CN104611559B

CN104611559B - 一种从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法

Info

Publication number: CN104611559B
Application number: CN201510093267.4A
Authority: CN
Inventors: 刘振楠; 牛磊; 刘景槐; 吴海国; 黄彦强; 雷湘; 钟勇; 肖超; 钟锋
Original assignee: Hunan Research Institute of Non Ferrous Metals
Current assignee: Hunan Research Institute of Non Ferrous Metals
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-03-02
Also published as: CN104611559A

Abstract

本发明公开了一种从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法。该方法在中矿中加入浓硫酸，搅拌均匀，混合料进行焙烧，焙烧矿冷却后入球磨机磨矿，磨细矿粉按照液固比2～5：1加温至70～90℃在搅拌浸出槽中浸出1～5h。浸出液收集后调至一定pH值，进行离子交换吸附钨；饱和树脂采用氯化铵加氨水进行解吸，得到仲钨酸铵解析液，经过浓缩结晶得到仲钨酸铵产品。离子交换吸附尾液进入中和除钙工序，除钙液经过浓缩、萃取、反萃、洗涤、重结晶等工艺得到铷产品、硫酸钾等，浸出渣采用碳铵法继续回收钨。该方法可以有效地分离产出氟、铷、钨和钾等产出产品，且回收效率高。

Description

一种从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法

技术领域

本发明属于选矿技术领域，公开了一种从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法。

背景技术

一种含铷、钨和钾的矿物，主要矿物组成为：黑钨矿、白钨矿、萤石、方解石及云母精矿；次要矿物为绿泥石、石英。矿物中含铷的矿物有云母和钾长石，钨主要存在黑钨矿、白钨矿。

湖南郴州某公司2000t矿选厂所产尾矿经过扫选所得，为低浓度钨铷矿。该矿连续性好，品位均衡，储量巨大，含钨2～5％左右，Rb₂O0.05％～0.06％左右、CaF₂ 46％左右、K2～5％左右，钨主要赋存于白钨矿和黑钨矿【CaWO₄和FeWO₄】，铷主要赋存于锂云母【KRbLi(OH，F)Al₂Si₃O₁₀】。

我国提取铷资源一般为锂矿或盐湖水，锂矿为提取锂并副产铷，而盐湖水一般为综合提取铷、铯、钾等，一般铷的收率较低。目前国内较少有研究单独铷矿提取铷工艺。而钨矿资源虽然国内储量丰富，但随着高含量钨矿的消耗，低浓度钨矿中钨的回收利用同样必不可少，多种有价金属的综合回收利用更有意义，现在常用的提钨工艺是高温压煮碱法工艺，酸浸工艺甚少。

发明内容：

本发明主要解决的技术问题是，填补我国矿产铷资源提取铷、钨和钾的技术空白，提出了一种硫酸化焙烧、浸出、离子交换、浓缩结晶、萃取的工艺流程，有效提取了该矿物中铷、钨和钾，形成了完整的工艺路线，铷、钾和钨综合回收率高，产品价值高，生产成本低，实现了良好的经济效益。

本发明所述原料为含钨萤石矿物经过选矿厂浮选后的尾矿然后进行扫选所得，是钨、铷等有价金属低含量且难以回收的中矿。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法，所述含铷钨萤石中矿是指按重量含量，含Rb₂O在0.05％～0.06％之间，含WO₃2％～5％之间，含K₂O小于5％的矿物；具体方法包括以下步骤：

1)将所述含铷钨萤石中矿烘干、破碎、磨细得矿粉；所述矿粉的粒径小于0.074mm，且其中98％以上矿粉的粒度为-0.048mm；

2)在100重量份步骤(1)所述矿粉中加入相对于矿粉质量1.1-1.5倍的浓硫酸，搅拌均匀后装入转窑，在焙烧设备内焙烧，焙烧温度200～350℃，焙烧时间2～5h，烟气吸收产出氢氟酸产品；焙烧料出炉冷却至常温，送入球磨机磨细，得到焙烧矿粉；

3)在步骤(2)所述焙烧矿粉中加水浸出，所述水按照液固比为1.5～2.5：1的量加入，浸出温度70～90℃，浸出时间2.0～3.0h，得浸出液和浸出渣；浸出渣采用浆化洗涤，洗涤液固比为1-1.2：1；洗涤后的洗水返回浸出步骤重复利用，洗涤后的浸出渣经碳铵法提钨后得钨酸铵溶液；

4)将步骤(3)所述浸出液用烧碱溶液中和至pH值为2.0～2.5，继续搅拌，得到离子交换吸附料液，然后采用大孔强碱性阴离子交换树脂对所述离子交换吸附料液进行离子交换吸附，离子交换的接触时间为1～4h，树脂吸附饱和后，首先用水洗涤，然后用氨水和氯化铵的混合溶液进行解析，混合溶液中氨水的浓度为1.0-2.5mol/L，氯化铵的浓度为4-6mol/L，解析液浓缩结晶得仲钨酸铵和解析尾液；

5)将步骤(4)所述解析尾液加碱中和，然后过滤洗涤，洗涤后的中和液经除钙后得除钙液和钙渣；

6)将步骤(5)所述除钙液加热浓缩至硫酸钾接近饱和时，终止浓缩，结晶，得粗硫酸钾和浓缩母液，使得浓缩母液中硫酸铷的浓度达到10～15g/L，所述粗硫酸钾经洗涤得到硫酸钾产品；

7)将步骤(6)所述浓缩母液按照0.3～0.5摩尔/升配入氢氧化钠溶液，用0.6～1.0摩尔/升的4-叔丁基-2(α-甲苄基)苯酚进行萃取，萃取过程中的稀释剂为磺化煤油或溶剂油，萃取混合时间为3～5min，其中有机相：水相的体积比＝3～5：1，萃取至浓缩母液中硫酸铷浓度低于0.51～1.0g/L，得负载有机相；将所述负载有机相用烧碱溶液洗涤，有机相与洗水的体积比为4:1，洗涤3～5min；洗涤后的负载有机相用0.8-1.2摩尔/升的盐酸溶液反萃，采用两级反萃，反萃时间2～4min，反萃液浓缩结晶产出粗氯化铷；

8)粗氯化铷重结晶提纯得氯化铷产品。

所述含铷钨萤石中矿是含钨萤石矿经过选矿厂浮选后的尾矿然后进行扫选所得。所述含铷钨萤石中矿的主要成分重量组成优选为：Rb₂O0.05～0.06％、WO₃2～5％，SiO₂14.88％、CaO3 1.58％，Fe总2.32％、K₂O2～5％、CaF₂ 46％。余量为其它自然共生物。

步骤(3)中所述碳铵法提钨优选为：在洗涤后的浸出渣中加入碳酸铵和氨水，其中液固比2～4：1，加温至30～40℃浸出提钨。

步骤(4)中所述大孔强碱性阴离子交换树脂优选是1299型大孔强碱性阴离子交换树脂。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

本方法包括以下步骤：

1)将含铷钨原料经烘干、破碎、磨细等工序，破碎至粒径全部小于0.074mm，98％粒度为-0.048mm。

2)按100重量份的干燥矿粉配入110～150％浓硫酸，搅拌均匀后装入转窑，在焙烧设备内，焙烧温度200～350℃，焙烧时间2～5h，烟气吸收产出氢氟酸产品，氟的回收率96％；焙烧料出炉冷却至常温，送入球磨机磨细，得到焙烧矿粉，焙烧过程中含钨的黑、白钨矿被硫酸分解为难以回收的难溶钨酸，铷转化为易溶于水的硫酸铷。焙烧矿水浸，实现低浓度有价金属钨、铷和钾从矿粉中的分离和收集。

3)按照液固比为1.5～2.5：1加入浸出剂，浸出剂为上一次浸出的洗水，浸出在搅拌浸出槽中加温至70～90℃浸出2.0～3.0h，矿浆过滤产出浸出液和浸出渣。浸出渣采用浆化洗涤，洗涤液固比为1.2：1，浸出液进入综合提铷和提钨工序。浸出渣加入碳酸铵+氨水，液固比2～4：1，加温至30～40℃，浸出渣经三次淋洗后得钨酸铵溶液和浸出渣，其中铷浸出率达到96％，钨浸出率达到89.5％。

4)将浸出液用烧碱溶液中和至pH值为2.0～2.5，调好后继续搅拌0.5h，得到离子交换吸附料液。交换采用大孔强碱性阴离子交换树脂1299型。料液离子交换的接触时间为1～4h，树脂吸附饱和后，首先用少量水洗涤，然后用2摩尔/升氨水+5摩尔/升氯化铵混合溶液进行解析，解析液浓缩结晶生产仲钨酸铵。吸附尾液进入氯化铷产品生产工序。

5)将吸附尾液缓慢加入生石灰调节pH值至7.0，过滤后浸出渣采用二次浆化和一次淋洗，洗涤后的浸出渣烘干既得副产品粗硫酸钙。中和液和洗水混合后按照理论消耗量的1.1倍逐渐加入纯碱粉末除钙，加入纯碱完毕后继续搅拌0.5h，得到除钙液和钙渣。

6)除钙液利用硫酸钾溶解度随温度变化不同，将料液加热至硫酸钾接近饱和时，终止浓缩，采用离心机分离结晶粗硫酸钾和母液。直到母液中硫酸铷的浓度达到10～15g/L。硫酸钾经洗涤得到硫酸钾产品。利用硫酸钾、硫酸铷溶解度差别，采用浓缩结晶的方法，实现铷和钾的分离，同时提高溶液铷浓度。

7)将浓缩母液按照0.3～0.5摩尔/升配入氢氧化钠，用0.6～1.0摩尔/升的t-BAMBP萃取，溶剂为磺化煤油或溶剂油。萃取混合时间为3～5min，有机相：水相＝3～5：1，萃取至料液中硫酸铷浓度低于0.51～1.0g/L。负载有机相用2g/L烧碱溶液洗涤三次，洗涤相比为4:1，洗涤3～5min。洗涤后的负载有机相用1.0摩尔/升的盐酸溶液反萃，采用两级反萃，相比为4:1，反萃时间2～4min，两级反萃铷反萃效率接近100％。反萃液浓缩结晶产出粗氯化铷。

8)粗氯化铷重结晶提纯。将粗氯化铷用热水溶解，确保氯化铷饱和，冷却结晶产出高纯度的氯化铷，重结晶一般需要3～5次，产出氯化铷纯度大于99.5％。

由以上可知，本发明为一种从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法，通过硫酸化焙烧、浸出、离子交换、浓缩、萃取等工序，综合提取矿物中的铷、钨和钾，实现了钨、铷、钾的回收，钨、铷、钾的回收率分别达到90.23％、80.35％、96.45％。

附图说明

图1是一种从含铷矿物中提取铷、钨及钾的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

原料含铷钨萤石中矿是含钨萤石矿经过选矿厂浮选后的尾矿然后进行扫选所得。所述含铷钨萤石中矿的主要成分重量组成优选为：Rb₂O0.051～0.064％、WO₃2～5％，SiO₂14.88％、CaO3 1.58％，Fe总2.32％、K₂O1.22％、CaF₂ 46％。余量为其它自然共生物。

将烘干后48kg矿粉敲碎，经球磨至粒径全部小于0.074mm，98％粒度为-0.048mm。在矿粉中加入矿粉重量1.4倍的工业硫酸，将混合料入管式炉，控制焙烧温度300℃，焙烧时间约为4h。

焙烧矿球磨至粒度90％小于0.074mm，按照液固比2:1，加温至75℃在搅拌槽中搅拌3.0h，矿浆过滤后产出浸出液和浸出渣。常温条件下，浸出液加入在搅拌槽中搅拌并缓慢加入溶液状烧碱，调整溶液pH至约2.0～2.5，至终点时浸出液搅拌0.5h，作为离子交换吸附母液。浸出渣加入60％碳酸铵+60％氨水，按照液固比2：1浸出，浸出温度40℃，浸出时间3h。钨酸铵浸出率可达80％以上。

将1299型树脂用1mol/L烧碱和1mol/L稀盐酸预处理，预处理树脂的pH值保持在2.5左右。树脂交换母液的接触时间为3h，将树脂充分吸附饱和后，首先用1倍树脂体积水快速洗涤，然后用2mol/L氨水+5mol/L氯化铵解析树脂，接触时间0.5h。解析浓缩回收钨酸铵结晶，树脂可以重复利用。

吸附尾液进入提铷工序。

吸附尾液加入搅拌槽内缓慢加入生石灰中和至pH值7.0.到达终点后，继续搅拌0.5h。中和渣进行三次浆化洗涤，中和渣为粗硫酸钙可以堆存或出售。将中和液缓慢加入粉末纯碱，加入量为将中和液中钙离子完全转化为碳酸钙理论量的1.1倍，加入纯碱完毕后继续搅拌30min，除钙效率可以达到99.96％。

除钙液在结晶釜中加热至90～100℃，浓缩溶液直到溶液中硫酸钾浓度相当于在90℃时接近饱和，自然冷却或冷却剂冷却结晶产出粗硫酸钾。重复本步骤的上述过程4次，母液中的Rb₂O浓度达到11.5g/L。

除钙液浓缩结晶产出的高浓度Rb₂O母液，按照0.3mol/L的固体烧碱，用1mol/L的t-BAMBP萃取剂萃取，溶剂为磺化煤油，萃取混合时间为3min，有机相：水相＝4:1，萃取至料液中硫酸铷浓度为0.8g/L。负载有机相用2g/L烧碱溶液洗涤三次，洗涤相比为4:1，洗涤3～5min。洗涤后的负载有机相用1.0mol/L的盐酸溶液反萃，采用两级反萃，相比为4:1，反萃时间3min，两级反萃铷反萃效率接近100％。反萃液浓缩结晶产出粗氯化铷。

粗氯化铷重结晶提纯。将粗氯化铷用热水溶解，确保氯化铷饱和，冷却结晶产出高纯度的氯化铷，重结晶一般需要5次，产出氯化铷纯度大于99.8％。铷浸出率约为96.0％，铷回收率为90.1％。硫酸化焙烧过程中钨的回收率只有12.5％，离子交换过程中钨的回收率可达96％以上；焙烧矿浸出渣采用碳铵浸钨，钨浸出率可达69.56％以上，钨总回收率可达81.56％。钾浸出率为85.87％，钾回收率80.25％。

Claims

1.一种从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法，所述含铷钨萤石中矿是指按重量含量，含Rb₂O在0.05％～0.06％之间，含WO₃2％～5％之间，含K₂O小于5％的矿物；具体方法包括以下步骤：

8)粗氯化铷重结晶提纯得氯化铷产品。

2.根据权利要求1所述从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法，其特征是，所述含铷钨萤石中矿是含钨萤石矿经过选矿厂浮选后的尾矿然后进行扫选所得。

3.根据权利要求1所述从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法，其特征是，所述含铷钨萤石中矿的主要成分重量组成为：Rb₂O0.05～0.06％、WO₃2～5％，SiO₂14.88％、CaO31.58％，Fe总2.32％、K₂O2～5％、CaF₂46％，余量为其它自然共生物。

4.根据权利要求1-3之一所述从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法，其特征是，步骤(3)中所述碳铵法提钨为：在洗涤后的浸出渣中加入碳酸铵和氨水，其中液固比2～4：1，加温至30～40℃浸出提钨。

5.根据权利要求1-3之一所述从含铷钨萤石中矿综合回收铷、钨和钾的方法，其特征是，步骤(4)中所述大孔强碱性阴离子交换树脂是1299型大孔强碱性阴离子交换树脂。