CN105463217B

CN105463217B - 一种高磷高钼复杂白钨矿的处理方法

Info

Publication number: CN105463217B
Application number: CN201510831021.2A
Authority: CN
Inventors: 李江涛; 赵中伟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2035-11-25
Also published as: CN105463217A

Abstract

本发明公开了一种高磷高钼复杂白钨矿的处理方法，该处理方法包括如下步骤：采用硝酸选择性浸出高磷高钼白钨矿中的含磷矿物，经过滤得到高钼白钨矿和含钼的磷酸硝酸混合溶液；在所述溶液中加入硫酸进行脱钙处理；脱钙后向溶液中再补充NH₄ ⁺来制备磷钼酸铵结晶，将所述磷钼酸铵结晶经氨溶‑净化‑酸沉工序来制备四钼酸铵；将结晶母液经中和‑真空蒸发‑造粒干燥工序制备硝酸磷肥；采用硝酸强化浸出脱磷处理后的高钼白钨矿，将经过滤得到的钨酸经氨水溶解转型‑净化除杂后制备仲钨酸铵；在浸出液中补入硝酸返回高磷高钼白钨矿的脱磷工序。本发明能够处理高磷高钼复杂白钨矿，实现了矿物中的钨、钼和磷的综合回收，处理设备简单，操作方便，易于实现工业化。

Description

一种高磷高钼复杂白钨矿的处理方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，更具体涉及一种高磷高钼复杂白钨矿的处理方法。

背景技术

我国是钨资源大国，其资源储量世界第一，其中2/3以上的资源是白钨矿。但是我国白钨矿资源中富矿少，80％以上品位小于0.4％，组分复杂，相当部分是共伴生矿，难以回收利用。例如我国第二大白钨矿—栾川矿的钨储量高达62万吨，但原矿品位仅0.06％，还伴生有大量钼磷有价元素(Mo2～5％，WO₃10～30％，Mo/WO₃质量比高达10％以上，且含有P₂O₅10％～30％，也可看作是低品位磷矿资源)。针对该类高磷高钼的复杂白钨矿，若采用现有钠碱冶炼体系来处理，则存在以下一系列的问题：(1)矿物高效分解难：钠碱工艺适合处理WO₃品位45％以上的白钨精矿，采用2.5～3.0倍理论量的NaOH浸出，渣含WO₃水平可控制在2％左右，分解率可达98％以上。若处理WO₃品位20％左右的低品位复杂钨矿时，即使碱用量增加到4.0～5.5倍也只能达到相同的渣含钨水平，折算浸出率仅90％左右，如果品位更低，则根本无法处理；(2)相似元素钼深度分离难度增大：该类高钼白钨矿中Mo/WO₃质量比高达10％以上，直接拉低了其钨矿价格，且钼不计价。在钠碱法浸出过程中钼以可溶的钼酸钠形式进入到粗钨酸钠浸出液中，由于溶液中钼的含量高，使得现有的基于钨钼硫化性质差异的选择性沉淀法、离子交换或溶剂萃取等除钼工艺难以直接应用；(3)有价元素磷无法综合利用：该类复杂白钨矿伴生有含有P₂O₅ 10％～30％，一定程度上可看作是低品位磷矿。但是在钠碱钨冶炼体系中磷一直被看作是有害杂质，需进行脱除，因此大量的磷进入了废水中排放掉；(4)废水和有害盐排放量大，废渣无法利用：产出1吨APT约排放100吨废水，钠盐无法实现循环使用只能排放，分解渣只能堆放或填埋。

采用苏打分解工艺虽然可以稳定地分解该类低品位白钨矿，但是试剂用量太大，一般要达到理论量的3倍(有些研究甚至要用到5-6倍)，而且操作温度也高达200～250℃(水的蒸汽压力可达14.5～39.7atm)，再加上苏打溶液中容易产生焊缝碱脆的问题，使安全问题更需要考虑。此外，苏打浸出时浓度不能太高，因而设备产能低。与钠碱法工艺一样，苏打分解工艺中钼也以可溶的钼酸钠形式进入到粗钨酸钠浸出液中，同样面临着宏量钨钼分离的难题；伴生的磷也被看作杂质，需增加净化脱磷工序，无法实现磷的高效利用，也无法解决废水和有害盐排放量大的问题，产生的废渣无法利用。

鉴于此，专利文件(CN101348868A)提出了盐酸处理高磷高钼白钨矿的方法。采用该方法得到了WO₃品位50～70％的白钨精矿，Mo/WO₃质量比降低到了～5％，有一定的除钼效果。对于浸出过程产生的含有磷酸、钼和钨的氯化钙酸性溶液，该专利文件并未提出综合回收其中磷钼钨的具体方法。

为了实现白钨矿中磷的回收，专利文件(CN102080161A)提出了一种从高磷白钨矿中综合回收钨、磷的方法。该方法利用磷与钨易形成可溶性的杂多酸的特性，将原本有害的磷看作有用的钨络合剂，采用硫酸进行分解，得到可溶性的磷钨酸和磷酸，与硫酸钙分解渣过滤分离。通过循环分解的方式，使得浸出液中的磷酸浓度累积，当滤液中P₂O₅质量含量累积超过30％时，开路回收磷酸。该方法实现高磷白钨矿的高效常压浸出；硫酸消耗量仅为矿物中Ca含量的理论消耗量，极大降低了浸出成本和废水排放量。该专利文件提出的方法仅得到了P₂O₅质量30％左右的磷酸初级产品，且未提到高磷白钨矿中伴生钼的回收。一般栾川矿中伴生有Mo品位2～5％，若采用该方法来处理，正是由于磷的存在，使得钼主要以可溶性的磷钼杂多酸、钨钼杂多酸、钼酰阳离子等多种形态进入浸出液中，给后续钨钼分离工序增加了难度。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题就是如何处理高磷高钼复杂白钨矿，实现矿物中的钨、钼和磷的综合回收，而提供一种高磷高钼复杂白钨矿的处理方法。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高磷高钼复杂白钨矿的处理方法，该处理方法包括如下步骤：

步骤一：采用硝酸选择性浸出高磷高钼白钨矿中的含磷矿物，经过滤得到高钼白钨矿和含钼的磷酸硝酸混合溶液；在所述溶液中加入硫酸进行脱钙处理，得到石膏；脱钙后向溶液中再补充NH₄ ⁺来制备磷钼酸铵结晶，将所述磷钼酸铵结晶经氨溶-净化-酸沉工序来制备四钼酸铵；将结晶母液经中和-真空蒸发-造粒干燥工序制备硝酸磷肥；

步骤二：采用硝酸强化浸出脱磷处理后的高钼白钨矿，经过滤得到钨酸，将得到的钨酸经氨水溶解转型-净化除杂后制备仲钨酸铵(APT)。

优选地，所述的高磷高钼白钨矿成分为P₂O₅ 10％～30％，WO₃ 10～30％，Mo 2～5％，粒径≦150μm。

优选地，在步骤一中所述的硝酸选择性浸出高磷高钼白钨矿的浸出条件为：硝酸浓度0.5～2.0mol/L，反应温度30～50℃，反应时间0.5～4h，液固比2:1～10:1。

优选地，在步骤一中所述的硫酸进行脱钙处理时硫酸用量为SO₄ ^2-与溶液中Ca²⁺含量的摩尔比为0.8:1～0.9:1。

优选地，在步骤一中所述的补充NH₄ ⁺来制备磷钼酸铵结晶的条件为：NH₄ ⁺用量与Mo的摩尔比为4:1～1:2，反应温度为30～50℃，反应时间为0.5～2h。

优选地，所述补充NH₄ ⁺的试剂为磷酸铵，磷酸二铵，硝酸铵，氨水中的一种或两种以上的组合。

优选地，在步骤二中所述的硝酸强化浸出脱磷处理后的高钼白钨矿的条件为：硝酸浓度2.0～5.0mol/L，反应温度50～100℃，反应时间0.5～4h，液固比2:1～6:1。

优选地，在步骤二中，在过滤得到的浸出液中补入硝酸返回步骤一的高磷高钼白钨矿的脱磷工序中。

优选地，所述的高磷高钼白钨矿成分为P₂O₅ 10％～30％，WO₃ 10～30％，Mo 2～5％，粒径≦150μm，所述处理方法包括如下步骤：

步骤一：采用硝酸选择性浸出高磷高钼白钨矿中的含磷矿物，其浸出条件为：硝酸浓度0.5～2.0mol/L，反应温度30～50℃，反应时间0.5～4h，液固比2:1～10:1，经过滤得到高钼白钨矿和含钼的磷酸硝酸混合溶液；在所述溶液中加入硫酸进行脱钙处理，得到石膏，硫酸进行脱钙处理时硫酸用量为SO₄ ^2-与溶液中Ca²⁺含量的摩尔比为0.8:1～0.9:1，脱钙后向溶液中再补充NH₄ ⁺来制备磷钼酸铵结晶，补充NH₄ ⁺来制备磷钼酸铵结晶的条件为：NH₄ ⁺用量与Mo的摩尔比为4:1～1:2，反应温度为30～50℃，反应时间为0.5～2h，所述补充NH₄ ⁺的试剂为磷酸铵，磷酸二铵，硝酸铵，氨水中的一种或两种以上的组合，将所述磷钼酸铵结晶经氨溶-净化-酸沉工序来制备四钼酸铵；将结晶母液经中和-真空蒸发-造粒干燥工序制备硝酸磷肥；

步骤二：采用硝酸强化浸出脱磷处理后的高钼白钨矿，其条件为：硝酸浓度2.0～5.0mol/L，反应温度50～100℃，反应时间0.5～4h，液固比2:1～6:1将经过滤得到的钨酸经氨水溶解转型-净化除杂后制备仲钨酸铵(APT)；在浸出液中补入硝酸返回步骤一的高磷高钼白钨矿的脱磷工序。

优选地，所述的高磷高钼白钨矿成分为P₂O₅ 12.4％～25.7％，WO₃ 11.6～29.7％，Mo 2.8～3.1％，所述处理方法包括如下步骤：

步骤一：采用硝酸选择性浸出高磷高钼白钨矿中的含磷矿物，其浸出条件为：硝酸浓度1.0～1.5mol/L，反应温度35～40℃，反应时间1～3h，液固比5:1～8:1，经过滤得到高钼白钨矿和含钼的磷酸硝酸混合溶液；在所述溶液中加入硫酸进行脱钙处理，得到石膏，硫酸进行脱钙处理时硫酸用量为SO₄ ^2-与溶液中Ca²⁺含量的摩尔比为0.85:1～0.9:1，脱钙后向溶液中再补充NH₄ ⁺来制备磷钼酸铵结晶，补充NH₄ ⁺来制备磷钼酸铵结晶的条件为：NH₄ ⁺用量与Mo的摩尔比为3:1～1:1，反应温度为35～40℃，反应时间为1～1.5h，所述补充NH₄ ⁺的试剂为磷酸铵和/或磷酸二铵，将所述磷钼酸铵结晶经氨溶-净化-酸沉工序来制备四钼酸铵；将结晶母液经中和-真空蒸发-造粒干燥工序制备硝酸磷肥；

步骤二：采用硝酸强化浸出脱磷处理后的高钼白钨矿，其条件为：硝酸浓度4.0～4.5mol/L，反应温度80～95℃，反应时间3～4h，液固比3:1～4:1将经过滤得到的钨酸经氨水溶解转型-净化除杂后制备仲钨酸铵(APT)；在浸出液中补入硝酸返回步骤一的高磷高钼白钨矿的脱磷工序。

(三)有益效果

(1)在本发明中硝酸既作为浸出剂来分解白钨矿，过量的硝酸根又提供了硝态氮作为养分留在产品硝酸磷肥中，实现了浸出剂的全部回用；

(2)本发明利用复杂白钨矿与硝酸反应的难易程度差异性质来实现钼的选择性浸出，并结合钼酸与钨酸在硝酸溶液中溶解度的差异进一步深度除钼，实现了钨钼的高效分离；

(3)本发明处理方法中向含有钼的硝酸和磷酸溶液中加入NH₄+，既回收了磷钼酸铵结晶，又为溶液提供了铵态氮；

(4)本发明处理方法最终得到了既具有速效的硝态氮-NO₃-(NH₄NO₃)与水溶性P₂O₅(NH₄H₂PO₄)，又具有肥效持久的铵态氮-NH₄ ⁺与枸溶性的P₂O₅(CaHPO₄)的硝酸磷肥，养分比例优于其他复肥；钨、钼分别以APT和四钼酸铵的形式回收；脱钙过程得到了高品质硫酸钙(石膏)，可用作建材；

(5)处理设备简单，操作方便，易于实现工业化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明高磷高钼复杂白钨矿的处理方法的技术流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。

本发明提出了先脱磷再进行钨钼分离的总体思路，实现磷、钨、钼的分步回收。具体的思路为：(1)首先，利用待处理矿物中伴生的氟磷灰石、钼酸钙矿物和白钨矿与硝酸反应的难易程度(氟磷灰石极易浸出，钼酸钙矿物次之，白钨矿需强化浸出)，采用温和的浸出条件使易反应的氟磷灰石优先高效浸出，钼酸钙部分浸出，而白钨矿仍保留在浸出渣中得到富集，得到高钼白钨精矿和磷酸+硝酸的含钼溶液；(2)然后利用钼酸和钨酸在硝酸溶液中的溶解度差异，采用硝酸强化浸出脱磷处理后的高钼白钨精矿，得到W/Mo质量比>150的钨酸和含钼的浸出液，该钨酸经氨水溶解转型-净化除杂后来制备APT，含钼的浸出液补入硝酸后返回用于高磷高钼白钨矿脱磷的过程；(3)脱磷工序得到的含钼和硝酸磷酸混合溶液(包括高钼白钨精矿的深度除钼工序并入的含钼浸出液)加入硫酸进行脱钙处理，得到高品质的石膏，脱钙后液在补充硝酸铵来获得磷钼酸铵结晶和含有硝酸、磷酸和NH₄ ⁺的结晶母液，结晶经氨水溶解-净化除杂-酸沉工序得到四钼酸铵产品；(4)磷的回收：含有硝酸、磷酸和NH₄ ⁺的结晶母液再经氨水中和-真空蒸发-造粒干燥工序制备硝酸磷肥。

下面用实施例进一步说明本发明。

实施例1

参见图1，所处理的高磷高钼白钨矿的品位为P₂O₅ 12.4％，WO₃29.7％，Mo 2.8％，具体操作条件和结果见表1。得到的钨酸采用氨溶-净化除杂-蒸发结晶制备APT的技术路线来回收钨；得到磷钼酸铵结晶采用氨溶-净化除杂-酸沉结晶制备四钼酸铵的技术路线回收钼；得到的含有硝酸、磷酸和NH₄ ⁺的磷钼酸铵结晶母液采用氨水中和-真空蒸发-造粒干燥制备硝酸磷肥的技术路线回收磷。

表1：实施例1的操作条件和实验结果

实施例2

参见图1，所处理高磷高钼白钨矿的品位为P₂O₅ 12.4％，WO₃29.7％，Mo 2.8％，具体操作条件和结果见表2。得到的钨酸采用氨溶-净化除杂-蒸发结晶制备APT的技术路线来回收钨；得到磷钼酸铵结晶采用氨溶-净化除杂-酸沉结晶制备四钼酸铵的技术路线回收钼；得到的含有硝酸、磷酸和NH₄ ⁺的磷钼酸铵结晶母液采用氨水中和-真空蒸发-造粒干燥制备硝酸磷肥的技术路线回收磷。

表2：实施例2的操作条件和实验结果

实施例3

参见图1，所处理高磷高钼白钨矿的品位为P₂O₅ 16.2％，WO₃20.3％，Mo 3.1％，具体操作条件和结果见表3。得到的钨酸采用氨溶-净化除杂-蒸发结晶制备APT的技术路线来回收钨；得到磷钼酸铵结晶采用氨溶-净化除杂-酸沉结晶制备四钼酸铵的技术路线回收钼；得到的含有硝酸、磷酸和NH₄ ⁺的磷钼酸铵结晶母液采用氨水中和-真空蒸发-造粒干燥制备硝酸磷肥的技术路线回收磷。

表3：实施例3的操作条件和实验结果

实施例4

参见图1，所处理高磷高钼白钨矿的品位为P₂O₅ 16.2％，WO₃20.3％，Mo 3.1％，具体操作条件和结果见表4。得到的钨酸采用氨溶-净化除杂-蒸发结晶制备APT的技术路线来回收钨；得到磷钼酸铵结晶采用氨溶-净化除杂-酸沉结晶制备四钼酸铵的技术路线回收钼；得到的含有硝酸、磷酸和NH₄ ⁺的磷钼酸铵结晶母液采用氨水中和-真空蒸发-造粒干燥制备硝酸磷肥的技术路线回收磷。

表4：实施例4的操作条件和实验结果

实施例5

参见图1，所处理高磷高钼白钨矿的品位为P₂O₅ 25.7％，WO₃11.6％，Mo 3.7％，具体操作条件和结果见表5。得到的钨酸采用氨溶-净化除杂-蒸发结晶制备APT的技术路线来回收钨；得到磷钼酸铵结晶采用氨溶-净化除杂-酸沉结晶制备四钼酸铵的技术路线回收钼；得到的含有硝酸、磷酸和NH₄ ⁺的磷钼酸铵结晶母液采用氨水中和-真空蒸发-造粒干燥制备硝酸磷肥的技术路线回收磷。

表5：实施例5的操作条件和实验结果

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种高磷高钼复杂白钨矿的处理方法，其特征在于，该处理方法包括如下步骤：

步骤二：采用硝酸强化浸出脱磷处理后的高钼白钨矿，经过滤得到钨酸，将得到的钨酸经氨水溶解转型-净化除杂后制备仲钨酸铵；

所述的高磷高钼白钨矿成分为P2O5 10％～30％，WO3 10～30％，Mo 2～5％，粒径≦150μm；

在步骤一中所述的硝酸选择性浸出高磷高钼白钨矿的浸出条件为：硝酸浓度0.5～2.0mol/L，反应温度30～50℃，反应时间0.5～4h，液固比2:1～10:1。

2.根据权利要求1所述的高磷高钼复杂白钨矿的处理方法，其特征在于，在步骤一中所述的硫酸进行脱钙处理时硫酸用量为SO₄ ^2-与溶液中Ca²⁺含量的摩尔比为0.8:1～0.9:1。

3.根据权利要求1所述的高磷高钼复杂白钨矿的处理方法，其特征在于，在步骤一中所述的补充NH₄ ⁺来制备磷钼酸铵结晶的条件为：NH₄ ⁺用量与Mo的摩尔比为4:1～1:2，反应温度为30～50℃，反应时间为0.5～2h。

4.根据权利要求3所述的高磷高钼复杂白钨矿的处理方法，其特征在于，所述补充NH₄ ⁺的试剂为磷酸铵，磷酸二铵，硝酸铵，氨水中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的高磷高钼复杂白钨矿的处理方法，其特征在于，在步骤二中所述的硝酸强化浸出脱磷处理后的高钼白钨矿的条件为：硝酸浓度2.0～5.0mol/L，反应温度50～100℃，反应时间0.5～4h，液固比2:1～6:1。

6.根据权利要求1所述的高磷高钼复杂白钨矿的处理方法，其特征在于，在步骤二中，在过滤得到的浸出液中补入硝酸返回步骤一的高磷高钼白钨矿的脱磷工序中。

7.根据权利要求1-6任一项所述的高磷高钼复杂白钨矿的处理方法，其特征在于，所述的高磷高钼白钨矿成分为P₂O₅ 10％～30％，WO₃10～30％，Mo 2～5％，粒径≦150μm，所述处理方法包括如下步骤：

步骤二：采用硝酸强化浸出脱磷处理后的高钼白钨矿，其条件为：硝酸浓度2.0～5.0mol/L，反应温度50～100℃，反应时间0.5～4h，液固比2:1～6:1将经过滤得到的钨酸经氨水溶解转型-净化除杂后制备仲钨酸铵；在浸出液中补入硝酸返回步骤一的高磷高钼白钨矿的脱磷工序。

8.根据权利要求7所述的高磷高钼复杂白钨矿的处理方法，其特征在于，所述的高磷高钼白钨矿成分为P₂O₅ 12.4％～25.7％，WO₃11.6～29.7％，Mo2.8～3.1％，所述处理方法包括如下步骤：

步骤二：采用硝酸强化浸出脱磷处理后的高钼白钨矿，其条件为：硝酸浓度4.0～4.5mol/L，反应温度80～95℃，反应时间3～4h，液固比3:1～4:1将经过滤得到的钨酸经氨水溶解转型-净化除杂后制备仲钨酸铵；在浸出液中补入硝酸返回步骤一的高磷高钼白钨矿的脱磷工序。