CN105779760A - 一种白钨矿的清洁冶金方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种白钨矿的清洁冶金方法，该方法是将白钨矿、阴离子交换树脂与水混合调成浆料，向所述浆液中逐步加入无机酸对白钨矿进行酸分解，酸分解所得混合物进行过滤，分离出负载离子态钨的树脂，所述负载离子态钨的树脂用碱液解吸，得到钨酸盐溶液；该方法利用无机酸与阴离子交换树脂协同分解白钨矿，能使白钨矿中的钨转化成离子态，大大提高了钨的回收效率，解决了传统酸分解过程中白钨矿被钨酸包裹而影响分解率的问题，同时克服了传统酸分解使用浓盐酸造成酸雾大、设备腐蚀严重的缺点，实现了白钨矿的高效清洁分解。

Description

一种白钨矿的清洁冶金方法

技术领域

本发明涉及一种白钨矿的清洁冶金新方法，特别涉及一种阴离子交换树脂结合酸分解白钨矿，高效回收白钨矿的方法，属于湿法冶金技术领域。

背景技术

钨是重要的战略资源，主要是通过冶金的方法从钨矿中提取钨。钨矿分为黑钨矿、白钨矿、辉钨矿、钨华等几类。在我国的钨储量中，白钨矿占70.4％、黑钨矿占29.0％。但是长期以来，白钨矿由于组分复杂、品位低、难开采而很少被人们利用，黑钨矿易开采、选冶难度小而深受人们喜爱。随着黑钨矿不断被消耗，白钨资源代替黑钨资源成为必然趋势，人们着手对白钨矿进行了深入研究。近十余年来，涌现出了一大批新兴的白钨矿选冶技术和装置。

选矿方面，专利CN201510285806.4公开了一种低温白钨精选加温浮选工艺；专利CN201210456302.0公开了一种无需脱泥的白钨选矿方法；专利CN201010110146.3公开了一种从复杂钨矿石中分离白钨的选矿药剂和方法；专利CN201210089159.6公开了一种用于白钨湿精矿免去酸洗脱磷的方法等，这些新的选矿技术都对白钨矿的高效利用做出了重要贡献。

冶炼方面，专利CN201010605107.0公开了一种从白钨矿中提取钨的方法，将白钨矿、磷酸和硫酸的混合溶液混合进行反应，分解率达98％以上，实现了白钨矿的一步高效常压浸出，但由于其分解液为钨的杂多酸，给后序工艺带来了繁重的除杂成本，加上浸出采用的是间断操作，效率低，稳定性差；专利CN201410527623.4公开了一种将含钨原料与含钙物质在高温下焙烧制备Ca₃WO₆，得到的Ca₃WO₆可以在较温和的条件下被碳酸铵盐溶液浸出，钨浸出率达97.24％以上，但其原料适应性差，不同的原料需要严格控制不同的焙烧气氛，操作不便；专利CN201110063533.0公开了一种铵盐分解白钨矿的方法，采用磷酸铵、液氨分解白钨矿，一步得到钨酸铵溶液，实现了白钨矿闭路循环冶炼和废水零排放，但存在磷铵消耗量大，成本高，经济性差的问题；作者J.I.Martins报道了一种通过盐酸或硝酸浸出人造白钨而不生成钨酸的方法，通过控制浸出过程的pH＝1.5～2.2，浸出温度70～80℃间，钨的浸出率达98％以上，解决了传统酸分解白钨矿产生钨酸包裹，导致分解率下降的问题，但未见该技术用于天然白钨矿分解的研究报道或专利申请。

总之，国内尚无应用于工业生产的白钨矿冶炼工艺。目前，主要是将白钨矿掺入到黑钨矿中，采用高压碱煮技术，但白钨矿在掺入黑钨矿时需要严格控制总钙量不大于7％，导致白钨矿的利用率低；现有的白钨矿冶炼技术，如混酸分解、铵盐分解、焙烧分解等还存在一些问题，暂时停留在试验阶段。因此，开发有望形成工业化应用的白钨矿冶炼新技术显得尤为重要，也是我国钨行业可持续发展的重大策略。

发明内容

针对现有的白钨矿冶炼工艺存在的缺陷，本发明的目的是提供一种利用无机酸与阴离子交换树脂协同分解白钨矿，能使白钨矿中的钨转化成离子态的方法，该方法解决了传统酸分解过程中白钨矿被钨酸包裹而影响分解率的问题，同时克服了传统酸分解使用浓盐酸造成酸雾大、设备腐蚀严重的缺点，实现了白钨矿的高效清洁分解。

为了实现上述目的，本发明提供了一种白钨矿的清洁冶金方法，该方法是将白钨矿、阴离子交换树脂与水混合调成浆料，向所述浆液中逐步加入无机酸对白钨矿进行酸分解，酸分解所得混合物进行过滤，分离出负载离子态钨的树脂，所述负载离子态钨的树脂用碱液解吸，得到钨酸盐溶液。

优选的方案，所述白钨矿与水按液固比为40:1～100:1mL/g混合调浆，所述阴离子交换树脂按交换当量的1～4倍加入浆料。

较优选的方案，阴离子交换树脂为包含伯胺基、仲胺基、叔胺基中至少一种交换基团的弱碱性阴离子交换树脂；最优选的阴离子交换树脂为商品树脂D301、D314、D708、D315中至少一种，这些树脂为常规的商品树脂。

优选的方案，无机酸为盐酸和/或硝酸。

较优选的方案，盐酸和/或硝酸的浓度为1～6mol/L。

较优选的方案，酸分解过程中浆料的pH维持在0.5～4.0；浆料最佳的pH维持在1.0～2.5。

优选的方案，酸分解过程中浆料的温度维持在20～80℃；最佳的浆料的温度维持在40～60℃。

优选的方案，碱液为NaOH溶液、KOH溶液、NH₄OH溶液中的至少一种。氨水的质量百分比浓度为15～20％，氢氧化钠浓度为2～6mol/L，氢氧化钾浓度为2～6mol/L。

优选的方案，酸分解的时间为2～6h。

优选的方案，负载离子态钨的树脂用去离子水洗涤至中性后，用碱液洗脱。

本发明的酸分解白钨矿过程中主要进行如下反应：

nCaWO₄+pH⁺→H_xW_nO_4n-1/2(p-x) ^(2n-p)-+1/2(p-x)H₂O+nCa²⁺

$(2n-p)\stackrel{\‾}{RB}+H_x{W}_n{O_{4n-1/2(p-x)}}^{(2n-p)-}\→\stackrel{\‾}{R_{(2n-p)}{H}_x{W}_n{O}_{4n-1/2(p-x)}}+(2n-p)B^{-}$

其中，代表阴离子交换树脂，B代表Cl或NO₃；

0﹤p/n﹤2，当p/n＝7/6时为仲钨酸根离子HW₆O₂₁ ^5-，

当p/n＝3/2时为偏钨酸根离子H₂W₁₂O₄₀ ^6-，

当p/n＝2/1时为钨酸沉淀H₂WO₄，

本发明的技术方案关键在于，无机酸和阴离子交换树脂起到协同作用，能促进白钨矿的分解过程。单独采用无机酸进行分解白钨矿时，需要的酸浓度特别高，如传统的酸分解酸浓度在14mol/L，造成设备腐蚀，产生大量的酸雾污染环境；同时白钨矿分解产生的钨酸对白钨矿表面的包裹作用造成的分解效率不高的问题。将阴离子交换树脂与无机酸配合使用，酸将白钨矿分解，形成的离子态钨及时被树脂配位吸附分散，有效避免了钨酸对白钨矿表面的包裹作用，促进白钨矿的快速分解，提高分解效率，同时，可以在低酸浓度下实现白钨矿的分解，避免酸雾产生及对设备腐蚀。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的技术方案，无机酸和阴离子交换树脂协同作用明显，酸分解产生的偏钨酸迅速被树脂吸附，促进了白钨矿的分解，因此在低酸度(pH低0.5～4.0)条件下能实现白钨矿的完全分解，克服了传统的白钨矿在浓酸下(14mol/L)分解造成的环境恶劣、操作危险的弊端；同时，分解产物偏钨酸为水溶态，与生成的固态钨酸的传统酸分解法相比，避免了因钨酸对白钨矿表面的包裹作用造成的分解效率不高的问题；

2、本发明的技术方案，在反应终点，除了少量硅、铝杂质及黑钨未分解外，白钨矿全部转移到溶液中，再被阴离子交换树脂吸附，滤渣少，占白钨矿重量的0.1％以下，节省了堆放钨渣场地；

3、本发明的技术方案，白钨矿分解后的液相中主要包含钙离子，可以制成钙盐产品出售，减少了废水的排放，实现了资源的高效利用与环境友好的生产模式；

4、本发明的技术方案，负载离子态钨的树脂，洗脱容易，用碱液解吸(如氨水)可直接得到钨酸铵溶液，省去了现有工艺的转型步骤，最后树脂用酸溶液浸泡再生，可返回下次分解使用；

5、本发明的技术方案，操作简便，条件温和，成本低，易于工业化。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

将10g白钨矿(含WO₃49.75％，含Ca8.72％)，6.6g预处理后的D301树脂，800mL水加入到2L反应容器中，搅拌并加热到40℃后保温，逐步加入3mol/L的HCl，控制反应体系的pH值在1.5～2.0，反应时间6h，反应结束后，真空抽滤，树脂用pH＝2.5的水洗涤，再用20％的氨水解吸，解吸液送测ICP，得钨分解率为98.2％。

实施例2

将10g白钨矿(含WO₃49.75％，含Ca8.72％)，8.8g预处理后的D314树脂，600mL水加入到2L反应容器中，搅拌并加热到60℃后保温，逐步加入6mol/L的HCl，控制反应体系的pH值在1.0～1.5，反应时间3h，反应结束后，真空抽滤，树脂用pH＝3.0的水洗涤，再用6mol/L的氢氧化钠溶液解吸，解吸液送测ICP，得钨分解率为99.7％。

实施例3

将5g白钨矿(含WO₃49.75％，含Ca8.72％)，5.8g预处理好的D315树脂，500mL水加入到2L反应容器中，搅拌并加热到80℃后保温，逐步加入6mol/L的HCl，控制反应体系的pH值在2.0～2.5，反应时间4h，反应结束后，真空抽滤，树脂用pH2.5的酸性水洗涤，再用4mol/L的氢氧化钾解吸，解吸液送测ICP，得钨分解率为98.5％。

实施例4

将10g白钨矿(含WO₃49.75％，含Ca8.72％)，9.9g预处理好的D301树脂，1000mL水加入到2L反应容器中，搅拌并加热到70℃后保温，逐步加入3mol/L的HNO₃，控制反应体系的pH值在2.0～2.5，反应时间3h，反应结束后，真空抽滤，树脂用pH3.0的酸性水洗涤，再用15％的氨水解吸，解吸液送测ICP，得钨分解率为97.3％。

实施例5

将5g白钨矿(含WO₃49.75％，含Ca8.72％)，5.3g预处理好的D708树脂，450mL水加入到2L反应容器中，搅拌并加热到60℃后保温，逐步加入6mol/L的HNO₃，控制反应体系的pH值在3.5～4.0，反应时间4h，反应结束后，真空抽滤，树脂用pH2.5的酸性水洗涤，再用2mol/L的氢氧化钠解吸，解吸液送测ICP，得钨分解率为96.4％。

实施例6

将10g白钨矿(含WO₃49.75％，含Ca8.72％)，8.7g预处理好的D315树脂，700mL水加入到2L反应容器中，搅拌并加热到30℃后保温，逐步加入2mol/L的HNO₃，控制反应体系的pH值在2.5～3.0，反应时间6h，反应结束后，真空抽滤，树脂用pH3.0的酸性水洗涤，再用3mol/L的氢氧化钾解吸，解吸液送测ICP，得钨分解率为96.2％。

实施例7

将10g白钨矿(含WO₃49.75％，含Ca8.72％)，13.2g预处理好的D314树脂，600mL水加入到2L反应容器中，搅拌并加热到40℃后保温，逐步加入4mol/L的HNO₃，控制反应体系的pH值在1.0～1.5，反应时间4h，反应结束后，真空抽滤，树脂用pH2.5的酸性水洗涤，再用15％的氨水解吸，解吸液送测ICP，得钨分解率为98.5％。

对比实施例1

将10g白钨矿(含WO₃49.75％，含Ca8.72％)，800mL水加入到2L反应容器中，搅拌并加热到80℃后保温，逐步加入4mol/L的HCl，控制反应体系的pH值在1.0～1.5，反应时间4h，反应结束后，真空抽滤，滤液送测ICP，得钨分解率仅为47.1％。

Claims (10)

1.一种白钨矿的清洁冶金方法，其特征在于：将白钨矿、阴离子交换树脂与水混合调成浆料，向所述浆料中逐步加入无机酸对白钨矿进行酸分解，酸分解所得混合物进行过滤，分离出负载离子态钨的树脂，所述负载离子态钨的树脂用碱液解吸，得到钨酸盐溶液。

2.根据权利要求1所述的白钨矿的清洁冶金方法，其特征在于：所述白钨矿与水按液固比为40:1～100:1mL/g混合调浆，所述阴离子交换树脂按交换当量的1～4倍加入浆料。

3.根据权利要求2所述的白钨矿的清洁冶金方法，其特征在于：所述的阴离子交换树脂为包含伯胺基、仲胺基、叔胺基中至少一种交换基团的弱碱性阴离子交换树脂。

4.根据权利要求3所述的白钨矿的清洁冶金方法，其特征在于：所述的阴离子交换树脂为商品树脂D301、D314、D708、D315中至少一种。

5.根据权利要求1所述的白钨矿的清洁冶金方法，其特征在于：所述的无机酸为盐酸和/或硝酸。

6.根据权利要求1～5任一项所述的白钨矿的清洁冶金方法，其特征在于：所述的酸分解过程中浆料的pH维持在0.5～4.0。

7.根据权利要求6所述的白钨矿的清洁冶金方法，其特征在于：所述的酸分解过程中浆料的pH维持在1.0～2.5。

8.根据权利要求1～5任一项所述白钨矿的清洁冶金方法，其特征在于，所述的酸分解过程中浆料的温度维持在20～80℃。

9.根据权利要求8所述的白钨矿的清洁冶金方法，其特征在于：所述的酸分解过程中浆料的温度维持在40～60℃。

10.根据权利要求1所述的白钨矿的清洁冶金方法，其特征在于：所述的碱液为NaOH溶液、KOH溶液、NH₄OH溶液中的至少一种。