气收尘处理收集的烟尘，返回步骤（1）与含钨萤石矿一起熟化。
CN201310502800.9A 2013-10-23 2013-10-23 一种从含钨萤石矿中回收钨的方法 Active CN103526052B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310502800.9A CN103526052B (zh) 2013-10-23 2013-10-23 一种从含钨萤石矿中回收钨的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310502800.9A CN103526052B (zh) 2013-10-23 2013-10-23 一种从含钨萤石矿中回收钨的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103526052A CN103526052A (zh) 2014-01-22
CN103526052B true CN103526052B (zh) 2014-12-03

Family

ID=49928397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310502800.9A Active CN103526052B (zh) 2013-10-23 2013-10-23 一种从含钨萤石矿中回收钨的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103526052B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104611559B (zh) * 2015-03-02 2017-03-01 湖南有色金属研究院 一种从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法
US20210253442A1 (en) * 2018-08-17 2021-08-19 Central Glass Company, Limited Method for Producing Tungsten Hexafluoride
CN113234921A (zh) * 2021-05-10 2021-08-10 贵州轻工职业技术学院 从含氟钨矿中提取钨和氟的方法及应用
CN115744991B (zh) * 2022-11-24 2023-12-26 江西理工大学 一种含钨废料制备氧化钨的方法
CN115821077A (zh) * 2022-11-29 2023-03-21 包头稀土研究院 以萤石精矿为起始原料获得氯化稀土的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86100031A (zh) * 1986-01-07 1986-09-10 中国科学院化工冶金研究所 含钙的钨矿物料的处理方法
CN1059856A (zh) * 1990-09-10 1992-04-01 通用电气公司 用于生产钨粉的流化床方法
CN101347698A (zh) * 2008-09-05 2009-01-21 自贡硬质合金有限责任公司 从煅烧仲钨酸铵烟气中回收钨氧化物粉尘的方法及回收装置
CN102747223A (zh) * 2012-07-20 2012-10-24 郴州钻石钨制品有限责任公司 苏打高压浸出法提取钨矿物中钨的方法
CN102925670A (zh) * 2012-10-11 2013-02-13 中南大学 一种从含钨萤石矿物中综合回收氟、钨的方法
CN102976410A (zh) * 2012-11-13 2013-03-20 湖南柿竹园有色金属有限责任公司 一种含钨氟石膏的综合利用方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86100031A (zh) * 1986-01-07 1986-09-10 中国科学院化工冶金研究所 含钙的钨矿物料的处理方法
CN1059856A (zh) * 1990-09-10 1992-04-01 通用电气公司 用于生产钨粉的流化床方法
CN101347698A (zh) * 2008-09-05 2009-01-21 自贡硬质合金有限责任公司 从煅烧仲钨酸铵烟气中回收钨氧化物粉尘的方法及回收装置
CN102747223A (zh) * 2012-07-20 2012-10-24 郴州钻石钨制品有限责任公司 苏打高压浸出法提取钨矿物中钨的方法
CN102925670A (zh) * 2012-10-11 2013-02-13 中南大学 一种从含钨萤石矿物中综合回收氟、钨的方法
CN102976410A (zh) * 2012-11-13 2013-03-20 湖南柿竹园有色金属有限责任公司 一种含钨氟石膏的综合利用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103526052A (zh) 2014-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103526052B (zh) 一种从含钨萤石矿中回收钨的方法
CN102828025B (zh) 从石煤钒矿中提取v2o5的方法
CN102399999B (zh) 一种稀土与锶共伴生多金属矿综合回收工艺
CN101914695B (zh) 湿法从高硅高碳钒矿中回收钒的方法
CN103526017A (zh) 一种铜冶炼烟气生产硫酸所产酸泥中有价元素的提取方法
CN106636614B (zh) 一种从尾矿中浸出铌、钪及稀土元素的方法
CN103849761A (zh) 一种低品位含锂粘土矿提锂方法
CN110042225A (zh) 一种锂云母矿硫酸钠焙烧及浸出方法
CN107344725B (zh) 硫酸直浸法提取锂矿石中锂元素的制备工艺
CN102363522A (zh) 一种从低品位含硒物料中提取硒的工艺
CN104131167A (zh) 一种利用微波回收锰阳极泥中硒和锰的方法
CN103343242B (zh) 硫化铋矿与软锰矿交互焙烧提取铋及联产硫酸锰的方法
CN106048265A (zh) 一种氟碳铈矿中稀土元素的提取方法
CN109371239A (zh) 一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法
CN103866116B (zh) 一种钼精矿的氧化方法
CN107662931B (zh) 一种从含钾废渣中提取钾制备硫酸钾的工艺
CN105523588A (zh) 一种制备高纯氧化铁红的方法
CN109929993A (zh) 一种锂云母矿的预处理及浸出方法
CN104232889A (zh) 一种低品位锰矿生产电解金属锰工艺
CN110395751B (zh) 一种从锂云母提取硫酸锂的方法
CN106636615B (zh) 利用锂云母制备碳酸锂的云母处理工艺
CN105907992B (zh) 一种加压氧化分离低品位钼精矿中钼、铜和铼的方法
CN108118143A (zh) 两段氯化焙烧-碱液浸出法从锂云母中提锂制备碳酸锂的方法
CN104878198B (zh) 一种含铅电解液的配制方法
CN106048651A (zh) 一种电解金属锰的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant