CN105986131A - 从含钒物料制备偏钒酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，包括：a、将含钒物料与钠化剂混合，经过焙烧，然后用水浸出含偏钒酸钠的溶液；b、在偏钒酸钠溶液中加入铵源物质，向溶液中通入CO2并沉淀出NH4VO3；c、将沉淀出的NH4VO3与母液分离得到NH4VO3；d、将步骤c中分离后的母液与新的含钒物料和钠化剂混合，重复步骤a、步骤b以及步骤c的操作，从新的含钒物料制备偏钒酸铵。本发明从含钒物料制备偏钒酸铵的方法过程中无废水产生，废液可循环使用，可以降低生产成本减少环境污染，且钒的收率高。
Description
技术领域
本发明属于钒的湿法冶金技术领域，涉及一种含钒物料制备偏钒酸铵的方法。
背景技术
本发明中所述的含钒物料主要有钒渣、石煤、废含钒催化剂等。其中，钒渣是指含钒的铁水经过转炉吹炼等方法氧化成为富含钒氧化物以及铁氧化物的一种炉渣，其中的钒以水不溶性矿物质的形式存在，是回收钒的主要原料之一。
目前从含钒渣中提取钒的方法主要包括：氢氧化钠亚熔盐提钒法、钙化焙烧-酸浸提钒法、空白焙烧提钒法和钠化焙烧提钒法。
氢氧化钠亚熔盐提钒法，是通过破坏石英和铁橄榄石相的包裹以实现钒渣中钒的浸出。但该法存在以下不足之处：(1)氢氧化钠、氢氧化钟为强碱，对设备腐蚀严重且回收困难较大；(2)强碱处理后的钒渣，由于含有钠、钾，给尾渣处理及废水处理带来很大的困难。
专利申请号为200710202445.8的技术采用钙化焙烧-硫酸浸出工艺，以CaCO3作为钙源添加剂，对钒渣进行焙烧，并以硫酸浸出焙烧后产物中的钒。但该工艺存在如下缺点：(1)浸出时间长，且耗酸量较大，每产1吨五氧化二钒要消耗81吨硫酸，且无法回收利用；(2)加热条件下硫酸有强腐蚀性，对设备耐腐蚀性要求较高，生产上不安全；(3)生产过程中有二氧化硫产生，会产生严重的污染问题及操作人员中毒等问题。
专利申请号为201410223423.X的技术采用空白焙烧提钒法，直接对钒渣进行高温空白焙烧后酸浸。该工艺虽减低了物耗，不排放废气，但也存在如下缺陷：(1)酸浸对设备抗腐蚀性要求高；(2)废水处理成本较大。
在钒渣提钒方法中，应用较为广泛的是钠化焙烧提钒法。传统的钠化焙烧提钒法是将钠化剂与含钒固体料混合后进行焙烧，在焙烧过程中，低价钒被氧化成为高价钒，高价钒的氧化物与钠的氧化物发生反应，生成可溶性的偏钒酸钠，然后用水浸取，并经过离子交换、沉钒等一系列过程，从而得到五氧化二钒。传统的钠化焙烧方法，工艺相对成熟、操作简单，早期投入小，一直是我国从原矿中提钒的主要方法。但由于传统的钠化焙烧、水浸提钒工艺在焙烧过程中添加钠盐(苏打、食盐)，产生侵蚀性气体(HCl、Cl2、SO2、SO3等)对环境造成的污染较大。随着全球对环境保护和提高资源有效利用的重视，寻找新的低污染、高效率的提钒工艺已成为全球钒冶炼工业中一个亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种从含钒物料制备偏钒酸铵的方法。该方法制备偏钒酸铵过程中不产生环境污染的气体，且能保持含钒物料浸出液中钒具有较高的沉淀率，同时不产生废水污染。本发明的方法即有利于保护环境，又提高了资源的有效利用率。
本发明的技术方案为：
一种从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，包括：
a、将含钒物料与钠化剂混合在一起球磨、或者将含钒物料球磨后与钠化剂混合在一起，经过焙烧，然后用水浸出含偏钒酸钠的溶液；
b、在偏钒酸钠溶液中加入铵源物质，向溶液中通入CO2并沉淀出NH4VO3；
c、将沉淀出的NH4VO3与母液分离得到NH4VO3。
上述步骤a中的偏钒酸钠溶液是从含钒物料制备的，所述含钒物料可以选自钒渣、含钒催化剂和石煤等，不限制于特定的原料。
根据本发明的实施方式，上述钠化剂选自Na2O、NaOH、NaHCO3和Na2CO3中的至少一种，但是不限制于这些钠的化合物。
对于钠化剂的添加量，满足钠的摩尔数与含钒物料中钒的摩尔数比为1∶1到20∶1。
上述步骤a中，含钒物料与钠化剂的焙烧是在700℃至1300℃之间，在空气中进行的。优选地，含钒物料与钠化剂的焙烧是在700℃至1000℃之间。反应的化学方程与所用的含含钒物料和钠化合物的组成有关，一般反应都比较复杂，但是基本的反应是含钒物料与钠化剂在高温下首先进行氧化还原反应，钒被氧化成了V2O5或钒酸盐，而钠化合物被氧化成氧化钠，V2O5和氧化钠反应生成偏钒酸钠。
用水浸出偏钒酸钠时水的用量为焙烧后固体的体积的0.5至30倍。所述用水浸出可以是将焙烧后的固体加水球磨后浸出，或者将焙烧后的固体加水搅拌后浸出。
根据本发明的实施方式，上述铵源物质选自NH4OH、NH4HCO3、(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4、NH4CH3CO2、CO(NH2)2和其它有机酸的铵盐中的至少一种，但是不限制于这些铵盐。
上述步骤a中的铵源物质的用量是根据偏钒酸钠的摩耳量确定的，一般按照铵源物质中铵根离子与偏钒酸钠的摩尔比1∶1到20∶1之间的比例加铵源物质，优选铵源物质中铵根离子与偏钒酸钠的摩尔比为1∶1到10∶1之间，更优选铵源物质中铵根离子与偏钒酸钠的摩尔比为1∶1到5∶1之间。
向上述得到的偏钒酸钠和铵源物质的溶液中通入CO2至一定的压力，使CO2达到饱和。通常使其压力达到0.50个到40个大气压，降低溶液的PH值，沉淀出NH4VO3。上述步骤b中的CO2的压力为0.50个到40个大气压之间；优选CO2的压力为1.0个到20个大气压之间；更优选地，CO2的压力为5个到15个大气压之间。
偏钒酸钠溶液中加入铵源物质后，在搅拌下向其中通入CO2达到一定的压力，并且使CO2达到饱和状态沉淀出NH4VO3。其化学反应方程式如下：
NH4 ++VO3 -＝NH4VO3
将沉淀出的NH4VO3与母液分离，NH4VO3固体经过烘干得最终产品，回收母液用于下一个循环。
本发明从含钒物料制备偏钒酸铵的方法进一步包括步骤d：将上述步骤c中分离后的母液与新的含钒物料和钠化剂混合，重复步骤a、步骤b以及步骤c的操作，从新的含钒物料制备偏钒酸铵。
分离NH4VO3后的母液可以用于与下一批含钒物料混合球磨，再补充一部分钠化剂(Na2O、NaOH、NaHCO3和Na2CO3)，然后经过干燥和焙烧后，用水浸出偏钒酸钠，得偏钒酸钠水溶液，然后进行上述同样的操作来制备NH4VO3。
在分离出产品NH4VO3后，在母液中还有没反应完的铵源物质和钠化剂，母液可以与下一批含钒物料混合，再补充一部分钠化剂，然后经过干燥和焙烧。在干燥和焙烧过程中，铵源物质分解成氨气、水和CO2，在冷却时再形成碳酸铵和碳酸氢铵并且溶解于水中，回收后用于下一循环沉淀NH4VO3。焙烧得到的固体用水浸出偏钒酸钠，进行下一循环制备NH4VO3的操作。在整个流程中没有废水排放。
本发明的优点是无废水产生，废液可循环使用，从而降低生产成本和减少环境污染。采用本发明的提前方法，钒的收率高于85％，操作工艺简单易于实现工业化生产，设备要求低，工艺成本低具有可观的经济效益。
附图说明
图1：本发明实施例2中制备的偏钒酸铵的XRD谱图。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明的保护范围并不限制于以下实施例。
实施例1：
(1)破碎和磨粉：将含钒质量百分比为8.17％，含铁质量百分比为28.40％的钒渣经破碎后球磨至粒径为150目的粉末；
(2)混料：取上述钒渣粉术40.00g与10.00g碳酸钠混合均匀；
(3)焙烧：将上述物料置于管式炉中，由室温经60min升至700℃，再经60min升至750℃，再经160min升至860℃并且在860℃保温60min；
(4)球磨：将上述焙烧熟料降温至790℃左右时取出，置于球磨罐中，加入与钒渣相同质量的水后球磨2小时；
(5)水浸抽滤：用水浸上述球磨后的浆料，浸出温度为75℃，浸出时间为60min，之后趁热抽滤，并各用15ml水洗两次；
(6)浓缩沉钒：将上述所得水浸液冷却后加入5.00g碳酸铵，搅拌溶解后将该溶液置于高压反应釜中通压力为1.0Mpa的二氧化碳并稳压在1.0Mpa，5小时后泄压打开反应釜并抽滤，抽滤所得固体烘干后即为偏钒酸铵。经计算沉钒率为72.43％。
该产物经XRD检测为偏钒酸铵。
实施例2：
(1)破碎和磨粉：将含钒质量百分比为8.17％，含铁质量百分比为28.40％的钒渣经破碎后球磨至直径为150目的粉末；
(2)混料：取上述钒渣粉末40.00g与11.00g碳酸钠混合均匀；
(3)焙烧：将上述物料置于管式炉中，由室温经60min升至700℃，再经60min升至750℃，再经160min升至880℃并且在880℃保温60min；
(4)球磨：将上述焙烧熟料降温至790℃左右时取出，置于球磨罐中，加入与钒渣相同质量的水后球磨2小时；
(5)水浸抽滤：将上述球磨后的浆料水浸，浸出温度为75℃，浸出时间为60min，之后趁热抽滤，并各用15ml水洗两次；
(6)浓缩沉钒：将上述所得水浸液浓缩至60ml左右，冷却后加5.00g的碳酸铵，搅拌溶解后将该溶液置于高压反应釜中通压力为1.0Mpa的二氧化碳并稳压在1.0Mpa，5小时后泄压打开反应釜并抽滤，抽滤所得固体烘干后即为偏钒酸铵。经计算沉钒率为85.11％。
该产物经XRD检测为偏钒酸铵(见图1)。
实施例3：
(1)配料：将实施例2步骤(6)中抽滤后的滤液与150目的钒渣原料(V：8.17％，Fe：28.40％)及4.40g碳酸钠混合均匀后烘干；
(2)焙烧：将上述物料置于管式炉中，由室温经60min升至700℃，再经60min升至750℃，再经160min升至880℃并且在880℃保温60min；
(3)球磨：将上述焙烧熟料降温至790℃左右时取出，置于球磨罐中，加入与钒渣相同质量的水后球磨2小时；
(4)水浸抽滤：将上述球磨后的浆料水浸，浸出温度为75℃，浸出时间为60min，之后趁热抽滤，并各用15ml水洗两次，将三次抽滤所得滤液合并；
(5)浓缩沉钒：将上述合并所得的水浸液浓缩至65ml左右，冷却后加5.00的碳酸铵，搅拌溶解后将该溶液置于高压反应釜中，通压力为1.0Mpa的二氧化碳并稳压在1.0Mpa，5小时后泄压打开反应釜并抽滤，抽滤所得固体烘干后即为偏钒酸铵。经计算沉钒率为92％。
该产物经XRD检测为偏钒酸铵。
实施例4：
(1)破碎和磨粉：将废石油催化剂(V：7.44％、S：10.37％、Al：24.25％、Ni：2.63％、Mo：5.58％)破碎后球磨至直径为150目的粉末；
(2)混料：取上述废催化剂粉末20.00g与16.60g碳酸钠混合均匀；
(3)焙烧：将上述物料置于管式炉中，由室温经60min升至700℃，再经60min升至750℃，再经120min升至840℃并且在840℃保温60min；
(4)球磨：将上述焙烧熟料降温至670℃左右时取出，置于球磨罐中，加入与废催化剂相同质量的水后球磨2小时；
(5)水浸抽滤：将上述球磨后的浆料水浸，浸出温度为75℃，浸出时间为60min，之后趁热抽滤，并各用15ml水洗两次；
(6)浓缩沉钒：将上述所得水浸液浓缩至60ml左右，冷却后加2.50g的碳酸铵，搅拌溶解后将该溶液置于高压反应釜中通压力为1.0Mpa的二氧化碳并稳压在1.0Mpa，5小时后泄压打开反应釜并抽滤，抽滤所得固体烘干后即为偏钒酸铵。经计算沉钒率为84.38％。
Claims (12)
1.一种从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，包括如下步骤：a、将含钒物料与钠化剂混合在一起球磨、或者将含钒物料球磨后与钠化剂混合在一起，经过焙烧，然后用水浸出含偏钒酸钠的溶液；b、在偏钒酸钠溶液中加入铵源物质，向溶液中通入CO2沉淀出NH4VO3；c、将沉淀出的NH4VO3与母液分离得到NH4VO3。
2.根据权利要求1所述的从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，其特征在于：所述含钒物料选自钒渣、含钒催化剂和石煤中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，其特征在于：所述钠化剂选自Na2O、NaOH、NaHCO3和Na2CO3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，其特征在于：所述钠化剂中钠的摩尔数与含钒物料中钒的摩尔数比为1∶1到20∶1。
5.根据权利要求1所述的从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，其特征在于：所述步骤a中的焙烧为700℃至1300℃之间。
6.根据权利要求1所述的从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，其特征在于：所述铵源物质选自NH4OH、NH4HCO3、(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4、CH3COONH4、CO(NH2)2和其它有机酸的铵盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，其特征在于：所述铵源物质中铵根离子与偏钒酸钠的摩尔比为1∶1到20∶1之间。
8.根据权利要求7所述的从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，其特征在于：所述铵源物质中铵根离子与偏钒酸钠的摩尔比为1∶1到10∶1之间。
9.根据权利要求1所述的从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，其特征在于：步骤b中通入CO2至一定压力，所述CO2的压力为0.50个到40个大气压之间。
10.根据权利要求9所述的从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，其特征在于：所述CO2的压力为1.0个到20个大气压之间。
11.根据权利要求10所述的从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，其特征在于：所述CO2的压力为5个到15个大气压之间。
12.根据权利要求1所述的从含钒物料制备偏钒酸铵的方法，其特征在于，进一步包括步骤d：将步骤c中分离后的母液与新的含钒物料和钠化剂混合，重复步骤a、步骤b以及步骤c的操作，从新的含钒物料制备偏钒酸铵。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20161005 |