CN102575315A - 从原材料中分离出多种金属的方法及用于使用该方法的体系 - Google Patents

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Abstract

公开了一种从原材料中分离出不同的金属有用成分的改进的方法和进行该方法的装置。

Description

从原材料中分离出多种金属的方法及用于使用该方法的体系
发明领域
本发明涉及从含有不同的金属有用成分的原材料中分离出不同的金属有用成分的改进的方法。
发明背景
使用高温冶金从矿石和废弃物中生产金属已有许多年，而仅在近些年，使用湿法冶金，尤其在引入新的方法来分离出其他金属，变得更普及。用于分离出金属的工艺条件是非常特殊的并且可根据待分离出的金属而变化。
大多数原材料含有不同组成、矿物和结构的若干成分。在许多情况下，一种金属的回收基于另一种金属。回收本身可能时常是极其困难的且昂贵的，因此，大量原材料未被加工而是简单地被丢弃。
不同的金属可通过包括连续阶段(例如熔炼、焙烧、常压浸出、高压浸出和细菌浸出)的高温冶金技术或湿法冶金技术从含有硫化物的浓缩物中提取出。然而，浓缩物难以通过常规的物理过程处理，且从其分离出的产物通常是不纯的。特定处理内的困难水平可能与原材料(例如渣、组合浓缩物(combined concentrate)、矿石、尾料等)的形态、几何形状、矿物形式和物理性质(例如尺寸硬度)有关。
金属熔炼厂是全球空气污染的来源，因此具有严重的环境问题，使得工厂大量投资不同的环境改善体系以及大量投资用于从这些来源中分离出金属的新的清洁技术的研究。
焙烧金属硫化物浓缩物通常在550℃至900℃范围的温度下在空气中进行。在焙烧期间，硫化物化合物中的硫转变成气体SO2，气体SO2是不期望的空气污染物。气体SO2连同产生的另外的污染气体(例如，CO2和其他温室气体)和不期望的粉尘增强对昂贵的空气污染物处理体系的需求。此外，浓缩物常常含有未被全部焙烧的金属化合物的混合物，从而在所期望的金属氧化物产物中形成许多杂质。
用于产生熔融金属的浓缩物和矿石以及硫化物的熔化在高得多的温度下进行，高达2000℃，还产生高体积的粉尘、SOx、NOx、CO2、CO以及升华的金属颗粒的气体排放物。
用于处理包括硫化物的不同浓缩物的湿法冶金方法早在二十世纪四十年代已被从金生产中改动得到并且包括许多特殊方法。例如，用于铜化合物，通常的湿法冶金方法是Phelps Dodge方法、CESL-方法、Activox-方法、Western Metals方法、Dynatec-方法、氮类物催化(NSC)方法、Intec-方法、HydroCopper方法、BioCop-方法等。
NSC方法基于用硝酸钠添加剂作为催化剂在硫酸介质中在125至155℃(高于硫熔点)范围的温度下的适度压力氧化。这种方法的缺点是需要进行超细研磨(80％的颗粒小于10微米)和形成硫团，这使得在连续模式的操作中浆料输送更困难。
用于处理金属硫化物的另一种方法涉及在密封的容器中在增大的氧分压下和在高温下用硝酸浸提含有金属的矿物[1]。硝酸浸提法产生与酸反应的不同的产物，这取决于特定的硫化物。
这些方法的使得它们在过去是不经济的主要缺点在[2]中讨论。该缺点主要与难以从浸提液中回收所期望的产物有关。虽然已知这些溶液可通过溶剂萃取和离子交换技术被处理，从而从酸性浸提液中分离出金属有用成分[3]，但这些方法是相对困难且昂贵的，因为它们涉及复杂的且昂贵的反应混合物的全部液体组分的溶剂萃取。
可选择的浸提方法，诸如在[4]中描述的浸提方法，存在许多缺点，一些缺点与以下事实有关：需要大的初始浓度的硝酸，以及需要使用纯氧(昂贵的且危险的)，需要大体积的洗涤水(及洗涤水回收)，以及与在从溶液中进行金属回收之前需要降低硝酸浓度相关的复杂化。
因此，存在对发现用于从含有金属硫化物的矿物中有效地分离出氧化物形式或盐形式的金属的改进的方法的长久需求，该改进的方法是有效的、环境上安全的并且通用于从浓缩物中生产不同的金属。
熔炼渣是熔炼过程的相关副产物。渣是包含硫化物、氧化物、金属氧化物硅酸盐、无定形材料的玻璃质聚集物和甚至一些游离金属以及其他物质的复合材料，其中金属元素的化学价态变化并且其后在采用分离技术方面产生困难。通常，渣材料由于其复杂的性质已被视为废弃产物，仅可通过昂贵的且复杂的方法从废弃产物中回收金属有用成分。虽然渣的一些商业用途确实存在，例如道路填料，但由于不可获得从复杂的渣基质中分离出单个成分的有效的经济的方法，因此通常未获得在其中含有的单个组分的全部有用成分。
用于从熔炼渣中回收特定的材料尤其是特定的金属的当前可得到的技术其中基于将渣再熔炼、碾碎、研磨和粉碎成细的颗粒且随后通过浮选技术分离和回收单个元素的某些部分。通常构成小于原料的99％的剩余物作为浆料被倾倒在“尾料池”中，由于被风吹扫的细的粉尘且还由于高的酸含量的大量的水污染物，这被视为环境有害物。
用于渣处理的其他方法涉及碾碎和用酸浸提矿渣以回收单个元素。由于酸浸提缺少选择性且因此溶解大部分的铁和其他渣组分，这种基于酸的方法已不是有效的且经济的。
授予Valentine等人的US专利号4,261,738[5]公开了一种从双金属材料中回收贵金属的方法，在双金属中，贵金属机械地结合到基底材料。该方法特别适于从填金废料中回收克拉。
授予Tolley等人的US专利号4,322,390[6]尤其公开了一种铜、钴和镍的湿法冶金回收。所期望的金属有用成分通过使含金属的源经历还原步骤随后是氧化和螯合步骤而被从含金属的源中回收。
Fathi Habashi公开了用浓硫酸处理钛渣；该方法涉及分离困难[7]。
参考文献
[1]Bjorling and Kolta，Intern.Mineral Process.Congr.，Tech.Papers，7th，New York City，1964，第127-38页和in J.Chem.U.A.R.12，No.3，423-435，1969.
[2]CA 905,641
[3]US 3,739,057
[4]US 3,988,418
[5]US 4,261,738
[6]US 4,322,390
[7]Textbook of Hydrometallurgy(湿法冶金手册)，Fathi Habashi，lavaluniversity，Quebec City，Canada，1999，第276-280页。
发明概述
本发明的目的是提供用于从原材料(例如，渣、浓缩物、矿石、尾料和固体废弃物流等)中回收金属有用成分(元素)和如需要由此生产不同纯度水平的不同的盐和金属的湿法冶金方法。本发明的方法基本上无与现有方法相关的缺点，如将在本文进一步论证的。
本发明的方法涉及将包含在原材料或矿物源内的金属(例如，硫化物金属、还原形式的金属元素)转化成相应的氧化物，并且通常能够回收元素，供使用或进一步纯化。本发明的方法允许分离出多种金属有用成分和其他非金属元素。与现有方法相反，本发明的方法使用相对低的温度和少量(例如催化量)的活性材料，例如酸性物质(如硝酸)或其他氧化剂(如氯酸根离子、次溴酸根离子、次氯酸跟离子)，这些活性材料通过原位形成被循环、重新使用和/或更新，如将在下文进一步公开，而不施加环境和经济困难。本发明的方法使用用于氧化的反应性试剂(例如硝酸、氯的氧化物、溴酸盐、氯酸盐等)，连同用于从反应混合物中分离出高纯度的被转化的组分的设备(例如通过原位浮选作用等)。
因此，在本发明的第一方面，提供了一种从原材料中分离出至少一种金属有用成分的方法(例如湿法冶金方法)，所述方法包括在被选择成能够分离出选自氧化物、盐、络合物和游离金属形式的所述至少一种金属有用成分的条件下分解所述原材料。
用于从原材料中分离出至少一种金属有用成分的方法包括：
(i)在容器中在介质存在下接触所述原材料，其中所述介质包含至少一种氧化剂，容器配置成界定预定的温度和/或压力条件，使得气相从与原材料接触的所述介质中分离出并且提供分离出的气相和原材料之间期望的相互作用时间；
(ii)使所述材料在容器内流动，以允许分解所述原材料并且从原材料中释放所述至少一种金属有用成分，从而能够分离出选自氧化物、盐、络合物和游离金属形式的所述至少一种金属有用成分。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种例如用于进行本发明的方法(作为连续法或作为分批法)的反应器。该反应器包括至少两个相互连接的反应室(段)，每两个位置上相邻的反应室连接到彼此，每个室具有材料通道单元形式的隔区(partition)，材料通道单元是一个室的出口孔和相邻的室的入口孔，所述材料通道单元配置成界定室内的预定的压力条件，该预定的压力条件使得气相从原材料中分离出并且提供分离出的气相和剩余的材料之间期望的相互作用时间，在此之后，材料流过所述室的出口进入相邻的室并且流向界定所述相邻的室和后面的室之间的隔区的通道单元，所述至少两个室中的每个室中的所述气相和材料之间的相互作用时间界定反应器生产量。
发明详述
本发明的方法可用于从各种来源和组成的原材料中分离出金属有用成分。原材料可以是任何固体废弃物，例如熔炼渣、组合浓缩物、矿石、固体废弃物流、尾料或上述的任何组合。
作为根据本发明被加工的原材料的“熔炼渣”或“渣”可以是任何渣材料，例如铜渣、镍渣、铁渣和通过熔炼包括矿石、浓缩物等的原材料获得的其他的金属渣。根据本发明被加工的材料可以是已知组成的渣或具有可变的金属组成的几种来源的渣，可变的金属组成依赖于初始的熔炼矿石的类型和来源，具体的熔炼过程，以及与例如延长的气候效应有关的其他浓度-相依因素。
渣还是通过在采矿工业中熔炼原材料获得的相关的副产物。在一些实施方式中，熔炼渣是铜渣。在其他实施方式中，熔炼渣是镍渣。在另外的实施方式中，熔炼渣是铁渣或在高温工艺装置(pyrotechnology plant)中产生的其他残渣。
“组合浓缩物”或“浓缩物”指例如作为工业采矿过程中的副产物流(例如含贫或富含量的金属有用成分的尾料)可获得的以组合材料形式的金属有用成分的浓缩物。浓缩物可以是固体材料、半固体材料、液体材料或固体材料的悬浮物。
如本领域已知的，“矿石”是包含具有包括金属在内的多种元素的矿物的岩石。“尾料”是在从其主体材料中提取矿石后剩余的材料。
这些原材料的非限制性的具体实例包括诸如在铜渣中的铁橄榄石(Fe2SiO4)、闪锌矿(锌硫化物共混物)、铜矿物，例如作为斑铜矿(Cu5FeS4)、辉铜矿(Cu2S)、铜蓝(CuS)和蓝辉铜矿(Cu9S5)的硫化物；碳酸盐，例如孔雀石和蓝铜矿；以及氧化物，例如赤铜矿(Cu2O)。
待从原材料中分离出的金属有用成分可以以任何形式存在于原材料中，例如金属形式或元素形式、氧化形式、还原形式、硫化形式或任意两种或更多种形式的组合，例如特定的金属可以以金属氧化物和金属盐的混合物的形式存在于原材料中。金属有用成分的形式可以是其在矿石中的天然形式，即，如在自然界中存在的，或其加工形式，即，如在加工的渣材料中存在的。不管其在原材料中的初始形式，金属有用成分可以以不同于其初始形式的形式被分离出，所述分离的形式可能是由影响例如其氧化状态、组成等的任一个工艺步骤产生的结果。金属可作为氧化物、作为硫化物金属、作为金属氢氧化物或作为金属离子(金属盐)被分离出。
原材料通常包含多种商业上感兴趣的元素。就最普遍的术语而言，被称为“金属有用成分”的这些元素是元素周期表中的元素。在本发明的上下文中，金属有用成分包括通常已知为金属的元素以及其他非金属元素。本发明的方法涉及分离出诸如以下的元素中的一种或多种：Cu、Fe、Si、Ca、Al、S、Zn、Pb、Au、Ag、U、Ni、Co、Re、V、W、Sn、Se、Te和Mo。
在使原材料在本方法的条件下与氧化剂接触之前，原材料可先通过研磨、碾碎、粉碎、磨碎和溶解或任何其他的物理或化学加工中的一种或多种被处理，以使尺寸减小，使得大的渣被分解成可被更有效地处理的碎片。在一些实施方式中，原材料例如被碾碎成几毫米(平均)直径的颗粒，在一些实施方式中为2-100mm。在其他实施方式中，原材料例如被碾碎成几微米或数十微米(平均)直径的颗粒，在一些实施方式中为2-100微米。如示例的，材料颗粒可随后被分类(即，根据尺寸被分离)且基于它们的尺寸被进一步碾碎或粉碎。尺寸减小过程可干的进行或在水的存在下或在水溶液或酸性溶液的存在下进行，这可同时地被化学分解且浸提出一种或多种金属有用成分。
当使原材料与介质例如液体介质接触时，产生多相浆料溶液，溶液包含可溶性材料、细粒形式的不溶性物质或其他粉状材料和较大粒度的不溶性材料。浆料随后被至少一种氧化剂即氧化性试剂处理，氧化剂在浆料与介质接触后被另外引入，或可以可选择地已存在于介质中，且原材料被允许分解且金属组分被浸提出进入介质中。
通常，氧化剂是酸性物质，氧化剂可被引入到介质或浆料中，同样地，或可在介质/浆料中由添加氧化剂后的预形成物产生氧化剂。酸性物质可选自元素卤素(例如，氯或溴)、卤素氧化物、卤素含氧酸和能够使水成酸性的其他氧化剂，即，酸性物质，例如硝酸、硫酸、溴化氢、氯化氢和前述酸性物质的任意混合物。
在本发明的方法中，氧化剂浓度为至多50克/升(g/l)。在一些实施方式中，氧化剂浓度在10至30g/l之间，或在20至50g/l之间，或在15至25g/l之间。
含有氧化剂(例如酸性物质)的介质可以是水性介质或气态介质。
在非限制性的实例中，氧化剂是硝酸或包含硝酸的介质，例如硝酸水溶液，在一些实施方式中，所述介质包含以与作为载气(惰性气体)的氮气的混合物的形式的硝酸和氧。在这些实施方式中，硝酸浓度为至少10g/l，并且通常为至多60g/l。在一些实施方式中，硝酸浓度为至多30g/l。在另外的实施方式中，硝酸浓度在10至60g/l之间，或在10至30g/l之间，或在15至25g/l之间，或在20至25g/l之间。
在可选择的实施方式中，氧化剂是例如以与作为载气的氮气的混合物的形式的与溴组合的次溴酸盐(例如，次溴酸钠)。在一些实施方式中，气流中溴浓度在20％至60％之间，或在20％至40％之间。在其他实施方式中，气流中溴浓度为40％或50％或60％。在另外的实施方式中，气流中溴浓度为至多40％或至多50％。
次溴酸根离子浓度为至少20g/l或至少30g/l。在其他实施方式中，次溴酸根离子浓度为至多60g/l或至多70g/l。在另外的实施方式中，次溴酸根离子浓度在20至70g/l之间，或在30至60g/l之间。在一些实施方式中，次溴酸根离子浓度为50g/l。
当使用次溴酸盐作为氧化剂时，可将诸如NaOH的碱引入到浆料中，以稳定次溴酸盐溶液。在这些实施方式中，可使用20％NaOH。通常维持1.4-2.2摩尔NaOH对每1摩尔溴的比，以使反应混合物的pH在约8.5至约9.5之间，或为约8.5或约9.0或约9.5。
另外，氧化剂可以是以与作为载气(惰性气体)的氮气的混合物的形式的与二氧化氯组合的氯酸盐，例如，氯酸钠。当使用氯酸盐时，氯酸根离子浓度通常为至少20g/l，并且不超过50g/l。在一些实施方式中，氯酸根离子浓度在15至20g/l之间，或在20至50g/l之间。气流中二氧化氯浓度为至多70％。在一些实施方式中，气流中二氧化氯浓度为50％或在40％至60％之间。
在其他实施方式中，氧化剂是以与作为载气例如氮气的混合物的形式的与氯气组合的次氯酸盐。
包含在容器中的介质(浆料和气体)还可被氧气或包含氧气的气态混合物处理。体系中的气流实际上由于化学反应需求、热传递因素和在使用期间容器(装置)内发生的流体动力学现象产生的限制而是必需的。因此，气体可以以纯的形式使用或以具有非反应性气体(例如，载气，如氮气)的混合物使用。通常，氧气构成气态介质的约30％至100％之间。在一些实施方式中，氧气浓度在气态介质的30％至90％之间，或30％至50％之间，或50％至90％之间。在其他实施方式中，氧气构成气态介质的约50％。
本方法可以以连续模式或作为相继的分批法来进行，在任一模式中都允许使用较低浓度(量)的氧化剂，例如酸性物质，而实质上不影响转化。实际上，在所采用的条件下，转化提高。具体地，在本方法中，允许原材料与一定量的氧化剂(例如酸性物质)接触，并且允许发生材料的转化，这导致氧化剂(酸性物质)开始降解(消耗)和通过例如借助于原位形成来循环和/或更新而导致稍后的氧化剂的再生。一旦产生，使其与另一部分原材料接触并且浸提重新开始。因此，本发明的方法可在这样的容器中进行：允许原材料的这种连续转化和氧化剂(例如酸性物质)的再生。这种容器可以是例如压热器(压力反应器)、连续压热器、立式或卧式管式压热器结构以及如本领域已知的任何其他容器。
当在具有一些竖直部分和在一定的气流下在连续压热器中进行时，由于原材料浆料的悬浮性质，原材料可被形成的气泡捕获，并且被搅动穿过浆料层。其后材料上升离开连续压热器的上部部分，并且仍被氧化气体的层覆盖。在压热器的该部分，形成更浓的材料(此时为具有大的表面积的泡沫结构)，这是由于气体层的存在和三相(气体、液体、固体)的原材料浆料/泡沫不能向前运动，在该反应区中未反应的元素的停留时间增大(相互作用时间)，使得产物转化提高。当转化时，形成的氧化物分离并且过程相似地继续，同时一些金属开始变得溶解在溶液中。
通常，本方法可在大气压力下进行，然而，可使用更高的压力，以增强从原材料中分离出金属有用成分或使从原材料中分离出金属有用成分更有效。在正常的操作温度下，容器中的温度保持高于90℃、高于100℃、高于110℃、高于120℃或高于130℃。在一些实施方式中，温度在90-130℃、或100-160℃、或130-160℃的范围内。
因此，本发明的根据本文公开的条件进行的方法包括：
(i)在预定的温度和/或压力条件下，在容器中使所述原材料与酸性介质接触，使得气相从与原材料接触的所述介质中分离出，从而将包含在所述原材料中的至少一定量(例如至少1％)的金属有用成分转化成相应的介质可溶性形式(例如盐)：
(ii)使所述原材料在容器内连续地流动，以允许分解另外量的原材料，直至金属有用成分(基本上所有的金属有用成分，至少70％、80％、90％、95％或100％)被从原材料中浸提出进入介质中，从而获得浸提液。
(iii)从介质(即包含浸提液和不溶性固体材料)中分离出蒸汽和气相，用于酸浓缩和再循环；
(iv)从不溶性材料中分离出浸提液，例如通过液固分离出；以及
(v)将不溶性材料分离出为固体饼，任选地干燥并且还任选地煅烧饼，以获得所期望级的金属氧化物，例如，其可被进一步处理成更高的纯度，除去污染物等。
另外任选地，本方法可涉及通过例如离子交换和/或溶剂萃取体系和通过例如优先浮选和表面张力特性而选择性分离出不同元素或通过本领域已知的任何其他方法来溶解饼并且从其分离出金属有用成分。
在一些实施方式中，本方法还包括在温度和/或压力的条件下且在空气/氧气和/或其他氧化剂的存在下，在酸性介质中氧化浸出的金属有用成分；以及通过将气流引入到容器中使得浆料漂浮，例如，气流可通过布置成与浆料流相关的多个喷嘴而在多个方向引入。
在另外的实施方式中，本方法还包括使用例如离子交换和/或溶剂萃取体系和通过例如优先浮选和表面张力特性而选择性分离出不同的元素来分离出介质可溶性离子。
在其他实施方式中，元素以连续的方式在压力下在碱性材料(例如氢氧化钠或碳酸钠)的存在下在水溶液中且还在氧气/空气的存在下被氧化。反应时间随提高的压力和温度而大体减少。溶液中的钠离子可在离子交换或溶剂萃取体系中被进一步加工和净化。
在其他实施方式中，从原材料分离出或包含在浸提液中的氧化的元素通过被引入到反应器中的还原剂(例如碳或气体，如一氧化碳合成气、氢气)被还原成相应的金属形式。还原过程可在加压下进行。
在一些实施方式中，金属有用成分选自铜、铁、镍、钼、金、银、锌、砷和铼。在另外的实施方式中，本方法允许分离出元素硫或氧化硫，例如硫酸。在一些实施方式中，本方法能够从初始分离出的低级材料中产生高质量的氧化物和盐。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种进行本发明的方法(作为连续法或作为分批法)的反应器。在一些实施方式中，反应器适于在温度和压力的条件下在酸性介质中连续浸提原材料的浆料，允许将至少一定量的包含在原材料中的至少一种金属转化成相应的金属氧化物和/或盐。
在一些实施方式中，反应器包括用于酸浓缩和再循环的设备。在另外的实施方式中，反应器包括用于从溶液中分离出浸提液的设备。
在一些实施方式中，反应器是立柱式反应器(管式压热器)。
在另外的实施方式中，反应器包括至少两个相互连接的反应室(段)，每两个位置上相邻的反应室连接到彼此，每个室具有材料通道单元形式的隔区，材料通道单元为一个室的出口孔和相邻的室的入口孔，所述材料通道单元配置成界定室内的预定的压力条件，该预定的压力条件使得气相从原材料中分离出并且提供分离出的气相和剩余的材料之间的所期望的相互作用时间，在此之后，材料流过所述室的出口进入相邻的室并且向着界定所述相邻的室和后面的室之间的隔区的通道单元移动，所述至少两个室中的每个室中的所述气相和材料之间的相互作用时间界定反应器生产量。在一些实施方式中，所述材料通道单元是穿孔式样的形式。
如本领域技术人员将领会，本发明的反应器可构造为单一操作反应器系统或构造为反应器的阵列，阵列系统中的每个反应器单元直接地或间接地连接到阵列中的另一个反应器。
通常，如本文使用的，反应器系统包括在其中进行本方法的反应器，即容器或装置，且另外还可包括温度控制单元，例如加热/冷却单元或热交换器，以及用于响应于反应室内的热自动补偿或不存在热自动补偿条件来控制所述单元的设备；用于监测反应温度的内部温度计量器；冷凝单元；洗涤单元和吸收柱，以提供对气态反应产物和气态污染物的处理；用于控制反应器内的材料的流动曲线的各种几何形状的挡板；允许将气体供应到反应区中的气体鼓泡单元；相对于反应器的外部主体可移动的顶板；相对于反应器的外部主体可移动的底板；多种角度的反应物入口；以及多种角度的产物出口；
根据本发明的反应器示意性示出在图1中。示意性阐述的反应器1是包括6个反应室(段)的反应器的非限制性的实例。室，段10、20、30、40、50和60连接到彼此，使得段10的出口混合物为段20的入口混合物，段20的出口混合物为段30的入口混合物，等，使每个室(段)具有材料通道单元形式的隔区，其可以是长形部分，例如中空的管状结构70、80(如对于段20和30所示出的)或分离两个段(如对于段10和20所示出的)的隔区90、100、110。对于每个段10、20、30、40、50和60，段长度和段直径之间的比为4至12。然而，这些比可依赖于反应器(压热器)的尺寸和流体动力学而变化，以便一方面确保浆料均匀地流过压热器，同时另一方面避免过度的压热器高度。
应理解，在图1中给出的其中每两个室(段)借助于用于固体、液体或气体连通的中空的管状结构连接到两个其他室的示例仅仅是根据本发明的反应器的一种构造。在根据本发明的反应器的不同构造中，所有6个室可连接到彼此呈立柱的形式，具有分隔段10、20、30、40、50和60中的每个的材料通道单元形式的隔区。在图2中，这种构造的一个段S1被详细图示。
如在图2中示出的，每段均具有使该段与相邻的段分开的两个隔区S2和S3，使得跨越管S4和S5定位在每个隔区S2和S3的中间。隔区S2和S3设置有穿孔S6，例如用于使气体从一个段排出到另一个段(从较低的段至较高的段)的多个孔。每个隔区中的孔的范围为反应器的横截面表面的0.5％至2％。孔设计成允许适当尺寸的气泡形成，用于在对于反应器的操作内的流体动力学所必需的速度下的高的质量传递速率。使用占据小于管横截面积的0.5％的孔产生大体积的无浆料区域，这导致浆料体积减小和随后停留时间的减少。
横截面的设计能够实现高速度的气流流过。不期望受其束缚，由于在隔区部分中液压阻力增大，气体层(无浆料区域)S7在隔区S2下方形成。跨越管S4被定位成使得管的一端与隔区S2密封地连接，且另一端定位成比气体层S7的低水平低，进入浆料S8。这用于使浆料从较低的段横流至接下来的较高的段。
在一些实施方式中，根据固体进料量的反应器能力通常在100-300[kg固体/Hr/m2]的范围内；在其他实施方式中，范围为80-210[kg固体/Hr/m2]或60-125[kg固体/Hr/m2]。
在一些实施方式中，氧化剂气体以气泡形式从较低的侧进入连续压热器中，从而提升浆料中的固体颗粒，以实现三相体系，例如，在压力和温度下，三相体系加速反应。在这些实施方式中，气态氧化剂任选地被从较低的侧引入到浆料中，使得不同元素漂浮，例如作为硫化物金属和通过这种优点将硫化物元素和硫从被氧化的元素中分离出。
在其他实施方式中，气流以外围方式引入到连续压热器中，优选环形类型，从而引入循环流，该循环流将提高反应收率同时降低压热器的磨蚀。
水或水溶液可以以外围正切方式引入环形压热器中。在其他实施方式中，水或水溶液引入到环形旋转反应器或旋转进料体系中，其中当固体原材料以放热或吸热方式反应，例如氧化、硫酸化、硫化时，所有金属以连续方式溶解。
本发明的方法明显比本领域已知的方法具有优点，并且可从下面的总结得出：
-由于与本领域已知的简单的固液接触相比降低质量传递势垒，本发明的三相连续法相对于本领域已知的其他方法提供较高的过程速率。由于气泡在热力学平衡中在饱和条件下的增湿，在实现原位热量传递时，可获得高的质量传递速率，该热力学平衡为本发明的反应器(例如连续反应器)的结构的一部分。
-不存在移动部分的连续压热器的简单构造降低经济成本、工作成本和腐蚀防护。
-在现有方法中，来自压热器的浆料被气体饱和，这使得过滤更复杂；在本发明的方法中不存在这种情况。
-本发明的方法的连续模式易于被维持，因为参数(温度和压力)在窄的范围内变化。在现有方法中，这些参数的影响使现有方法复杂化。如可能已知的，这些复杂化和尤其是反应速率的可能的失控(NO形成和氧化)可能导致压力和温度的突然升高。这需要使用高压力的压热器，因此导致更高的装备成本。
-在本发明的方法中氧化剂的再生除去对在回收有用成分之前进行酸性物质挥发的需要。
-同时处理具有低浓度的不同元素在一些情况下是有益的，例如二氧化硅的过滤和沉淀、砷、钼和铼的吸附。
-将电荷引入到流动管路上的可能性，以改变不同元素的离子亲和力，进行更好的选择性、更好的沉淀和过滤。
如本文使用的，术语“约”指指示值的±20％。
在本发明的另一方面，本发明提供了改进的湿法冶金方法，其在回收废弃熔炼渣材料中的以不同浓度和形式存在的金属有用成分方面更具选择性和更有效。在该方面，本发明的方法涉及以下：通过机械(例如，碾碎、粉碎、磨碎)和/或通过化学手段分解熔炼渣，例如铜渣、镍渣、铁渣和其他金属渣，并且成组地或单独地处理基本上所有的其组分，同时使基本上无剩余物(尾料)。这允许避免使用非选择性的高温湿法冶金方法，同时允许通过使用在水性介质中的氧化性化学品和反应物在适度的温度下化学分解。
本发明的该方面的方法不仅提供对不能从这些渣中分离出微小量的金属有用成分(例如铜、锌、钼、银和金)的长久需求响应，但还提供对大量的铁和二氧化硅的分离，从而减少由于它们的处置产生的环境负担。
当分解在水中进行时，在尺寸减小已提供所期望尺寸的颗粒物质的浆料后，添加盐水溶液或酸性溶液。随后在环境条件下或在高温和/或压力下例如在水溶液的存在下浸提浆料，水溶液选自铵盐例如硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵，卤化铵例如氯化物和氟化物以及其他。在一些实施方式中，铵盐溶液是氟化氢铵。在一些实施方式中，水溶液是两种或更多种盐的混合物。在其他实施方式中，所述水溶液是碳酸氢铵或包含碳酸氢铵的盐混合物。
在一些实施方式中，浸提介质是氧化剂或含有氧化剂，通常是酸性水氧化剂，例如硫酸。
浆料的加压浸提可根据所需要的压力而涉及使用压热器，以改进浆料的溶解度并且缩短浸提包含在固体内的一种或多种材料(例如有用成分)的时间。一旦完成浸提，将溶液从不溶性残余物中分离出。加压浸提可间或使用氧化剂，例如氧气，以调节组分价态并且消除存在的不期望的化合物。在非限制性的方法中，加压浸提步骤在3至15巴范围的压力下进行，这取决于氧气浓度，氧气浓度在(总的蒸汽体积的)20％至100％的范围内并且在约50℃至100℃之间的温度内。停留时间通常在0.5-1.5小时的范围内。非加压浸提通常在20％至50％范围内的氧气浓度下和在约50℃至60℃之间的温度进行，而在环境压力下粉碎。在这种条件下，停留时间通常在1至5小时的范围内。
如本领域技术人员将领会，浸提步骤可在需要高的水性介质温度的情况下在压热器中进行或可在低的正压的情况下在标准反应器中进行。在一些实施方式中，本方法可利用加压浸提或非加压浸提。在其他实施方式中，按照本文公开所处理的渣颗粒可经历初始的非加压浸提和随后的加压浸提。
产生的浆料可通过过滤被分离成滤液和滤饼，滤液和滤饼中每个被单独地处理。在一些实施方式中，滤液经历金属离子交换(阴离子和/或阳离子)，金属离子交换后可以是电解提取，以获得金属有用成分。例如，滤液经历离子交换，离子交换后可以是电解提取，以获得所期望的金属。
如上公开的已与滤液分离的滤饼可在该分离阶段被转送到处理室并且在允许包含在所述固体饼中的硅酸盐转化成六氟硅酸铵的条件下被氟化氢铵或其等同物(例如氟化铵)攻击，六氟硅酸铵从包含铁盐的固体物质中分离出。当挥发性六氟硅酸铵或四氟化硅分离时，可使含有铁的物质经历还原，以产生金属铁。所得到的六氟硅酸铵副产物用碱性介质(例如含有铵的介质)处理，使其转化成二氧化硅。
虽然氟化步骤涉及从保留物中分离出二氧化硅，但包含在其中的其他组分，例如铁、钙、铝以及其他，可经历氟化。氟化物可被回收和重新使用。
可选择地，如上面声明的，渣的分解在盐的水溶液中进行，例如碳酸铵溶液。这种分解同时提供粒度减小和例如以可溶性形式或部分可溶性形式的铜的浸提。
在本发明的其他实施方式中，在本发明的方法中，分解的熔炼渣在允许首先从渣中分离出二氧化硅的条件下，被氟化氢铵处理或被氟化氢铵的至少一种等同物处理。在这些实施方式中，分解的渣被处理，以将包含在其中的二氧化硅转化成六氟硅酸铵或四氟化硅，如在上面和将在下面描述的，六氟硅酸铵或四氟化硅然后可从非挥发性残余物中分离出，以沉淀二氧化硅。
接下来在例如350-450℃之间的温度下用蒸汽煅烧二氧化硅从其分离出的非挥发性残余物，以将氟化铁转化成氧化铁。在一些实施方式中，所得到的氧化物然后通过加压浸提被例如水性碳酸铵处理，且浸提液被过滤，留下去铜的固体物质，去铜的固体物质在还原时提供金属铁。该物质在被还原成磁性和非磁性材料之前可被分离出。在一些实施方式中，仅仅磁性材料被还原。
滤液可经历铜和钼离子交换，随后经历铜的电解提取。钼转而可被洗脱为钼酸钠或钼酸铵或随后被煅烧为氧化钼。
铜金属可以盐的形式(例如硫酸盐)被分离出，作为最终产物或中间产物。
铁和二氧化硅可在用氟化氢铵的溶液处理后从分解的渣中分离出。当六氟硅酸铵被蒸发时，其被收集和过滤。滤液例如通过铵化被处理，以允许例如氧化铁形式的铁和二氧化硅的共沉淀。由于在过滤之后滤饼中残留的残余量的氟化氢铵，氧化铁与二氧化硅的分离可例如通过硅的蒸发来进行。剩余的氧化铁在该阶段可被还原成相应的金属铁。
在另外的方面，本发明还提供了对上面公开的湿法冶金方法的可选择的替代。因此，如上公开的，用氟化氢铵或用氟化氢铵的至少一种等同物处理分解的熔炼渣，以获得多相浆料，该浆料被过滤，以提供滤液和固体饼。滤液首先被氨化，以允许例如氧化铁形式的铁和二氧化硅的共沉淀，正如上所示。当硅酸盐蒸发时，氧化铁被分离出和还原成金属铁。
用水性或干的铵盐处理饼，然后使澄清的浸提液经历铜离子交换，且在一些实施方式中，进行电解提取，从而获得金属铜。如上公开的，可在该阶段进行在任选地磁性分离后的另外的残余铁与所述饼的分离。
在根据本发明的方法的一些实施方式中，碾碎的粗渣与氟化氢铵或其等同物反应，以将二氧化硅转化成被浸出和滤出的可溶性六氟硅酸铵；包含几乎无二氧化硅的分解的渣颗粒的残余物经历使用水性铵盐(例如，硫酸盐、碳酸盐、氟化物等)的Cu/Mo浸提；含氟硅酸盐的滤液被铵化，以共沉淀铁和二氧化硅并且将沉淀物滤出；然后将滤饼与少量的另外部分的氟化氢铵混合，并且将该混合物加热到高达350℃，以转化二氧化硅并升华六氟硅酸铵，六氟硅酸铵随后被水解，以产生高纯度的沉淀二氧化硅，如将在下文另外描述的，上述方法的步骤可在根据本发明的多区反应器中进行，所述反应器是立式的或卧式的，使反应相继地进行。升华后的残余物由高纯度的氧化铁粉末组成，氧化铁粉末可被进一步还原铁金属；Cu/Mo浸提液随后经历选择性的离子交换处理，而构成另外的氧化铁产物的相关的浸提残余固体还可被分成磁性部分和非磁性部分。
在其他实施方式中，渣与氟化氢铵混合并且被逐渐加热到350-400℃，以在将其转化(在200-250℃)为六氟硅酸铵之后通过升华分离出二氧化硅；残余物然后通过蒸汽水解，以回收氟化铵(通过从蒸气相洗涤)，同时将金属转化成其氧化物；这种方法可在根据本发明的单独的容器或在组合的反应器中进行；在该方法期间放热用作反应的能源，从而改进能效。
在其他实施方式中，二氧化硅首先可在室温或在一定程度上升高的适度的温度(25-95℃)下在水相中被浸提，同时二氧化硅、铁、铝、钙等的氟化物溶解；不溶性残余物被滤出，其由一部分铁和铜组成，以进一步进行有用成分的回收；用氢氧化物将滤液pH控制到更高的pH，以便一起沉淀铁和二氧化硅或相继沉淀铁和二氧化硅(通过将pH控制在9-12的范围内)；在共沉淀的情况下，可采用另外的分离出步骤，以通过使残余物与氟化氢铵反应来回收单独的组分，如上面所公开的。
此外，在本发明的方法中，预粉碎的渣首先在受控的高的pH(通过氨水)环境下与碳酸铵反应，以将铜提取出(在例如50℃)，随后在更高的操作温度下(例如95℃)；在粉碎/磨碎和浸提合并为一步(在粉碎期间浸提)的这种顺序过程下，固体被滤出并且从主要由铁和二氧化硅和一些少量金属(例如如本文公开的铝、钠和钾以及其他)组成的溶液中洗涤出；这些固体通过任一上述过程被进一步处理，以分离出和回收有价值的金属。
在其他实施方式中，整个渣的浸提通过常压浸提或堆浸提用酸性物质进行。当溶液含有所有或大多数待被进一步分离出的元素时，电解提取、结晶、离子交换和/或溶剂萃取和沉淀方法用于分离出每种有用成分。不溶性物质还经历在不同的酸或碱溶液中的浸提，以进一步进行离子交换/溶剂萃取沉淀。
因此，在本发明的另一个方面，本发明还提供了一种用于回收来自废弃熔炼渣材料的以不同浓度和形式存在的金属有用成分的可选择的方法。在该方法中，渣材料在允许溶解渣和形成浆料的条件下与酸性溶液(任何酸，例如硫酸)接触，随后经历浸提。浆料的浸提可涉及使用压热器，以改进浆料的溶解度并且缩短浸提包含在渣内的一种或多种材料(例如有用成分)的处理时间。
在一些实施方式中，浸提是在以下条件下进行的常压浸提，即非加压浸提：在环境压力下，在20％至50％范围内的氧气浓度和在约50℃至60℃之间的温度。在一些实施方式中，所得到的浸提液被分离成固体滤饼和滤液，固体滤饼和滤液中的每种被单独地处理。
在一些实施方式中，滤液通过深度过滤(例如通过砂床)或通过使用具有不同筛网目数的絮凝剂(例如化学絮凝和/或电絮凝)连同其他过滤机理或用于二氧化硅除去的任何已知的方法中的任一种方法经历过滤。
在一些实施方式中，电流被施加到溶液中，以改变包含在其中的不同离子和分子的电特性，从而改变二氧化硅的吸水行为，这导致更好地过滤和沉淀。
在一些实施方式中，滤液而后经历结晶。结晶的固体经历氧化和随后的焙烧。所得到的硫氧化物例如三氧化物被转送到典型的洗涤器，使得它可被转化成硫酸，以被进一步循环。收集的氧化铁被还原成铁粉。
在一些实施方式中，硫酸盐在焙烧器中被氧化，例如流化床、回转多炉。不同的氧化物通过已知的湿法冶金技术例如浸提、沉淀和溶剂萃取和/或离子交换被进一步分离出和纯化。
在过滤后收集的固体二氧化硅物质经历再制浆和过滤，以从其他金属有用成分中分离出含有二氧化硅的固体或液体物质。含有二氧化硅的物质被碱处理，例如苛性碱，固体饼被分离且浸提液被进一步处理，以分离出二氧化硅。
无二氧化硅的固体物质与在用酸性物质处理渣材料后所获得的固体饼混合，并且通过在连续回转装备中在90-180℃的温度下使水溶液与硫酸或硫反应来经历硫酸化，随后再制浆和过滤。滤液经历钼离子交换(LX)，以获得钼产物，并且无钼的溶液进一步经历铜溶剂萃取(SX)，以获得金属铜。
在其他实施方式中，氧化物金属被气体例如氢气、合成气、一氧化碳、碳基或通过其他还原过程被还原，以产生金属粉末或直接产生金属熔体。
在本发明的另一个方面，本发明还提供了用于二氧化硅转化的多区反应器组件，所述组件包括具有至少三个连续区的反应器，所述反应器包括(a)转化区，其位于反应器的用于提供熔炼渣颗粒和氟化氢铵的浆料的一端中；(b)水解区，其位于反应器的用于提供水以分解硫化物的另一端中；(c)蒸发区，其位于转化区和水解区之间，所述蒸发区允许硅酸盐的升华；(d)用于将渣浆料引入到所述转化区内的设备；以及(e)用于将水引入到水解区内的设备。
在一些实施方式中，反应器的一端和另一端分别是所述反应器的入口和出口。
在其他实施方式中，反应器是圆柱形的，具有在反应器的一端的至少一个入口孔和在反应器的另一端的至少一个出口孔。
在本发明的另一方面，本发明还提供了用于二氧化硅转化的多区反应器组件，所述组件包括具有至少三个连续区的反应器，所述反应器包括(a)转化区，其位于用于提供熔炼渣颗粒和氟化氢铵的浆料的反应器上端中；(b)水解区，其位于用于提供水以分解硫化物的反应器下端中；(c)蒸发区，其位于上部转化区和下部水解区之间，所述蒸发区允许硅酸盐的升华；(d)用于将渣浆料引入到所述转化区的设备；以及(e)用于将水引入到水解区的设备。
在一些实施方式中，本发明的反应器是立式重力式反应器，例如竖式反应器。在其他实施方式中，反应器是卧式反应器，例如回转炉，其中每个区在水平方向上被一个接一个地放置。
在一些实施方式中，反应器还包括用于从所述反应器的下端提取硅氧化物的设备。
在其他实施方式中，反应器还包括流量调节器。
在另外的实施方式中，反应器包括用于允许气体从所述反应器的上端或下端逸出的蒸气出口。反应器可另外地包括用于将所述蒸气传送到洗涤器的设备。
在另外的实施方式中，反应器包括用于控制所述多个区中的每个区的温度的加热设备。在一些实施方式中，加热设备为位于所述圆柱形反应器的外表面上的多个加热器的形式。
附图简述
为了理解本发明和领会在实际中可如何实施本发明，现将仅以非限制性实例的方式通过参考附图来描述实施方式，其中：
图1示意性地阐述了根据本发明的包括六个段的示例性的反应器1；
图2示意性地阐述了根据本发明的反应器1的一个段S1。
实施方式的详述
本发明的方法用于多种矿石和包含多种金属有用成分(例如铜、铁、金、银、锌)和非金属元素(例如元素硫)的原材料中。
不期望受理论束缚且为了简便和清楚的目的，下面是对本发明的方法的非限制性描述。实施例涉及从包含辉钼矿的原材料中提取和分离出金属有用成分。
实施例1.从组合浓缩物提取金属有用成分例如Mo。
1.1使用含有45-50％的Mo、3-5％的Cu、痕量的Re以及Fe和SiO2的杂质的钼浓缩物。组合浓缩物被供给到根据本发明的15升连续实验室规模模式的包括至少4个内部段的反应器中。
1.2在每个试验中连续浸提过程进行6到12小时的时间段。每小时并且从每段进行取样，以测定转化率。对液相样品分析Mo、Cu、Fe、Re、NO3和SO4，且对固相分析Mo、Cu和游离的硫。取样和温度控制安装在每段中。
1.3在搅拌槽中制备固体的组合浓缩物在水中的浆料。浆料中液体对固体的比在5-10体积液体对1重量份组合浓缩物(即5-10升液体/Kg干固体)的范围内。
1.4用计量容积式泵泵送浆料到反应器，同时将富氧空气(50％)引入到反应器中。引入反应性氧化剂溶液(例如硝酸、次溴酸盐、氯酸盐)，以氧化硫化物，同时通过气流中的氧气将其还原物质回收为在浆料中的起始氧化剂。
1.5当压热器的每段中的温度变化被监测到时，反应进行。由于硫化物放热地转化成氧化物，沿反应器的长度获得温度的非线性曲线，并且通过加热或通过调节气流和混合物调节到所期望的水平。反应器中的温度曲线被测定为在130-160℃的范围内并且高达200-230℃。
1.6分离固体饼后是任选地煅烧固体饼，以获得工业级金属氧化物，或任选地离子交换，以获得纯的金属盐。过滤出口处的浆料并且用水洗涤。洗涤的饼在400-600℃下煅烧，并且溶液接着被转移，以回收金属有用成分。
1.7硫化物转化成钼酸和氧化物的结果高于平均99％，而滤饼中的Mo的收率被检测为在85％至90％的范围内。煅烧的饼被分类为具有小于0.01％S和小于0.1％Cu的工业级。
实施例2：使用硝酸作为氧化剂和氧气。
2.1使用含有30-35％的Mo、13-15％的Cu、痕量的Re以及Fe和SiO2的杂质的钼组合浓缩物。组合浓缩物被供给到根据本发明的15升连续实验室规模模式的包括六个内部段的反应器中。
2.2在测试期间从反应器的每段进行取样。还计算了辉钼矿的转化值，产生操作中反应性质量传递单元的数目的结果(即，反应性浸提接触)。
2.3在搅拌槽中制备固体组合浓缩物在水中的浆料。浆料中液体对固体的比在5-10体积液体对1重量份组合浓缩物(即5-10升液体/Kg干固体)的范围内。浆料泵送调节成符合进料中的固体在压热器中的停留时间。
2.4通过计量泵将硝酸连续地引入到装置中。在这些组的试验期间改变进料速率，以维持浆料中硝酸的受控的浓度。
2.5对于硝酸消耗，用从10至100g/l范围的酸浓度进行了多个试验。由于由气流中的氧气产生的氧化性环境的作用，在反应期间发生硝酸的原位回收。停留时间越长，被还原的硝酸物质至硝酸的回收越高。使用多于60g/l浓度的硝酸未导致所获得的钼酸的量的显著增多。温度依赖于反应器中的平均停留时间而保持在130-160℃的范围内。
2.6氧气的进料为包括30％-50％受控水平的化学计量过量的氧气的速率。
2.7试验被进行，以测量在节流气体混合物中氧气浓度的影响。在一些试验中，使用纯氧。在一些其他试验中，通过将纯氧和氮气以50％至90％的特定比混合来制备含氧混合物。在高于90％的浓度下，未观察到反应速率的显著增大。
2.8为了测定必需的停留时间和其对钼酸的影响，通过在不同硝酸浓度下改变至浆料的固体进料速率来进行试验。获取来自反应器的段3、4、5和6的样品。浆料泵送被调节。Mo转化值被测定为高于99.5％。
2.9在以上Mo转化值下，反应性氧化剂浓度被测定为在10-30g/l之间。
2.10通过检测出口处气体中的NO2的最小浓度在20-50ppm下来保持硝酸的循环率。
2.11来自出口气体的冷凝蒸气能够被循环到反应。测量到多于50％的硝酸回收。损失的硝酸蒸气被捕获在洗涤器中，其中其余的硝酸被夹在浆料中，其余的硝酸随后被进一步处理。
2.12根据固体进料量的停留时间在100-300[kg固体/hr/m2]的范围内。
不期望受理论束缚，建议在上面的方法中发生以下：
MoS2被氧化，且硝酸经历还原，以形成氮氧化物：MoS2+6HNO3＝H2MoO4+2H2SO4+6NO。形成的NO与氧气作用，形成二氧化氮且二氧化氮然后被水浆料快速吸收，产生被循环的硝酸：
N2O4+H2O＝HNO2+HNO3
Figure BDA0000156148740000231
当原材料，即钼浆料、酸和氧化气体同时接触时，被氧化的金属分离出，剩下与再生的酸连续相互作用的原材料。
实施例3：使用氯酸盐作为氧化剂和二氧化氯
3.1使用含有45-50％的Mo、3-5％的Cu、痕量的Re以及Fe和SiO2的杂质的钼组合浓缩物。组合浓缩物被供给到根据本发明的15升连续实验室规模模式的包括至少4个内部段的反应器中。
3.2从反应器的段1-6中进行取样。还计算辉钼矿的转化值，产生操作中反应性质量传递单元的数值的结果(即，反应性浸提接触)。
3.3在搅拌槽中制备固体组合浓缩物在水中的浆料。浆料中液体对固体的比在5-10体积液体对1重量份组合浓缩物(即5-10升液体/Kg干固体)的范围内。浆料泵送被调节成符合进料中的固体在压热器中的停留时间。
3.4通过计量泵将氯酸钠溶液连续地引入到反应器中。在这些组的试验期间改变进料速率，包括浆料中氯酸根离子的受控的水平浓度。
3.5用每升20至50克氯酸根离子(g/l)范围的氯酸根离子(例如，进料中的氯酸钠)浓度进行多个试验。由于由存在于气流中的氯的氧化物产生的氧化性环境的作用在反应期间发生氯酸根离子的原位回收。停留时间越长，反应混合物中还原的氯酸盐的回收越高。在反应器中，多于50g/l浓度的氯酸根离子未导致所获得的钼酸的量的显著增多。
不期望受其束缚，建议由于由将二氧化氯从气流中溶解到浆料中产生的氧化性环境的作用在反应期间发生氯酸根的原位形成。描述在酸性条件下发生的硫化物的氧化的化学反应可为如下：
2S-2+3ClO3 -1+3H2O＝H2MoO4+2H2SO4+3Cl-1。虽然ClO2是过氧化物，其仍为单分子形式。因此，当溶解在水中时，歧化的ClO2出现，并且高度反应性的氯酸盐形成，提供在酸性pH下氯酸盐、的原位回收，该酸性pH是通过在以下化学反应期间硫酸和氯化氢的形成诱发的6ClO2+3H2O＝5HClO3+HCl，其中ClO2的亨利系数为
Figure BDA0000156148740000241
因此，化学计量关系可如下配制：
5MoS2+18ClO2+24H2O＝5H2MoO4+10H2SO4+18HCl，
其中总的自由能产生
Figure BDA0000156148740000242
3.6根据反应器中的平均停留时间将温度保持在90-130℃的范围内。
3.7氯的氧化物的进料为将化学计量过量的氯的氧化物维持在高达50％的受控水平的速率。多于50％的过量未导致所获得的钼酸的量的显著增多。
3.8试验被进行，以测定节流的气体混合物中二氧化氯浓度的影响。通过混合从电化学发生器中获得的纯的二氧化氯来制备含有二氧化氯的混合物。氮气是以特定比添加到二氧化氯中的非反应性气体。在一些试验中，使用纯的二氧化氯。在一些其他试验中，气流中ClO2浓度在40％至60％之间。在度高于70％的二氧化氯浓度时，未观察到反应速率的显著增大。不期望受其束缚，建议ClO2溶解和反应，而氮气支持在使用时反应器(装置)的流体动力学特征。
3.9为了确定必需的停留时间和其对钼酸的影响，在改变不同氯酸根离子浓度的浆料中的固体进料速率时进行试验。样品取自反应器的段3、4、5和6。浆料泵送被调节。Mo转化值被测定为高于98％。
3.10在上述Mo转化值下，反应性氧化剂(即，氯酸根离子)浓度被测定为在15-20g/l之间。通过调节气流中ClO2浓度在40％到60％来控制反应性氧化剂浓度，同时保持其摩尔过量在高达50的受控水平。氯酸根离子的组成浓度可以是由于二氧化氯干扰。结果表明根据进料固体流量的停留时间在80-210[kg固体/Hr/m2]的范围内。
实施例4：使用次溴酸根离子作为氧化剂和元素溴
4.1使用含有30-35％的Mo、13-15％的Cu、痕量的Re以及Fe和SiO2的杂质的钼组合浓缩物。组合浓缩物被供给到根据本发明的15升连续实验室规模模式的包括至少4个内部段的反应器中。
4.2在试验期间，从反应器的段1-6中进行取样。还计算辉钼矿的转化值，产生操作中反应性质量传递单元的数值的结果(即，反应性浸提接触)。
4.3在搅拌槽中制备固体组合浓缩物在水中的浆料。浆料中液体对固体的比在5-10体积液体对1重量份组合浓缩物(即5-10升液体/Kg干固体)的范围内。浆料泵送被调节，以调节进料中的固体在压热器中的停留时间。
4.4通过计量泵将次溴酸钠溶液连续地引入到反应器中。在这些组的试验期间改变进料速率，包括浆料中次溴酸根离子的受控的浓度。次溴酸根离子是与硫化物反应的反应性氧化物，将Mo氧化成H2MoO4。在化学反应期间，次溴酸根离子反应，同时被转化为还原形式。
4.5建议由于通过将溴从气流中溶解到浆料中产生的氧化性环境的作用在反应期间发生次溴酸盐的原位形成。酸性浆料中硫化物的氧化阶段通过以下反应控制：1S-2+9BrO-1+3H2O＝H2MoO4+2H2SO4+9Br-1。如可能意识到的，当溶解在水中时，溴歧化，同时产生与原材料反应的反应性次溴酸根离子。其遵循反应机理：Br2+H2O＝HBrO+HBr；从而实现次溴酸盐的原位回收，产生化学计量配比：
MoS2+9Br2+12H2O＝MoO4 -2+2SO4 -2+18Br-1+24H+
4.6用20至70克次溴酸根离子/升范围的次溴酸根离子(例如进料中的次溴酸钠)浓度进行多个试验。由于由气流中的溴产生的氧化性环境的作用在反应期间发生次溴酸根离子的原位形成。在反应器中，多于50g/l浓度的次溴酸根离子未导致所获得的钼酸的量的显著增多。
4.7为了稳定在与硫化物反应期间浆料中的次溴酸根离子，pH控制在pH 8.5至pH 9.5之间。这可通过调节反应混合物中NaBrO与HBrO之间的比来获得。因此，除了次溴酸钠溶液的连续进料外，需要添加20％NaOH溶液进料。这通过保持气流中每1摩尔溴，1.4-2.2摩尔NaOH的比来获得。
4.8根据反应器中的平均停留时间将温度保持在90-130℃的范围内。
4.9溴气的进料为在允许化学计量过量的溴在高达50％的受控水平的速率。多于50％的过量未导致所获得的钼酸的量的显著增多。
4.10试验被进行，以测定节流气体混合物中溴浓度的影响。通过在气流的混合物中将纯的溴与作为非反应性气体的氮气混合来制备含有溴的混合物。氮气以特定的比被添加到溴。在一些其他试验中，气流中溴浓度在20％至40％之间。在高于40％的溴浓度时，未观察到反应速率的显著增大。建议溴溶解和反应，同时氮气支持反应器的流体动力学特征。
4.11为了确定必需的停留时间和其对钼酸的影响，在改变不同次溴酸钠浓度的浆料中的固体进料速率时进行试验。样品取自反应器的段3、4、5和6。浆料泵送被调节。Mo转化值被测定为高于98％。
4.12在上述Mo转化值下，反应性氧化剂(即，次溴酸根离子)浓度被测定为在30-60g/l之间。通过调节气流中溴浓度在40％到60％来控制反应性氧化剂浓度，同时保持其摩尔过量在高达50％的受控水平。并且将20％苛性碱溶液进料调节在保持pH在8.5至9.5之间的范围。次溴酸根离子的组成浓度可以是由于气流混合物的溴的干扰。
4.13结果表明根据进料固体流量的停留时间在60-125[kg固体/Hr/m2]的范围内。
实施例5：通过使用硫酸从铁橄榄石基质中回收硫酸铁和SiO2。
在氧化性条件(硫酸)下，使包含铁橄榄石基质的渣材料与浓硫酸接触，同时将温度升高到100至180℃之间。铁橄榄石基质剧烈反应且发生渣的分解：1[(FeO)2·SiO2]+2H2SO4→2FeSO4+2H2O+SiO2。在本方法中，矿物基质瓦解，随后是在分解之前被夹在铁橄榄石基质中的金属有用成分释放。当反应在氧化性条件下进行时，金属有用成分保留其起始化学形式(例如硫化物，氧化物等)，或转变成不同电价形式。本方法可包括另外的加工，以回收另外的金属有用成分。
实施例6：使用硫酸从黄铜矿矿石中回收硫酸铁和SiO2。
在氧化性化学条件下和在100-180℃范围内的温度下，使黄铁矿与浓硫酸接触。如已知的，当暴露于空气时，黄铜矿氧化成多种氧化物、氢氧化物和硫酸盐。在本方法的条件下，黄铜矿矿物基质剧烈反应并且其分解按照以下化学机理发生：CuFeS2+2H2SO4→FeSO4+CuSO4+2H2O。
因此，在分解过程之前被夹在矿物基质中的金属有用成分和非金属元素释放。本方法可包括另外的加工，以回收如存在的另外的金属和非金属有用成分。

Claims (48)

1.一种从原材料中分离出至少一种金属有用成分的方法，所述方法包括：
(i)在容器中在介质存在下接触所述原材料，其中所述介质包括至少一种氧化剂，所述容器配置成限定预定的压力和/或温度条件，使得气相从与所述材料接触的所述介质中分离出并且提供所分离出的气相和所述材料之间期望的相互作用时间；
(ii)使所述材料在所述容器内流动，以允许分解所述原材料并且从所述原材料中释放所述至少一种金属有用成分，使得能够分离出选自氧化物、盐、络合物或游离金属形式的所述至少一种金属有用成分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原材料选自熔炼渣、组合浓缩物、矿石、固体废弃物流、尾料和前述的任何组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述熔炼渣选自铜渣、镍渣和铁渣。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述原材料选自铁橄榄石、闪锌矿、斑铜矿、辉铜矿、铜蓝、蓝辉铜矿、孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属有用成分选自Cu、Fe、Si、Ca、Al、S、Zn、Pb、Au、Ag、U、Ni、Co、Re、V、W、Sn、Se、Te和Mo。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所分离出的金属有用成分为选自以下的形式：金属形式、元素形式、氧化形式、还原形式和硫化形式。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述原材料通过研磨、碾碎、粉碎、磨碎和溶解中的一种或多种被处理，以使尺寸减小，从而将所述材料转变成较小尺寸的颗粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述尺寸减小在干的条件或在水或水溶液的存在下进行。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述尺寸减小在酸性条件下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述原材料在液体介质中分解。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述介质包括至少一种氧化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化剂是酸性物质。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述酸性物质选自元素卤素、卤素氧化物、卤素含氧酸、硝酸、硫酸、溴化氢、氯化氢及其任意混合物。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述氧化剂的浓度为至多50g/l。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述氧化剂的浓度在10至30g/l之间，或在20至50g/l之间或在15至25g/l之间。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述酸性物质是硝酸或包含硝酸的介质。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述介质是包含以与氮气的混合物的形式的硝酸和氧气的硝酸水溶液。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述硝酸的浓度为至少10g/l。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述硝酸的浓度为至多30g/l。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述硝酸的浓度为至多60g/l。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述硝酸的浓度在10至60g/l之间，或在10至30g/l之间，或在15至25g/l之间，或在20至25g/l之间。
22.根据权利要求12所述的方法，其中所述酸性物质是次溴酸盐或包含次溴酸盐的介质。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述次溴酸盐是次溴酸钠。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述次溴酸盐介质包括以与氮气气体的混合物的形式的次溴酸盐和溴。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述气体中的所述溴浓度在20％至60％之间，或在20％至40％之间。
26.根据权利要求12所述的方法，其中所述酸性物质是氯酸盐或包含氯酸盐的介质。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述氯酸盐是氯酸钠。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述介质包括氯酸钠和二氧化氯。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述氯酸根离子浓度在15至20g/l之间，或在20至50g/l之间。
30.根据权利要求28所述的方法，其中气流中的所述二氧化氯浓度在40％至60％之间。
31.根据权利要求24所述的方法，其中所述次溴酸根离子浓度为至少20g/l或至少30g/l。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述次溴酸根离子浓度为至多60g/l或至多70g/l。
33.根据权利要求1所述的方法，其中所述介质包括氧气或包含氧气的气体混合物。
34.根据权利要求33所述的方法，所述氧气为约30％至100％之间的浓度。
35.根据权利要求1所述的方法，所述方法在90℃至130℃之间、或在100℃至160℃之间、或在130℃至160℃之间的温度下进行。
36.根据权利要求1所述的方法，所述方法为连续法。
37.根据权利要求1所述的方法，其中当使所述原材料与所述氧化剂接触时，获得泡沫，所述泡沫具有允许与所述氧化剂连续接触的高的表面积。
38.根据权利要求1所述的方法，包括：
(i)在容器中使所述原材料与酸性介质接触，使得气相从与所述原材料接触的所述介质中分离出，以将包含在所述原材料中的至少一定量的金属有用成分转变成相应的介质可溶性形式；
(ii)使所述原材料在所述容器内连续流动，以允许分解另外量的所述原材料，直至所述金属有用成分从所述原材料中被浸提出进入所述介质中而获得浸提液；
(iii)从所述介质中分离出蒸气和气体，用于酸浓缩和再循环；
(iv)分离出所述浸提液，以及
(v)将不溶性材料分离出为固体饼，任选地干燥且还任选地煅烧所述饼，以获得所期望级的金属氧化物。
39.根据权利要求38所述的方法，还包括溶解所述饼并且从其分离金属有用成分。
40.根据权利要求38所述的方法，还包括在空气/氧气的存在下，在所述酸性介质中氧化浸提出的金属有用成分，并且通过将气流引入到所述容器中使浆料漂浮。
41.根据权利要求38所述的方法，还包括分离出所述介质可溶性离子和选择性地分离出不同的金属有用成分。
42.根据权利要求1所述的方法，其中用于进行所述方法的所述容器是压热器。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述反应器是立式或卧式(管式)压热器。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述反应器是立柱的形式。
45.根据权利要求1所述的方法，其中所述容器是包括至少两个相互连接的反应室的反应器，每两个位置上相邻的反应室连接到彼此，每个室具有材料通道单元形式的隔区，所述材料通道单元为一个室的出口孔和相邻的室的入口孔，所述材料通道单元配置成界定室内的预定的压力条件，使得气相从所述材料中分离出并且提供所分离出的气相和剩余的材料之间期望的相互作用时间，在此之后，所述材料流过所述室的出口进入所述相邻的室并且流向界定所述相邻的室和后面的室之间的隔区的通道单元，在所述至少两个室中的每个室中的所述气相和所述材料之间的相互作用时间界定所述反应器的生产量。
46.根据权利要求45所述的方法，其中与所述气相接触的所述材料为具有高表面积的泡沫的形式。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述材料通道单元为穿孔式样的形式。
48.一种反应器，包括至少两个相互连接的反应室，每两个位置上相邻的反应室连接到彼此，每个室具有材料通道单元形式的隔区，所述材料通道单元为一个室的出口孔和相邻的室的入口孔，所述材料通道单元为穿孔式样的形式，任选地具有凹形式样，所述材料通道单元配置成界定室内的预定的压力条件，使得气相从所述材料中分离出并且提供所分离出的气相和剩余的材料之间期望的相互作用时间，在此之后，所述材料流过所述室的出口进入所述相邻的室并且流向界定所述相邻的室和后面的室之间的隔区的通道单元，在所述至少两个室中的每个室中的所述气相和所述材料之间的相互作用时间界定所述反应器的生产量。
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