CN106999947B - 用于从钢铁渣回收产品的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于加工由钢铁制造工艺产生的渣料的系统和方法。渣料被处理以生产一系列有价值的工业产品，例如金属氧化物、金属碳酸盐、稀土元素和水玻璃。该系统和方法还将渣料加工与CO2封存以及烟气脱硫一体化。加工渣料使得用于堆放或填埋由钢铁制造工艺产生的废物的土地最小化并且保护了地下水。总体上，高能耗高污染的工业过程的固体和气体排放大大减少、并循环使用以及资源化，从而实现了近乎零排放的目标。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月18日提交的美国临时申请No.62/220,690的优先权，该申请的全部公开内容通过引用并入本文。
背景技术
钢铁渣是在钢铁制造工艺中的副产品/废渣，如果其未被充分利用，就会导致污染和其他环境问题。典型的渣料在不同的化学成分中包括大量的钙、镁、硅、铁和铝。渣料还能够包括各种类型的稀土元素。
未利用的渣料通常堆场堆放或填埋，并且可能是污染源和造成其他环境问题。此外，根据铁矿石、废钢废铁和煤炭的来源，在渣料中常常存在高的铁含量(呈铁氧化物形式，重量百分比高达30-40)和各种类型的稀土元素。该废渣的改进利用不仅保护环境，而且能够将源于废渣的非常规资源循环再利用。
虽然当前在发达国家中的渣料利用常常接近100％，但是近期在2012年，估计渣料的当前利用率在中国仅为22％，且在许多其他国家更低。仅仅在中国，存储的渣料量估计有大约3000万公吨，这占地而且通常污染环境。改进渣料利用工艺对于在发达国家中提高利用渣料的公司的效率并且在发展中国家中增加渣料的利用而言是重要的。例如，即使在渣料利用率较高的国家，渣料也限于用作水泥、路基、集料和其他低附价值材料的给料。研发将渣料转变为高附加价值材料的新工艺会使得渣料的经济价值最大化并且减少其他自然资源开采提取，从而实现对环境的最小影响。
因此，期望的是一种有效且经济的工艺，用于从钢铁渣中回收提炼有价值的产品，其中该工艺有效地降低了所发明的渣料生产和预期的渣料处理对环境的影响。
发明内容
本公开的方面包括用于从钢铁渣中共同生成沉淀碳酸钙/镁和水玻璃以及浓缩的稀土元素的方法和系统。
根据本公开的一些实施例的方法和系统通过以下步骤加工渣料：物理和化学预处理方法、湿法冶金重整法、CO2曝气和/或利用螯合剂的酸浸、以及沉淀/结晶，它们导致形成价值提升的产品，例如铁氧化物、氧化铝、沉淀的碳酸钙/碳酸镁、水玻璃、具有浓缩的稀土元素的固体或液体残余物等等。一些实施例包括CO2利用，CO2的一个来源是源自其他钢铁制造工艺的烟气排放。
根据本公开的一些实施例的方法和系统包括一种制造工艺，能够实施该制造工艺以从通常的钢铁渣物理和化学方法有效分离和提取铁、铁氧化物和铁酸盐(磁性或非磁性)。移除生渣中的不同形式的磁性铁成分使得附加的处理工艺最优化。常见的渣料本质上具有较强碱性或高pH值。根据本公开的一些实施例的方法和系统涉及到了中和步骤，包括利用渣料脱硫从而实现之后更充分的渣料提取和化学反应转换。通过CO2曝气和再沉淀/结晶，形成铁氧化物、氧化铝、碳酸钙/碳酸镁。如果在生渣中存在稀土元素，那么稀土元素被浓缩。根据本公开的一些实施例的方法和系统将渣料重整/活化与水热法水玻璃制备一体化。一些实施例还结合有非常规的Si源和源自渣料冷却/水淬的废热。根据本公开的方法和系统在渣料再利用工艺中改进了钢铁渣的利用，减少了化学试剂、原材料和能量的使用，增强了转换动力学和转化率，并且产生了水玻璃作为附加的有价值产品。
根据本公开的一些实施例的方法和系统包括将磁性和非磁性含铁组分两者均循环并且使得来自钢铁渣的稀土元素富集的工艺。根据本公开的方法和系统提出了一种绿色节能工艺，用于再利用渣料并从渣料提取有价值的化学资源，并且能够应用于管理其他类似的工业废物，例如飞灰或窑炉废物。
在一些实施例中，本公开涉及一种从钢或铁制造工艺生成的渣料的加工方法，包括：收集一定量的从钢或铁制造工艺生成的渣料；从所述渣料分离非磁性材料富集部分；从包括金属氧化物、金属碳酸盐和稀土元素的所述非磁性材料富集部分收集溶解浸出液；将所述金属氧化物和所述金属碳酸盐中的至少一个对应金属元素从所述溶解浸出液中沉淀；以及从所述浸出液收集废水和稀土元素。在一些实施例中，利用pH摆动工艺实施沉淀。
在一些实施例中，从所述渣料分离非磁性材料富集部分包括：将渣料破碎成包括磁性材料和非磁性材料的颗粒；以及向所述渣料颗粒施加磁性分离力，以产生磁性材料富集部分和非磁性材料富集部分。在一些实施例中，所述磁性分离方法是磁性辅助的流化床。
在一些实施例中，从包括金属氧化物、金属碳酸盐和稀土元素的所述非磁性材料富集部分收集溶解浸出液包括：分离所述溶解浸出液和渣料残余物。在一些实施例中，从包括金属氧化物、金属碳酸盐和稀土元素的所述非磁性材料富集部分收集溶解浸出液包括：用水、盐溶液或废酸预洗所述非磁性材料富集部分，以产生具有碱性pH的浆料；以及在非磁性材料富集部分的浆料溶液中添加包括酸和螯合剂，以生成所述溶解浸出液和所述渣料残余物。
在一些实施例中，所述方法还包括：在转换反应器中将所述渣料残余物溶解在NaOH内，以产生水玻璃和包含金属硅酸盐的残余物。在一些实施例中，所述还包括：冷却渣料；从所述渣料回收呈蒸汽形式的余热；以及将所述蒸汽供给到所述转换反应器。在一些实施例中，所述方法还包括：将所述渣料破碎成颗粒，颗粒的直径小于大约200μm，平均直径为大约20-25μm。
在一些实施例中，用水、盐溶液或废酸清洗所述非磁性材料富集部分还包括：使得CO2通过所述浆料曝气；从所述浆料收集滤液；将所述滤液加热到约80℃；以及沉淀至少一种金属碳酸盐。在一些实施例中，用酸清洗所述非磁性材料富集部分还包括：从所述浆料收集滤液；提供金属氢氧化物溶液；使得CO2通过所述金属氢氧化物溶液曝气；收集沉淀产品；以及循环剩下的溶液用于清洗所述非磁性材料富集部分。
在一些实施例中，酸溶液为约0.1M的HCl或HNO3。在一些实施例中，所述螯合剂是大约0.01M的溶液，从包括以下的组选择：醋酸钠、草酸盐、柠檬酸盐、吡啶甲酸、葡萄糖酸盐、谷氨酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、乳酸盐、琥珀酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、抗坏血酸盐、酞酸盐及其组合物。
在一些实施例中，在以下至少之一期间，将所述非磁性材料富集部分浆液保持为非磁性材料的重量百分比是大约15％：用水清洗所述非磁性材料富集部分，以产生具有碱性pH的浆料；以及将非磁性材料富集部分溶解在包括酸和螯合剂的溶液浆料中。
在一些实施例中，该方法还包括将浸出液废水电解以产生HCl和NaOH。在一些实施例中，所述方法还包括：在将所述非磁性材料富集部分从所述渣料隔离之前，利用所述非磁性材料富集部分用于烟气脱硫。
在一些实施例中，本公开涉及一种从钢或铁制造工艺生成的渣料的加工系统，包括：铁渣或钢渣的第一源；研磨模块，该配置将铁渣或钢渣的所述第一源研磨成预定尺寸；磁性辅助的流化床，该配置将从所述铁渣或钢渣分离生产非磁性材料富集部分；渣料处理模块，其包括液相体系，配置成将所述非磁性材料富集部分与所述液相体系接触，所述液相体系包括水、盐溶液、酸、烟气或其中至少一种；第一沉淀模块，其与所述渣料处理模块液相连通；酸浸模块，其包括酸和螯合剂；分离器，其产生渣料残余物流和至少一种包括金属氧化物、金属碳酸盐和稀土元素的溶解浸出液流；第二沉淀模块，其配置成产生金属碳酸盐产品、金属氧化物产品和稀土元素产品中的至少一种；和转换反应器，其与所述酸浸模块液相连通，并且配置成从所述渣料残余物流生产水玻璃。
在一些实施例中，所述渣料处理模块还配置成使得来自铁渣或钢渣的非磁性材料富集部分与CO2流接触。
在一些实施例中，所述系统还包括：第一循环液相流，其包括来自所述第一沉淀的液相并且与所述渣料处理模块液相连通；以及第二循环液相，其与所述酸浸模块液相连通。在一些实施例中，所述第二沉淀模块包括至少一个pH摇摆反应器。
附图说明
附图示出了用于阐释本发明的本公开的实施例。然而应理解，本申请不限于图中所示的精确布置和手段，附图中：
图1是根据本公开的一些实施例用于从钢铁渣生产多种产品的系统的示意图；
图2是利用图1所示的系统根据本公开的一些实施例用于从钢铁渣生产多种产品的方法图；
图3是在图2所示的用于从钢铁渣生产多种产品的方法的另一实施例中包括的附加步骤的图；
图4是在图2所示的用于从钢铁渣生产多种产品的方法的另一实施例中包括的附加步骤的图；
图5是在图2所示的用于从钢铁渣生产多种产品的方法的另一实施例中包括的附加步骤的图；
图6是在图4所示的用于从钢铁渣生产多种产品的方法的另一实施例中包括的附加步骤的图；
图7是在图4所示的用于从钢铁渣生产多种产品的方法的另一实施例中包括的附加步骤的图；
图8是在图2所示的用于从钢铁渣生产多种产品的方法的另一实施例中包括的附加步骤的图；
图9是在图2所示的用于从钢铁渣生产多种产品的方法的另一实施例中包括的附加步骤的图；
图10A-10H是图1所示的系统的示例性商业实施例的示意图；
图11A-11B是从图1所示的系统和图2所示的方法的一些实施例得到的碱性滤液中测得的铁浓度的图；
图12A-12B是从图1所示的系统和图2所示的方法的一些实施例得到的x射线衍射(XRD)线形的图。
具体实施方式
现在参照图1，在一些实施例中，本公开涉及从钢铁渣生产多种产品的系统1。在一些实施例中，收集钢渣或铁渣的第一源100。在一些实施例中，第一源100被供给到研磨模块102。在一些实施例中，第一源100被供给到磁性分离器104。在一些实施例中，来自磁性分离器的被分离部分被供给到渣料处理模块108。渣料处理模块108生产浆料110。
在一些实施例中，第一沉淀模块112与渣料处理模块108经由至少第一循环流114连通。
在一些实施例中，浆料110被供给到酸浸模块116，产生溶解浸出液和渣料残余物。在一些实施例中，分离器118将溶解浸出液和渣料残余物分离以生产至少一个溶解浸出液流120和渣料残余物产品122。至少一个溶解浸出液流120供给到第二沉淀模块124中，产生金属碳酸盐产品126、金属氧化物产品128和稀土元素产品130中的至少一个。
在一些实施例中，渣料残余物产品122被供给到转换反应器132以进行进一步处理。在一些实施例中，转换反应器102产生水玻璃产品134。图10A-10H是与本公开的一些实施例一致的、图1的系统的示例性商业实施例的示意图。
再次参照图1，在一些实施例中，第一源100被供给到研磨模块102。研磨模块102用于将第一源100破碎成较小的预定尺寸。在一些实施例中，预定尺寸是用于供磁性分离器104分离的理想尺寸。典型地，渣料颗粒的初始直径范围约为5-30cm。在一些实施例中，第一源100被研磨，直到其包括的颗粒的直径至少小于200μm。在一些实施例中，第一源100被研磨，直到其包括的颗粒的平均粒径为20-25μm。
再次参照图1，本公开的一些实施例包括磁性分离器104。磁性分离器104将第一源100的磁性富集部分136与非磁性富集部分138分离。在一些实施例中，磁性分离器104使流富含目标元素(例如Ca、Mg、Fe、Si、稀土元素等)。在一些实施例中，颗粒损失重量分数保持低于10％。在一些实施例中，磁性分离器104是磁性辅助的流化床分离器。在一些实施例中，分离力由安装在磁性分离器104中的螺线管(未示出)提供。流化床的尺寸和形状以及螺线管的尺寸和设置是设计选择的事项。在一些实施例中，多个磁性分离器104串联设置。在一些实施例中，控制流化床内的气体流速。在一些实施例中，串联连接的磁性分离器104的表面气体流速对于第一分离器最大，并且对于之后的分离器减小。在一些实施例中，控制磁性分离器104中的湿度。在一些实施例中，磁性分离器104中的湿度保持在约10％和50％之间。在一些实施例中，经由DC电源单元向磁性分离器104供电。在一些实施例中，电源单元提供约0-20A的电流，最大电压约为1.4V，最大场强度约为180高斯。然而，这些电力条件可以放大以用于系统1的比例放大的应用。在一些实施例中，磁性分离器104由浮力分离器、重力分离器、静电分离器等替代。
在一些实施例中，磁性富集部分136的金属(例如铁)浓度较高。在一些实施例中，磁性富集部分136包括较低的稀土元素浓度。在磁性富集部分136中可回收的产品包括金属(例如铁)、氧化物(例如铁氧化物)、和铁酸盐。在一些实施例中，非磁性富集部分138的稀土元素浓度较高。在非磁性富集部分138中可回收的产品主要包括金属氧化物、金属碳酸盐、水玻璃、稀土元素和硅酸盐。
再次参照图1，在一些实施例中系统1包括被供给到渣料处理模块108的、来自磁性分离器104的被分离部分140。在一些实施例中，被分离部分140包括非磁性富集部分138。在一些实施例中，渣料处理模块108使得非磁性富集部分138与液相流接触以中和该部分138。在液相流与非磁性富集部分138之间的接触时长从小于约0.5小时到超过24小时变化。在液相流与非磁性富集部分138之间的接触生成了浆料110。在一些实施例中，在浆料110中含有的渣料的目标重量百分比为0.1％、1％、5％、10％和15％，并且浆料110以近似目标重量百分比从渣料处理模块108移除。在一些实施例中，液相流与非磁性富集部分138的接触实施为多次清洗。在一些实施例中，对非磁性富集部分138进行持续处理，直到在浆料110中实现预定的碱性pH，如下文更详细讨论的那样。对于每次清洗，pH在大约15至30分钟内稳定。因此，能通过实时监控pH变化率(dpH/dt)来确定处理时间。
在一些实施例中，液相流包括水。在一些实施例中，用水处理非磁性富集部分138，直到生产pH为大约11的浆料110。
在一些实施例中，液相流包括盐溶液。在一些实施例中，盐溶液流包括NaCl、NaNO3、NaClO4和其他可能的Li、Na和K基可溶盐的至少一种。添加的盐的量除了盐自身的溶解度以外，由渣料的添加量和浆料密度确定。在一些实施例中，最大的盐/渣料添加量比约为80。
在一些实施例中，液相流包括酸。在一些实施例中，酸是来自另一工艺(例如钢或铁制造工艺的另一部分)的废酸。在一些实施例中，酸包括诸如HNO3、HCl、H2SO4等强酸。在一些实施例中，用酸处理非磁性富集部分138，直到生产pH为大约7的浆料110。
在一些实施例中，液相流来自分离工艺的排放烟气。在这些实施例中，非磁性材料富集部分138有效地代替石灰或石灰石，并且获得CaSO3/CaSO4/CaSO4和其他微量成分。
在一些实施例中，液相流包括CO2溶解。在这些实施例中，CO2通过由非磁性富集部分138和水或盐溶液生成的浆料110曝气。在渣料处理模块108中，曝气的CO2有效地中和非磁性材料富集部分138。
在一些实施例中，在液相流中的预处理渣料以不同的渣料/碱比率、温度和压力经由具有不同碱、通过水热碱活化重整浆料中的渣料，从而增强预处理渣料的反应速率和整体转换率。被碱重整的渣料随后通过CO2曝气而溶解，碳酸化的浸出液用于再沉淀金属碳酸盐。
在一些实施例中，预处理渣料与水基浆料中的NaOH混合。渣料/NaOH重量比对应于括号中的NaOH化学计量比率，范围是1(100％)、2(50％)、4(25％)、10(10％)和20(5％)。在一些实施例中，碱包括KOH、NH4OH、Li、Na、K、NH4 +基盐(例如LiBO4、Li2B4O7、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3)等。浆料在120至250℃进行热处理。在一些实施例中，反应器在饱和水蒸气压力下的起始压力对应于特定的目标反应温度。为了对反应器进行预加压，施加至少一种空气或N2。在一些实施例中，碱重整的反应时间为约2小时。
在反应系统的热处理和冷却之后，浆料被分离成固体(重整渣料)和液体(碱性滤液)。在一些实施例中，被分离的固体被输送至上述渣料处理模块108，用于用上述的水、盐溶液等进行处理。在一些实施例中，CO2然后通过重整渣料曝气，金属碳酸盐作为产品沉淀。在一些实施例中，剩余的液体然后再用于后续重整渣料的CO2曝气。
在一些实施例中，从CO2曝气产生的不可溶渣料与碱性滤液混合。根据SiO2/Na2O比率(在最终产品中范围是2-3.5)，碱性滤液和不可溶渣料根据特定比率混合。在一些实施例中，还添加附加的SiO2。在一些实施例中，形成水玻璃。在一些实施例中，形成工艺在～120℃的蒸汽环境中要花2小时或更少，蒸汽环境由从渣料冷却工艺产生的蒸汽供应。在一些实施例中，金属离子经由pH摆动工艺移除为各项产品。在一些实施例中，生成的残余物中的稀土元素的浓度上升。在一些实施例中，生成的残余物循环以用于在本公开其他地方描述的稀土元素浓缩和分离工艺。在一些实施例中，剩余的液体再循环到渣料处理模块108。
如上所述并且再次参照图1，在一些实施例中，渣料处理模块108与第一沉淀模块112液相连通。在液相流与非磁性富集部分138接触时，生成排出流142。在一些实施例中，排出流142被供给到第一沉淀模块112，在该处受到处理从而生产第一循环流114和沉淀产品144。在第一沉淀模块112的一些实施例中，CO2通过排出流142曝气。在一些实施例中，排出流与碱性溶液(例如包括Na2CO3或NaOH的溶液)接触反应。在一些实施例中，沉淀产品144经由pH摆动工艺产生。在一些实施例中，排出流142被加热。在一些实施例中，排出流被加热到约80℃。第一循环流114包括仍然可供渣料处理模块108使用的液相(水、盐溶液等)，因而回到渣料处理模块108以用于处理新的非磁性富集部分138。在一些实施例中，沉淀产品144包括至少一种金属碳酸盐，例如碳酸钙或碳酸镁。在一些实施例中，沉淀产品144至少包括CaSO3/CaSO4/Ca(NO3)2/CaCO3和CaCO3。
如上所述并且再次参照图1，浆料110被供给到酸浸模块116。在一些实施例中，酸浸模块116包括酸和螯合剂。酸和螯合剂与浆料110接触而发生反应，生成浸出液产品和渣料残余物产品。在一些实施例中，用于酸浸模块116的酸从包括HCl、HNO3及其组合物的组中选择。在一些实施例中，螯合剂从包括以下的组中选择：醋酸钠、草酸盐、柠檬酸盐、吡啶甲酸、葡萄糖酸盐、谷氨酸盐等及其组合物。如上所述，在一些实施例中，酸浸模块保持渣样重量百分比选自以下的浆料110：0.1％、1％、5％、10％和15％。在一些实施例中，反应时间是至少2小时。在一些实施例中，反应在大约60-90℃的温度执行。
再次参照图1，由酸浸模块产生的浸出液和渣料残余物利用分离器118分离成至少一个浸出液流120和渣料残余物产品122。在一些实施例中，至少一个浸出液流120包括金属氧化物、金属碳酸盐和稀土金属中的至少一种。然后至少一个浸出液流120在第二沉淀模块124处加工。如上所述，第二沉淀模块124生产金属碳酸盐产品126、金属氧化物产品128和稀土元素产品130中的至少一种。在一些实施例中，产品126、128和130中的至少一种经由pH摆动工艺生产。在一些实施例中，第二沉淀模块124包括用于通过浸出液120曝气的CO2流。在一些实施例中，第二沉淀模块124包括用于与浸出液120接触的NaCO3流。在一些实施例中，剩下的浸出液作为第二循环流体流146循环回到酸浸模块116以辅助下一批浆料110的溶解。
在一些实施例中，稀土元素产品130最后浓缩在金属氧化物产品128中，或者在移除了产品126和128之后浓缩在剩下的浸出液中。在这些实施例中，实施附加的分离步骤以获得稀土元素产品130。在一些实施例中，稀土元素产品130通过使用吸收剂浓缩。
在一些实施例中，在本公开中描述的金属碳酸盐产品主要是碳酸钙和碳酸镁。在一些实施例中，在本公开中描述的金属氧化物产品主要是氧化铁和氧化铝。
在一些实施例中，提供熔融渣料。在一些实施例中，熔融渣料被冷却。在一些实施例中，渣料被冷却到大约80℃的温度。在一些实施例中，来自该冷却工艺的热被回收为蒸汽并且用于本公开的其他方面。在一些实施例中，蒸汽用于第一沉淀模块112中以加热排出流142。在一些实施例中，蒸汽用于浆料的热处理，如上所述。
在一些实施例中，蒸汽被供给到转换反应器132，以有助于生成水玻璃产品134。渣料残余物产品122大部分包括二氧化硅和未溶解的金属硅酸盐。在一些实施例中，水玻璃产品134根据以下方程式溶解在转换反应器132中的NaOH内：
2NaOH+x SiO2-->Na2O-(SiO2)x+H2O
其中x＝1至～3.5。在一些实施例中，为辅助上述水玻璃生产反应而添加的蒸汽至少是大约120℃。在一些实施例中，水玻璃被净化。在包括烟气脱硫的实施例中，由于CaSO4在NaOH中取决于pH的一定的溶解度，形成的水玻璃包含一些呈Na2SO4形式的硫酸根离子。在一些实施例中，不可溶的CaSO4与其他不可溶的固体(大部分是金属氢氧化物)混合，然后溶解在诸如水的液体中以用于附加金属碳酸盐的碳酸化和生产。在一些实施例中，在碳酸化后，水被循环以清洗下一批不可溶的混合物。在一些实施例中，不可溶的CaSO4最终作为固体收集。
在水玻璃产品134被生产并随后回收之后，剩下的渣料残余物122含有金属氢氧化物沉淀和未溶解的金属硅酸盐，例如Ca、Mg、Al、Fe等。在一些实施例中，剩下的不可溶成分(例如未溶解的金属硅酸盐)循环到渣料处理模块108。在一些实施例中，剩下的不可溶成分作为循环流148循环回到酸浸模块116。
参照图2，在一些实施例中，本公开涉及一种加工从钢或铁制造工艺生成的渣料的方法2。在一些实施例中，方法2包括收集一定量的从钢或铁制造工艺生成的渣料200。根据渣料的量，非磁性材料富集部分被分离202。在一些实施例中，来自非磁性材料富集部分的浸出液被收集204。渣料残余物也被收集。在一些实施例中，至少一种金属氧化物或金属碳酸盐从浸出液沉淀。在一些实施例中，稀土元素从浸出液被收集206。在一些实施例中，渣料残余物在转换反应器中溶解在NaOH内以产生水玻璃和包含金属硅酸盐的残余物208。
参照图3，在一些实施例中，隔离非磁性材料富集部分202还包括将渣料破碎成包括磁性材料和非磁性材料的颗粒300。在一些实施例中，隔离非磁性材料富集部分202还包括向通过破碎300生成的渣料颗粒施加磁性分离力302。如上所述，施加磁性分离力302产生了磁性材料富集部分和非磁性材料富集部分。
参照图4，在一些实施例中，从非磁性材料富集部分收集浸出液还包括用水、盐溶液或废酸预洗非磁性材料富集部分400。在一些实施例中，预洗400产生了具有碱性pH的浆料。在一些实施例中，从非磁性材料富集部分收集浸出液204还包括将浆料溶解在包括酸和螯合剂的溶液中。在一些实施例中，从非磁性材料富集部分收集浸出液204包括将浸出液与渣料残余物分离404。
参照图5，在一些实施例中，方法2还包括冷却渣料500，从渣料回收呈蒸汽形式的热502，然后将该蒸汽用于系统的其他地方。如上所述，在一些实施例中，蒸汽被供给到转换反应器以用于转换反应器504从而辅助水玻璃生产，或用于金属碳酸盐从第一沉淀模块的沉淀。
现在参照图6，在一些实施例中，用水、盐溶液或废酸清洗非磁性材料富集部分400还包括：使得CO2通过浆料曝气600，从浆料收集滤液602，将滤液加热到约80℃604，和沉淀至少一种金属碳酸盐606。
现在参照图7，在一些实施例中，清洗非磁性材料富集部分400还包括：从浆料收集滤液700，提供金属氢氧化物溶液702，使得CO2通过金属氢氧化物溶液曝气704，收集沉淀产品706，以及使得剩下的流体循环而用于清洗非磁性材料富集部分708。
参照图8，在一些实施例中，方法2还包括将浸出液废水电解以产生HCl和NaOH810。
参照图9，在一些实施例中，从非磁性材料富集部分收集浸出液204还包括利用非磁性材料富集部分用于烟气脱硫400’。
对于过量的NaOH，在反应后在固体产品中检测到Ca(OH)2，然而，通常很容易发生逆反应。因此，留在渣料残余物中的Ca(OH)2的量受限。而且在渣料中含有重量百分比为5-10％的Mg。在固体产品中检测的实际晶相包括但不限于NaCa2Si3O8(OH)、Ca5Si6O16(OH)2、Ca6Si2O7(OH)6、Mg3Si2O5(OH)4。
贫铁渣料(例如铁渣或高炉渣)常常含有重量百分比为5-15％的Al，并且在碱性重整后的固体残余物中检测CaAlSiO6、Ca3Al2(SiO4)2(OH)4、Ca5Al2(SiO4)3(OH)4、Ca19Al11Mg2Si18O69(OH)9。在过量NaOH的情况下，也测得Al达到大约0.02-0.05％的重量百分比，形式为散布在碱性滤液中的偏铝酸根(AlO2)。
在富铁渣料(大多数是钢渣，例如氧气顶吹转炉渣或电弧炉渣)中，呈FeO形式的铁含量能达到30％的重量百分比。Ti和Mn也测得重量百分比大约为1％。在富铁生渣中，检测的主要晶相包括：Ca2SiO4、Ca7Mg(SiO4)4、Ca2Fe2O5.12、Ca3Mn1.2Fe1.8O8、Ca2P2O7、CaTiO3、Fe2O3、Fe3O4。在碱性重整之后，检测的主要晶相包括但不限于Ca(OH)2、Ca3Fe2Ti1.42Si1.58O12、Ca3FeTiSi3O12、Ca3[Mn(OH)6]2、CaMnO2.98、Fe2O3。
图11A和11B示出了在碱性滤液中的离子浓度：(a)#2是贫铁渣料并且(b)#5是富铁渣料。图11B示出了在CO2起泡前后的重整渣料的XRD图谱：(11A)#2，IS或贫铁渣料并且(11B)#5，SS或富铁渣料。图12A和12B示出了在CO2起泡前后的重整渣料的XRD图谱：(12A)#2，IS或贫铁渣料并且(11B)#5，SS或富铁渣料。
根据本公开的方法和系统通过将工业固体废物转换成价值提升的工业材料而减少了工业固体废物，这也使得用于堆放或填埋这些废物的土地最小化并且保护了地下水。根据本公开的方法和系统还通过将排出的CO2与从渣料提取的Ca/Mg成分通过化学反应结合从而减少了钢铁厂的碳排放。总体上，高能耗高污染的工业过程的固体和气体排放大大减少、被循环利用并价值化，从而实现了近乎零排放的目标。因此，大大改进了钢铁工业的清洁发展和持续性。
根据本公开的方法和系统解决了渣料利用(尤其是矿物和工业废物的碳酸化)的成本问题，该成本问题归因于较低的材料反应性和大量的酸/碱消耗。这一优点至少经由物理化学预处理和碱性重整而实现。如上所述，至少经由重整活化的渣料预处理导致了反应速率提高并且渣料转换率增加。
根据本公开的方法和系统可应用于其他类似的工业废物管理，例如飞灰或窑炉废物，它们具有类似的化学成分和高碱性。其长期目标还在于矿物，因此能够经由矿物碳酸化来可靠地存储CO2。
尽管已经通过本发明的示例性实施例描述和说明了本发明，但是本领域的技术人员应当理解的是，可以在本发明中对其进行前述和各种其它改变、省略和添加而不偏离本发明的精神和范围。因此，其它实施例落入以下权利要求的范围内。
Claims (18)
1.一种从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，包括：
收集一定量的从钢或铁制造工艺生成的渣料；
从所述渣料分离所得非磁性材料富集部分；
从包括金属氧化物、金属碳酸盐和稀土元素的所述非磁性材料富集部分收集溶解浸出液；
将所述金属氧化物和所述金属碳酸盐中的至少一个从所述溶解浸出液沉淀；以及
从所述溶解浸出液收集废水和稀土元素，
其特征在于，
从包括金属氧化物、金属碳酸盐和稀土元素的所述非磁性材料富集部分收集溶解浸出液包括：
分离所述溶解浸出液和渣料残余物；
用水、盐溶液或废酸预洗所述非磁性材料富集部分，以产生具有碱性pH的浆料；
将非磁性材料富集部分的预洗浆料溶解在包括酸和螯合剂的溶液中，以产生所述溶解浸出液和所述渣料残余物。
2.根据权利要求1所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，其中，从所述渣料分离所得非磁性材料富集部分包括：
将渣料破碎成包括磁性材料和非磁性材料的颗粒；以及
向所述渣料颗粒施加磁性分离力，以产生磁性材料富集部分和非磁性材料富集部分。
3.根据权利要求1所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，还包括：在转换反应器中将所述渣料残余物溶解在NaOH内，以产生水玻璃和包含金属硅酸盐的残余物。
4.根据权利要求3所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，还包括：
冷却渣料；
从所述渣料回收呈蒸汽形式的热；以及
将所述蒸汽供给到所述转换反应器。
5.根据权利要求1所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，还包括：将所述渣料破碎成颗粒，颗粒的直径小于200μm，平均直径为20-25μm。
6.根据权利要求1所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，其中，用水、盐溶液或废酸预洗所述非磁性材料富集部分还包括：
使得CO2通过所述浆料曝气；
从所述浆料收集滤液；
将所述滤液加热到80℃；以及
沉淀至少一种金属碳酸盐。
7.根据权利要求1所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，其中，用酸清洗所述非磁性材料富集部分还包括：
从所述浆料收集滤液；
提供金属氢氧化物溶液；
使得CO2通过所述金属氢氧化物溶液曝气；
收集沉淀产品；以及
使得剩下的液体循环而用于清洗所述非磁性材料富集部分。
8.根据权利要求1所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，其中，所述酸为0.1M的HCl或HNO3。
9.根据权利要求1所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，其中，所述螯合剂是0.01M的溶液，从包括以下的组选择：醋酸钠、草酸盐、柠檬酸盐、吡啶甲酸、葡萄糖酸盐、谷氨酸盐及其组合物。
10.根据权利要求1所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，还包括：在以下至少之一区间，将所述非磁性材料富集部分保持为使得非磁性材料的重量百分比是15％：
用水预洗所述非磁性材料富集部分，以产生具有碱性pH的浆料；以及
将非磁性材料富集部分的预洗浆料溶解在包括酸和螯合剂的溶液中。
11.根据权利要求1所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，其中，从所述溶解浸出液沉淀金属氧化物和金属碳酸盐包括pH摆动工艺。
12.根据权利要求1所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，还包括将所述溶解浸出液废水电解以产生HCl和NaOH。
13.根据权利要求2所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，其中，所述磁性分离力是磁性辅助的流化床。
14.根据权利要求1所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的方法，还包括：在将所述非磁性材料富集部分从所述渣料隔离之前，利用所述非磁性材料富集部分进行烟气脱硫。
15.一种从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的系统，包括：
铁渣或钢渣的第一源；
研磨模块，其配置成将铁渣或钢渣的所述第一源研磨成预定尺寸；
磁性辅助的流化床，其配置成从所述铁渣或钢渣生产非磁性材料富集部分；
渣料处理模块，其包括液相流，配置成将所述非磁性材料富集部分与所述液相流接触，所述液相流包括水、盐溶液、酸和烟气中的至少一种；
第一沉淀模块，其与所述渣料处理模块流体连通；
酸浸模块，其包括酸和螯合剂；
分离器，其产生渣料残余物流和至少一种包括金属氧化物、金属碳酸盐和稀土元素的浸出液流；
第二沉淀模块，其配置成产生金属碳酸盐产品、金属氧化物产品和稀土元素产品中的至少一种；和
转换反应器，其与所述酸浸模块流体连通，并且配置成从所述渣料残余物流生产水玻璃。
16.根据权利要求15所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的系统，其中，所述渣料处理模块还配置成使得来自铁渣或钢渣的非磁性材料富集部分与CO2流接触。
17.根据权利要求15所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的系统，还包括：
第一循环液相流，其包括来自所述第一沉淀的液相并且与所述渣料处理模块流体连通；以及
第二循环液相流，其与所述酸浸模块液相连通。
18.根据权利要求15所述的从钢或铁制造工艺生成的渣料回收产品的系统，其中，所述第二沉淀模块包括至少一个pH摇摆反应器。
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