CN102925670B - 一种从含钨萤石矿物中综合回收氟、钨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从含钨萤石矿物中综合回收氟、钨的方法，即采用硫酸和磷酸（或磷矿）来焙烧含钨的萤石矿物，萤石经硫酸分解产生的HF气体用于制取氢氟酸；同时其中的含钨矿物与硫酸和磷酸反应后得到可溶性的杂多酸留在氟石膏中，可采取水浸或酸浸的方式回收。本发明的优点在制取氢氟酸的同时可以高效回收矿物中的钨，萤石分解率95%以上，钨的回收率达到90%以上，氟石膏中含WO3降低至0.1%以下；浸取试剂可以循环使用，极大降低了其成本和废水排放量；设备简单，操作方便，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明是一种从含钨萤石矿物中综合回收氟、钨的方法。
背景技术
萤石是氟化物中最重要的矿物,它具有独特的物理、化学性能,用途广泛,在工业发展中有着举足轻重的作用,与国民经济的发展密切相关。我国是世界上公认的萤石资源国、生产国和出口国。资源储量、开采量和出口量均居世界首位。
但是，我国单一型萤石矿床储量小，CaF2品位大于65%的富矿不到我国萤石资源储量的23%，大部分萤石资源为伴生矿（钟江春.我国萤石资源利用概况及其发展趋势.化学工业，2011,29；许效天.浅谈我国磷矿伴生氟资源的综合利用.安徽化工，2007,33）。
以湖南省柿竹园多金属萤石伴生矿为例：其钨储量70万吨，居于世界第一；伴生萤石储量7564万吨，是世界第一大伴生萤石矿，为2007年查明的全国萤石资源总量的47%，占全国伴生萤石总储量的71%（曾鑫波.伴生“萤石王国”呼之欲出.中国有色金属报，2011.9）。在2007年之前，由于萤石行业一直是个薄利行业,因此矿山多以产出钨精矿为主，伴生的萤石矿物顶多只是“部分回收”。现在，随着经济的发展，市场对氟的需求越来越大，而优质萤石则越来越稀少,市场对萤石精粉品质也开始“松绑”,原先苛求萤石品位要达98%以上,目前品位93%至95%萤石也走俏市场，价格也从2010年900元/吨上涨到目前接近3000元/吨。
因此，伴生萤石矿的综合利用日益提上日程。
但传统上，由于氟化工和钨冶炼分属两个不同的工业过程，独立运作。相应地，对于像柿竹园这样的钨与萤石伴生矿来说，选矿也习惯于获得单一的钨精矿，回收萤石再从选钨尾矿中选得精矿，分别送不同的冶金或化工过程处理。
而由于白钨矿与萤石矿等含钙脉石矿物的可浮性相近，在白钨浮选过程中不得不加入抑制剂对萤石等含钙矿物进行强烈的抑制。这样的抑制作用一方面也对白钨（同样是钙矿物）的回收造成不利影响，另一方面还使萤石可浮性变差而严重影响随后的回收，每年就有数十万吨萤石流到了尾矿库，造成了大量的资源浪费。
这样虽然分选得到了钨精矿和萤石精矿，但因顾此失彼，各自回收率大大降低。目前柿竹园钨精矿的选矿回收率大约在65%左右，而萤石精矿再选的回收率约30%。
为了提高萤石矿与白钨矿的回收率，可将矿物加工过程与氟化工和钨冶金过程综合考虑。实际上，如果白钨浮选过程中对萤石不加抑制而实现共浮，则二者回收率将有可能均提高到80%。但是得到的含钨萤石精矿则又难以处理。
因而，需要打破常规，开发混合精矿的处理工艺。
目前，萤石矿物的主要用途之一是生产氢氟酸，其主要方法是萤石-硫酸烧结法。萤石与硫酸在200~300℃下反应，生成硫酸钙固体和HF气体，HF经吸收后得到氢氟酸。若采用该工艺来处理含有白钨矿的萤石精矿，萤石精矿仍可分解产生HF气体用于制备氢氟酸，矿物中的白钨矿同时也可与硫酸反应除生成硫酸钙，但钨转化成固态的钨酸（或WO3）留在氟石膏渣中。由于含钨氟石膏渣中还有过量的硫酸，若采用NaOH或Na2CO3等现有的钨矿物分解技术的话，势必会消耗大量的浸出剂，大大提高浸出成本，并且分解率不高，渣含WO3难以降低到0.5%以下；而采用磷酸和硫酸浸出体系来分解该氟石膏渣，由于钨在氟石膏渣中大部分以固态的钨酸（或WO3）的形式存在，难以溶解在该体系中而无法有效回收。
发明内容
从上述现有技术我们可知，含钨的萤石矿物的钨的分离确实是本领域技术中的一个难点。但我们注意到，钨的一个重要特性是能够形成可溶的钨杂多酸。这些能与钨形成杂多酸中心原子的元素有P、As、Si、Mo、V等30多种，该中心原子与钨原子比有1：12、1：10、1：11、2：18、2：17等多种。其中1：12的杂多酸最常见，如[PW12O40]3-、[AsW12O40]3-、[SiW12O40]3-等。发明人研究发现，在硫酸焙烧后再加，钨仍是以固态的钨酸（或WO3）的形式，仍无法解决问题，因而发明人尝试着在在采用硫酸烧结分解萤石矿物时，同时加入磷酸（或磷矿来产生磷酸），使矿物中的白钨矿在焙烧时钨转化成杂多酸（或杂多酸酐）留在氟石膏渣中，然后采用少量磷酸溶液对氟石膏进行浸泡，同时也有效利用了氟石膏中过量的硫酸，使得钨以杂多酸形式进入到溶液中，实现与硫酸钙的分离。
加入磷酸不至于影响氢氟酸产品的品质，这是因为过程中HF呈气态逸出而分离。另外，白钨精矿中往往伴生的磷灰石（生产标准白钨精矿往往需要专门的脱磷工序）在硫酸分解时也可生成磷酸，可用以全部或部分弥补磷酸的用量。
由于钨的杂多酸根与胺（铵）性树脂、萃取剂的结合能力远大于磷的含氧酸根离子，所以浸出液中的钨可通过离子交换、溶剂萃取的方法来提取。
本发明旨在提供一种从含钨萤石精矿中综合回收氟、钨的方法，采用硫酸和磷酸（或磷矿）来焙烧含钨的萤石矿，萤石经硫酸分解产生的HF气体用于制取氢氟酸；同时其中的含钨矿物与硫酸和磷酸反应后得到可溶性的杂多酸留在氟石膏中，可采取水浸或酸浸的方式回收其中的钨。所用的复杂矿物含CaF2质量百分比≥80%，CaWO4的质量百分比≤20%，矿物的粒径≤74um。
焙烧过程所采用的硫酸浓度大于90%，硫酸用量与矿物中钙含量的摩尔比为1.05~1.50，磷酸或磷矿用量与矿物中WO3含量的摩尔比为0.2~2.0。焙烧温度为200~300℃，焙烧时间为1~8h。
所用的磷矿含P2O5质量百分比为20%~32%，矿物的粒径≤74um。
焙烧过程中产生的HF气体用于制备氢氟酸产品。
焙烧得到的含钨氟石膏采用H3PO4浓度小于100g/L的溶液浸出1~6h，浸出温度为50~100℃，液固比为1:1~10:1（L/Kg）。
所用的磷酸溶液可反复用于氟石膏的浸出。
采用离子交换或溶剂萃取来回收氟石膏浸出液中的钨。
本发明具有的优点是：
1.改变单一浮选白钨精矿、萤石精矿物的选矿思路，获得混合精矿，从而可保证钨和萤石资源的高综合利用率；
2.采用硫酸和磷酸烧结含钨萤石矿物，萤石矿物分解得到HF气体用于制备氢氟酸，同时白钨矿转变成可溶性的磷钨酸，便于浸出提取钨；
3.保证了萤石和白钨矿的分解率，萤石分解率达到95%以上，钨的回收率达到90%以上，氟石膏中含WO3降低至0.1%以下；
4.设备简单，操作方便，易于实现工业化。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。HF气体的吸收、精馏等操作为同行业所熟悉的操作，为此，实施例中不再详述。
实施例1
采用硫酸和磷酸来分解1kg含钨的萤石精矿（含CaF295.6％，WO32.7%）。浓度为98%的硫酸用量与矿物中钙含量的摩尔比为1.2，磷酸用量与矿物中WO3含量的摩尔比为1.0，焙烧温度为250℃，焙烧时间为6h，焙烧过程中产生的HF气体经吸收后用于制备氢氟酸，CaF2分解率为96.2%。焙烧结过程结束后得到的氟石膏采用H3PO4浓度为100g/L的溶液浸出4h，液固比为5:1,浸出温度为80℃，钨的浸出率为96.5%，渣含WO3为0.056%。浸出过程结束后得到的滤液可返回新一轮含钨氟石膏的浸出。浸出液中的钨采用伯胺基阴离子交换树脂吸附，吸附率为98.5%。
实施例2
采用硫酸和磷酸来分解1kg含钨的萤石精矿（含CaF2 95.6％，WO32.7%）。浓度为95%的硫酸用量与矿物中钙含量的摩尔比为1.05，磷酸用量与矿物中WO3含量的摩尔比为1.5，焙烧温度为220℃，焙烧时间为4h，焙烧过程中产生的HF气体经吸收后用于制备氢氟酸，CaF2分解率为95.1%。焙烧结过程结束后得到的氟石膏采用H3PO4浓度为20g/L的溶液浸出6h，液固比为1:1,浸出温度为100℃，钨的浸出率为97.3%，渣含WO3为0.043%。浸出过程结束后得到的滤液可返回新一轮含钨氟石膏的浸出。浸出液中的钨采用伯胺萃取剂萃取，萃取率为99.1%。
实施例3
采用硫酸和磷酸来分解1kg含钨的萤石精矿（含CaF2 98.4％，WO30.9%）。浓度为90%的硫酸用量与矿物中钙含量的摩尔比为1.5，磷酸用量与矿物中WO3含量的摩尔比为2.0，焙烧温度为200℃，焙烧时间为8h，焙烧过程中产生的HF气体经吸收后用于制备氢氟酸，CaF2分解率为95.2%。焙烧结过程结束后得到的氟石膏采用水浸出1h，液固比为10:1,浸出温度为100℃，钨的浸出率为94.5%，渣含WO3为0.029%。浸出过程结束后得到的滤液可返回新一轮含钨氟石膏的浸出。浸出液中的钨采用仲胺基阴离子交换树脂吸附，吸附率为98.6%。
实施例4
采用硫酸和磷酸来分解1kg含钨的萤石精矿（含CaF2 98.4％，WO30.9%）。发烟硫酸用量与矿物中钙含量的摩尔比为1.4，磷酸用量与矿物中WO3含量的摩尔比为0.2，焙烧温度为300℃，焙烧时间为1h，焙烧过程中产生的HF气体经吸收后用于制备氢氟酸，CaF2分解率为96.6%。焙烧结过程结束后得到的氟石膏采用H3PO4浓度为100g/L的溶液浸出6h，液固比为10:1,浸出温度为50℃，钨的浸出率为90.8%，渣含WO3为0.049%。浸出过程结束后得到的滤液可返回新一轮含钨氟石膏的浸出。浸出液中的钨采用仲胺萃取剂萃取，萃取率为98.1%。
实施例5
采用硫酸来分解1kg含钨的萤石精矿和磷矿（含CaF2 90.2％，WO39.1%）。磷矿加入量与矿物中WO3含量的摩尔比为1.0，浓度为98%的硫酸用量与矿物中钙含量的摩尔比为1.3，焙烧温度为250℃，焙烧时间为5h，焙烧过程中产生的HF气体经吸收后用于制备氢氟酸，CaF2分解率为96.4%。焙烧结过程结束后得到的氟石膏采用H3PO4浓度为80g/L的溶液浸出2h，液固比为5:1,浸出温度为70℃，钨的浸出率为99.1%，渣含WO3为0.052%。浸出过程结束后得到的滤液可返回新一轮含钨氟石膏的浸出。浸出液中的钨采用季胺基阴离子交换树脂吸附，吸附率为98.3%。
实施例6
采用硫酸和磷酸来分解1kg含钨的萤石精矿（含CaF2 90.2％，WO39.1%）。浓度为93%的硫酸用量与矿物中钙含量的摩尔比为1.1，磷酸用量与矿物中WO3含量的摩尔比为0.5，焙烧温度为280℃，焙烧时间为3h，焙烧过程中产生的HF气体经吸收后用于制备氢氟酸，CaF2分解率为95.8%。焙烧结过程结束后得到的氟石膏采用H3PO4浓度为60g/L的溶液浸出4h，液固比为3:1,浸出温度为90℃，钨的浸出率为98.5%，渣含WO3为0.078%。浸出过程结束后得到的滤液可返回新一轮含钨氟石膏的浸出。浸出液中的钨采用季胺萃取剂萃取，萃取率为99.8%。
实施例7
采用硫酸和磷酸来分解1kg含钨的萤石精矿（含CaF2 81.2％，WO318.9%）。浓度为98%的硫酸用量与矿物中钙含量的摩尔比为1.2，磷酸用量与矿物中WO3含量的摩尔比为1.2，焙烧温度为240℃，焙烧时间为3h，焙烧过程中产生的HF气体经吸收后用于制备氢氟酸，CaF2分解率为95.1%。焙烧结过程结束后得到的氟石膏采用H3PO4浓度为60g/L的溶液浸出3h，液固比为8:1,浸出温度为70℃，钨的浸出率为99.3%，渣含WO3为0.087%。浸出过程结束后得到的滤液可返回新一轮含钨氟石膏的浸出。浸出液中的钨采用叔胺基阴离子交换树脂吸附，吸附率为98.5%。
实施例8
采用硫酸和磷酸来分解1kg含钨的萤石精矿（含CaF2 81.2％，WO318.9%）。浓度为98%的硫酸用量与矿物中钙含量的摩尔比为1.1，磷酸用量与矿物中WO3含量的摩尔比为1.3，焙烧温度为260℃，焙烧时间为5h，焙烧过程中产生的HF气体经吸收后用于制备氢氟酸，CaF2分解率为95.5%。焙烧结过程结束后得到的氟石膏采用H3PO4浓度为80g/L的溶液浸出5h，液固比为4:1,浸出温度为90℃，钨的浸出率为99.3%，渣含WO3为0.059%。浸出过程结束后得到的滤液可返回新一轮含钨氟石膏的浸出。浸出液中的钨采用叔胺基阴离子交换树脂吸附，吸附率为99.5%。
Claims (4)
1.一种从含钨萤石矿物中综合回收氟、钨的方法，其特征在于：采用磷酸或磷矿与硫酸来焙烧含钨的萤石矿物，萤石经硫酸分解产生的HF气体用于制取氢氟酸；焙烧反应后得到可溶性的含钨杂多酸留在氟石膏中，采取酸浸的方式回收其中的钨；所述含钨的萤石矿物含CaF2质量百分比≥80％，CaWO4的质量百分比≤20％，矿物的粒径≤74um；焙烧过程所采用的硫酸质量百分比浓度不低于90％，硫酸用量与矿物中钙含量的摩尔比为1.05～1.50，磷酸或磷矿用量与矿物中WO3含量的摩尔比为0.2～2.0，所用的磷矿含P2O5质量百分比为20％～32％，所用的磷矿的矿物粒径≤74um；焙烧温度为200～300℃；焙烧得到的含钨氟石膏采用浓度不大于100g/L的磷酸溶液浸出1～6h，浸出温度为50～100℃，液固比为1:1～10:1L/kg。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：焙烧过程中产生的HF气体用于制备氢氟酸产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的磷酸溶液循环用于氟石膏的浸出。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：采用离子交换或溶剂萃取来回收氟石膏浸出液中的钨。
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