BRPI0801716A2

BRPI0801716A2 - processo quìmico para recuperação de metais contidos em resìduo industrial siderúrgico

Info

Publication number: BRPI0801716A2
Application number: BRPI0801716-6A
Authority: BR
Inventors: Jose Roberto Dos Santos
Original assignee: Mineracao Tabipora Ltda
Priority date: 2008-05-05
Filing date: 2008-05-05
Publication date: 2011-02-01
Also published as: WO2009136299A3; US7871454B2; WO2009136299A2; US20090272229A1; WO2009136299A8

Abstract

PROCESSO QUìMICO PARá RECUPERAçãO DE METAIS CONTIDOS EM RESìDUO INDUSTRIAL SIDERúRGICO. A presente invenção se refere a um processo químico para tratamento de resíduo industrial siderúrgico, denominado genericamente como "pó de aciaria", a fim de possibilitar a posterior recuperação de zinco, ferro e demais metais de interesse nele contidos. Os objetivos principais do processo são: (i) a abertura das redes cristalinas denominadas ferritas de zinco, formadas originalmente no pó de aciaria, com a produção simultânea de sulfatos solúveis em meio aquoso, e (ii) a destruição das possíveis cadeias orgânicas contendo cloro (dioxinas) sem a sua posterior regeneração. Genericamente, o processo pode ser resumido como a produção de sais ou sulfatos dos metais constituintes do pó de aciaria, utilizando ácido sulfúrico concentrado e reagentes ou catalisadores de reação por via seca, em pressão normal e temperaturas moderadas. Consiste em promover a reação direta de ácido sulfúrico concentrado com os elementos constituintes do pó de aciaria mantendo uma mistura homogênea sem a presença de água, e evitando que haja aglomeração das partículas através da adição de reagentes e ou catalisadores secundários, no caso específico o cloreto de potássio sólido moído.

Description

Relatório Descritivo

PROCESSO QUÍMICO PARA RECUPERAÇÃO DE METAISCONTIDOS EM RESÍDUO INDUSTRIAL SIDERÚRGICO

Campo da Invenção

Esta invenção diz respeito ao processo químico para tratamento de resíduoindustrial siderúrgico, notadamente os de fornos elétricos a arco (FEA),denominado "pó de aciaria", a fim de possibilitar a posterior recuperação dezinco, ferro e demais metais de interesse nele contidos. Os objetivosprincipais do processo são: (i) a abertura das redes cristalinas denominadasferritas de zinco formadas originalmente no pó de aciaria, com a produçãosimultânea de sulfatos solúveis em meio aquoso; e (ii) a destruição daspossíveis cadeias orgânicas contendo cloro, as chamadas dioxinas sem a suaposterior regeneração.

Genericamente, o processo pode ser resumido como a produção de sais ousulfatos dos metais constituintes do pó de aciaria, utilizando ácido sulfuricoconcentrado e reagentes ou catalisadores de reação por via seca, em pressãonormal e temperaturas moderadas. Consiste em promover a reação direta deácido sulfurico concentrado com os elementos constituintes do pó de aciariamantendo uma mistura homogênea sem a presença de água, e evitando quehaja aglomeração das partículas através da adição de reagentes e catalisadoressecundários, no caso específico, o cloreto de potássio sólido moído.

Histórico da Invenção

O zinco metálico sempre foi utilizado como revestimento para proteção demetais ferrosos contra corrosão, gerando o chamado "metal galvanizado"substituindo, em muitos casos, o aço inoxidável em itens tais como chapas,telhas, parafusos e tubos. A grande maioria dos metais ferrosos ou ligasincluindo ferro comum, aço carbono, aço liga e ferro fundido, são recicladosinúmeras vezes, fechando um ciclo de recuperação do metal através doreaproveitamento da sucata como fonte de matéria prima. Assim, todo zincoaplicado na galvanização de metais ferrosos segue o mesmo caminho. Porém,quando estas sucatas são recicladas, o zinco contido acaba sendo separado doferro, pois com as altas temperaturas dos fornos siderúrgicos, e devido ao seumenor ponto de fusão em relação ao ferro, o zinco é volatilizado e arrastadocom as demais poeiras do forno, sendo captado em filtros especiaiseletrostáticos ou de mangas, transformando-se no conhecido resíduodenominado pó de aciaria. Como é gerado em siderúrgicas que fazem areciclagem de sucata utilizando fornos elétricos denominados forno a arcoelétrico, são também chamadas de poeiras de forno a arco elétrico.

Este resíduo contém valores médios percentuais da ordem de 20% para ozinco, aqui considerado na forma elementar (Zn), e 28% para o ferro, tambémconsiderado na forma elementar (Fe), combinados em uma estrutura químicaconhecida como "ferrita de zinco", cuja fórmula é de óxidos combinados naforma ZnO.Fe2C>3. Além destes, também se encontram em sua composição ochumbo (1,5%), o cromo (0,25%), o cádmio (0,05%) e o estanho (0,15%),além de outros elementos em menores teores, tais como enxofre, manganês,cobre, cálcio, magnésio e níquel, geralmente na forma de óxidos.

Adicionalmente, também se encontram no pó de aciaria quantidadessignificativas de flúor (F) e cloro (Cl), este último oriundo dos contaminantesplásticos que constituem a sucata e que tem grandes possibilidades de estarcombinado em estruturas carbônicas denominadas dioxinas. Tais substâncias,somadas aos metais pesados chumbo, cromo e cádmio, classificam o pó deaciaria como "perigoso", sendo obrigatória sua disposição em aterroscontrolados. Esta restrição traz custos elevados às siderúrgicas, que geramquantidades significativas de rejeitos por tonelada de aço produzida sem quehaja soluções definitivas e ambientalmente corretas. Muitas tentativas dereaproveitamento têm sido apresentadas, porém poucas com viabilidadeeconômica, visto que pelos métodos convencionais, o pó de aciaria apresentavárias barreiras técnicas para ser beneficiado. Atualmente, poucos processosvêm se consolidando de forma eficiente do ponto de vista econômico etécnico para reciclagem deste material. Um dos mais conhecidos e utilizadosatualmente é o processo Waelz. Porém, este processo demanda investimentoselevados, grande escala de produção, além de gerar grande quantidade denovos resíduos, sendo em alguns países considerado insustentável do ponto devista da adequação ambiental.

O processo que se propõe neste documento leva a termo as condiçõestécnicas, econômicas e ambientais, não necessitando de grandes escalas deprodução, reduzindo custos, valorizando passivos e minimizando impactos aoambiente.

No atual estado da técnica hidrometalúrgica para extração de metais a partirde minérios e resíduos industriais, utilizam-se, via de regra, meios líquidosácidos ou alcalinos para dissolução dos óxidos, hidróxidos, carbonatos,silicatos e sulfetos que contenham o metal de interesse. As aplicaçõestradicionais da hidrometalurgia incluem a produção de alumina, ouro, urânio,zinco, níquel, cobre, molibdênio, titânio e terras raras, dentre outros.

Na primeira etapa da hidrometalurgia, ajustam-se as propriedades físico-químicas do sólido, tais como faixa granulométrica, composição, teor,natureza química e porosidade, para a etapa seguinte, a lixiviação. Estaconsiste em um processo de extração de uma substância de um meio sólidopor meio da sua dissolução em um líquido ácido ou alcalino que irá reagirquimicamente com os elementos presentes no minério ou resíduo, dandoorigem a uma nova substância solúvel. A hidrometalurgia é bastante utilizadaem vários campos da ciência, tais como a geologia, a metalurgia e a química.

Sua preparação envolve operações clássicas de tratamento de minérios, taiscomo a cominuição ou moagem, classificação, concentração e a separaçãosólido-líquido.

Após a preparação do minério, tem-se a etapa de lixiviação. Ambasconstituem as etapas mais características do fluxograma hidrometalúrgico. Alixiviação efetua a dissolução seletiva de minerais contendo o metal ou metaisde interesse, promovendo o contato do sólido formado pelo minérioconcentrado ou o resíduo industrial com uma fase aquosa contendo ácidos,freqüentemente os ácidos sulfürico ou clorídrico, ou bases, como hidróxidosde amônio ou sódio, ou agentes complexantes, como o cianeto de sódio e ohidróxido de amônio, em condições variadas de pressão e temperatura,usualmente de 25°C a 95°C. Seguem-se a essa etapa, as operações deseparação sólido-líquido, utilizando processos tais como ciclonagem,espessamento e filtragem, cuja finalidade é a obtenção da fase aquosa ou licorque contém o metal de interesse. A eficiência desta etapa é determinante paraa minimização das perdas de metal solúvel na polpa, que constituirá o rejeito,e de consumo de água nova no processo.

As características dos sólidos a serem descartados também serãodeterminantes nos custos de disposição do rejeito e no risco potencial deimpactos ambientais. A etapa de tratamento do licor produzido na lixiviaçãovisa à purificação da solução através da separação de elementos provenientesda dissolução do minério ou resíduo, e que podem afetar a etapa posterior derecuperação do metal, e à concentração da solução contendo o metaldissolvido até os níveis adequados à etapa seguinte de recuperação.

Eventualmente, esta etapa pode levar à obtenção de subprodutos.O tratamento do licor envolve processos tais como: precipitação, adsorção emcarvão ativado ou em resinas poliméricas de troca iônica e extração porsolventes. É importante destacar que os processos utilizados nessa etapapodem ser aplicados ao tratamento de efluentes, visando à concentração e àremoção de contaminantes.A última etapa do fluxograma hidrometalúrgico tem como objetivo arecuperação do metal. Este pode ser obtido na forma de sal ou hidróxidometálico, como AI2O3.11H2O e CuSO4, através de processos de precipitação ecristalização, ou na forma metálica. No segundo caso, utilizam-se reações deredução em fase aquosa, como a cementação, que é a redução via oxidação deum metal menos nobre, a redução por hidrogênio ou a eletro recuperação, queé o principal processo utilizado na produção de metais de elevada purezadiretamente de soluções aquosas. O processo envolve a aplicação de umadiferença de potencial entre cátodos e ânodos imersos em solução aquosa e éusado na obtenção de cobre, zinco, níquel e ouro, dentre outros. Para metaisde potencial redox muito negativo, como o alumínio, a eletro-recuperação érealizada em banho de sais fundidos.

Entretanto, algumas dificuldades são encontradas para a viabilização desseprocesso. Diversos minérios ou resíduos apresentam resistência significativa àlixiviação, ou seja, não são atacados pelos ácidos ou bases mesmo quandoexpostos a altas temperaturas e elevadas concentrações de agentes lixiviantes.Para estes casos o estado da técnica atual sugere pré-tratamentos como: (i) aredução, que consiste no aquecimento de minérios ou resíduos em ambienteredutor com temperaturas acima de 1 .OOO0C com carvão, coque ou produtoscontendo carbono, que servirão para seqüestro do oxigênio presente nosminérios, que se encontram em forma de óxidos; (ii) a ustulação, que seresume como o aquecimento de minérios contendo sulfetos a temperaturasacima de 600°C para oxidação de minérios sulfetados e liberação de dióxidode enxofre; (iii) a hidrometalurgia sob pressão, que é a oxidação sob pressão etemperatura elevada, atingindo até 250°C; e (iv) a bio-hidrometalurgia, que éa oxidação biológica de minérios refratários utilizando microrganismos.Este trato adicional faz com que aumentem de forma significativa os custoscom equipamentos e reagentes, trazendo, em alguns casos, a inviabilidadetécnica. Como o pó de aciaria é muito refratário ao ataque ácido e ao ataquealcalino, também se fazem necessários processos anteriores à lixiviaçãopropriamente dita. O mais conhecido e mundialmente utilizado atualmente é oprocesso "Waelz", que se dá em duas etapas distintas. A primeira etapa, oufase pirometalúrgica, é realizada em forno rotativo de chama direta. O pó deaciaria contendo ferro e zinco é previamente misturado e briquetado comcoque ou carvão mineral e reduzido em temperaturas próximas dos 1.200°C.Ocorre então a destilação do zinco que é carreado pelos gases de exaustão eoxidado posteriormente, sendo captado em filtros eletrostáticos, dando origemao chamado "Oxiwaelz". A segunda fase compreende a remoção do materialfiltrado, que segue para etapas de concentração e separação hidrometalúrgicaaté a obtenção do zinco metálico purificado em processo eletrolítico. Osdemais metais formam uma massa ou escória que concentra principalmenteferro e os metais pesados, que seguem para aterros ou imobilização emindústrias de cimento Portland. Este processo possui um índice derecuperação de zinco superior a 93%, porém só se aplica em larga escaladevido aos custos elevados de implantação e produção e ao complexo númerode etapas hidrometalurgicas, com ressalvas para as possíveis dioxinas,removidas pela temperatura da fase pirometalúrgica, que podem serregeneradas no resfriamento, mantendo o problema original.

Os processos que apenas utilizam a hidrometalurgia para beneficiamento dopó de aciaria normalmente o fazem com lixiviação alcalina utilizandohidróxido de sódio ou amônia. Porém, a taxa de recuperação destes métodos émuito baixa, em alguns casos sendo inferior a 50%. Adicionalmente, há quese considerar os efluentes líquidos gerados no processo, que terãonecessariamente que passar por tratamentos antes de serem descartados.No caso específico desta invenção, consegue-se a extração do zinco emporcentagens de até 98% e de cerca de 95% para o ferro, com redução demassa média de 89% sobre a massa original. Além disto, todas as cadeiascarbônicas ligadas ao cloro, e eventualmente ao flúor, também são quebradaspela reação enérgica que o ácido sulfurico concentrado promove emtemperaturas acima de 100°C, descaracterizando quimicamente as possíveisdioxinas, com o cloro e o flúor sendo recuperados e valorizadoseconomicamente. Adicionalmente, os custos de investimento são muitoreduzidos, podendo ser construídas unidades de reciclagem locais e depequena escala.

Análise do estado da técnica

A patente US5538532 descreve um método para separação e recuperação demetais consistindo de ferro, cádmio, zinco e chumbo, a partir de materialbruto compreendendo uma mistura de metais, abrangendo as etapas de (i)aquecimento do material bruto a uma temperatura suficiente para vaporizarsubstancialmente cádmio, zinco e chumbo e insuficiente para vaporizarsubstancialmente o ferro; (ii) separação do pó secundário e vapores,produzidos durante a primeira etapa, da massa sinterizada residual, quecompreende o ferro; (iii) adensamento do pó secundário em solução aquosade carbonato amoniacal para dissolver zinco e cádmio; (iv) separação de umlicor de lixívia de zinco/cádmio do chumbo substancialmente insolúvelparticulado por filtração; (v) tratamento do licor de lixívia de zinco/cádmiopara recuperação do cádmio pela adição de zinco metálico ao lixiviado paraproduzir um cemento contendo cádmio; (vi) separação do cemento do licor delixívia; e (vii) remoção da amônia do licor de lixívia para precipitar carbonatode zinco. O método trata de um processo não similar à presente invenção, poisutiliza altas temperaturas e, em grande parte, princípios de pirometalurgia.O documento US4614543 expõe um processo para o tratamentohidrometalúrgico de pós de plantas de aciaria contendo ferro finamentedividido, zinco, chumbo e outros metais similares de valor, assim comocálcio, manganês, silício, magnésio, alumínio, cádmio, cobre e outros. Oprocesso é conduzido pela formação de um adensamento aquoso do pó finocom uma lixívia mista compreendendo HCl e H2SO4, onde a concentração deíon sulfato apresenta excesso em relação à concentração do íon cloreto e emexcesso estequiométrico do requerido para sulfatar substancialmente todochumbo e cálcio presente. A quantidade de íon cloreto presente como HCldeve ser suficiente para manter o pH entre 1 e 4. A lixívia é conduzida a umatemperatura variando da temperatura ambiente a uma temperatura abaixo doponto de ebulição por um tempo ao menos suficiente para efetuar a dissoluçãoao menos de zinco e outros metais de valor e formar um resíduo contendoóxido de ferro, sulfato de cálcio e sulfato de chumbo. O método trata de umprocesso caracterizado pelo uso de ácido sulfurico e algumas operaçõeshidrometalúrgicas pouco similar à presente invenção.

A Patente US4915730 se refere a um processo e aparato para a recuperaçãode metais, tais como a prata, a partir de pó fino de fosfato. O processo incluios passos de mistura de um sal de cloreto e o pó fino para produzir ummaterial misturado, calcinando o material misturado em uma atmosfera deoxigênio para oxidar o carbono no material misturado produzindo um gás epara reagir o sal de cloreto com o metal no material misturado, produzindoum sal metálico solúvel em água, dissolvendo o sal metálico em água paraproduzir uma solução, filtrando a solução para remover sólidos e precipitandometais da solução filtrada com o precipitado pronto para fusão convencional.

A configuração preferencial do aparato inclui uma tremonha e um moinhopara pó fino e uma tremonha e um moinho para sal, para alimentação do pó edo sal a um secador de tubos, e um calcinador tubular para misturar e calcinaros materiais, além de uma câmara spray na saída da calcinação para separaçãode sólidos e gases, onde certa quantia de sólidos entra em suspensão. Oaparato também inclui um filtro para remoção de sólidos não dissolvidos, umalimentador de zinco para adicionar zinco para precipitar a prata dissolvida eum filtro para remover o precipitado zinco-prata, que está pronto parafundição. O método trata de um processo superficialmente similar, pois se dáem temperaturas substancialmente mais elevadas, utilizando fusão parcial ereagentes diferentes aos propostos nesta invenção.

O documento W0/1994/019501 trata de um processo para tratamento de pósde fornalha de arco elétrico, compreendendo uma mistura de óxidos de zinco,ferro e chumbo, que abrange os passos de (i) lixiviação do pó com umamistura de lixiviação contendo cloreto férrico para produzir um adensadocontendo um óxido de ferro hidratado; (ii) conversão do óxido de ferrohidratado a uma hematita filtrável por meio de tratamento térmico doadensado em temperatura e pressão elevadas. O tratamento térmico épreferencialmente procedido em temperaturas de no mínimo 140°C. Oprocesso pode ainda compreender os passos de (i) dissolução do zincopresente no pó durante a dita lixiviação, com a dita solução de lixívia paraprover uma solução de cloreto de zinco; e (ii) separação da solução porextração de solvente usando um extrator de solvatação. O método trata de umprocesso pouco similar, utilizando-se de meios hidrometalúrgicos, realizandosuas operações em meio líquido e com reagentes distintos aos da presenteinvenção.

A patente US4355009 descreve um processo hidrometalúrgico para otratamento separativo de pó fino metalúrgico contendo zinco e quantiassignificativas de chumbo, cloreto e ferro. O processo é especialmenteadaptado para extração de sulfato de zinco a partir do pó branco de alto-forno,resultando na fundição de cobre secundário. De acordo com o processo, o pófino é lixiviado em uma solução de ácido sulfürico para uma dissoluçãosubstancialmente completa dos constituintes solúveis, notadamente o zinco,deixando um resíduo insolúvel consistindo principalmente de óxido dechumbo. Na conclusão da lixiviação, o pH é seletivamente ajustado,correspondendo à extensão desejada de remoção subseqüente de cloreto. Asolução de lixívia aportada é tratada para a remoção de cloreto, onde aconcentração de cloreto é substancial e seletivamente reduzida porprecipitação de cloreto cuproso, com os íons cuprosos sendo providos pelaredução regulada por pH de íons cúpricos. A solução de lixívia descloretada étratada por cementação a pH regulado com zinco para remoção de cobrecúprico residual da etapa anterior, junto com outras impurezas de metais maisnobres que o zinco. O ferro é precipitado a partir da solução de lixíviaacidificada de íons ferrosos solúveis em ácido, para o estado férricorelativamente insolúvel. Finalmente, a solução de lixívia purificada é sujeita àcristalização evaporativa para recuperar sulfato de zinco em grau comercial.O método trata de um processo pouco similar, destacando-se apenas pelo fatode também propor a formação de sais solúveis ou sulfatos, substancialmentediferente do que propõe a presente invenção.

O documento US5961691 descreve um processo para extrair e recuperarzinco ou derivados deste com elevada pureza de vários materiais e ou resíduoscomo pós de aciaria de cobre. O processo permite também a recuperaçãosubstancial ou completa de metais nobres, de outra maneira perdidos nosrejeitos. O método trata de um processo não similar à presente invenção.O documento US3983218 descreve um processo usando pó de aciariadescartado no processo básico de manufatura de aço oxigenado, que temdeterminados valores do ferro e zinco, como controle de absorção e depoluição do dióxido de enxofre para pó de aciaria de fornalhas industriais e deutilidade pública, cujos materiais, sob injeção seca contínua em uma zona dareação química de fornalhas industriais, que resulta na remoção seca dodióxido de enxofre. Os produtos da reação são limpos por um instrumentoconvencional da limpeza de gás.O método trata, então, de um processo não similar à presente invenção.A patente US4119455 trata de um método de recuperar pó de aciaria coletadacomo um subproduto em lama ou na forma seca a partir dos processosmetalúrgicos para reciclagem. A umidade do pó de aciaria coletada é ajustadaa um nível em que a poeira úmida (lama) obtém uma consistência plástica, talque se extrude em aglomerados (geralmente índice de umidade de 8% a 16%).Se a poeira for coletada em um estado seco, a umidade é adicionada; secoletado em um estado úmido, o índice de umidade é ajustado pela adição deum material seco complementar. O cimento hidráulico é adicionado à misturana escala de aproximadamente 4% a 15% em peso e a mistura é extrudada emaglomerados e então curada para ser carregada em fornalhas metalúrgicas. Ométodo trata de um processo não similar à presente invenção.

Descrição detalhada da invenção

O processo de tratamento que viabiliza a recuperação dos metais contidosuma mistura lenta e homogênea do pó com ácido sulfúrico concentrado, a98%, proporcionando uma reação química direta do ácido com o pó deaciaria, sem a presença de água e sem que haja aglomeração do material. Éconhecido que os materiais finamente divididos, sob agitação e com adiçãoprogressiva de líquidos, tendem a se aglomerar formando pelotas ou grumos.Isto impossibilita a dissipação da temperatura e dos reagentes pela massa,impedindo as reações químicas em meio seco, motivo que justifica até opresente momento só terem se viabilizado processos de produção de saisatravés de hidrometalurgia. De acordo com a presente invenção, esteproblema é resolvido fazendo com que a mistura não adquira essacaracterística e possa ser realizada em meio seco, com temperaturas acima de100° C. Para tanto, adiciona-se cloreto de potássio sólido moído a massa, queage como um condicionador multifuncional, participando diretamente dasreações químicas e atuando como anti-aglutinante.O pó de aciaria oriundo das indústrias siderúrgicas se apresenta geralmenteem forma granulada ou parcialmente aglomerada para efeito de transporte ecom umidade variando entre 5% e 8% em massa.

Em função disto, primeiramente faz-se necessário a secagem do pó de aciaria,por exemplo, em secador rotativo de chama indireta, com temperaturasvariando entre 120°C a 180°C para remoção da umidade excedente, chegandoa 2% em peso, para facilitar os processos subseqüentes. Em seguida, procede-se a moagem ou cominuição, por exemplo em moinhos de bolas, até atingir-sea faixa granulométrica média de 40μπι. Feito isto, leva-se o pó de aciaria àhomogeneização, que pode ser realizada em um misturador mecânico de pásinvertidas, adicionando-se o cloreto de potássio seco e previamente moídocom granulometria média de 50μπι, em porcentagens variando entre 5% e15% em massa. Inicia-se então o ciclo de aquecimento até atingir-se umatemperatura média de 120°C, ideal para início da adição de ácido sulfuricoconcentrado. Um exemplo típico é realizar-se a mistura em um reator fechadocom agitação central, provido de exaustão forçada e aquecimento lateralindireto.

Preparada a carga como descrito, procede-se lentamente a adição de ácidosulfürico concentrado na forma de névoa. O ácido sulfurico é tipicamentealimentado através de um bico dosador tipo venturi, provido de tubo adicionalpara injeção simultânea de ar comprimido para a formação da névoa, sendo asvazões controladas por bomba dosadora para o ácido sulfurico, e válvulaspneumáticas para o ar comprimido. Imediatamente, iniciam-se as reaçõesquímicas do ácido sulfurico concentrado com o pó de aciaria e com osreagentes utilizados (cloreto de potássio), liberando uma grande quantidade deenergia na forma de calor que aquece toda a massa em reação. Com oaquecimento advindo das reações químicas exotérmicas, a temperatura seeleva a valores próximos de 150°C. Um pequeno aquecimento é feito apenaspara manter a temperatura entre 150°C e 250°C, faixa de temperaturaapropriada para as reações químicas de abertura do pó de aciaria e a formaçãodos sulfatos. O restante do ácido necessário é dosado para completar oprocesso de abertura e das reações químicas de sulfatação. As reações se dãode forma cíclica segundo as equações genéricas que se seguem:

(i) Reação genérica dos cloretos da mistura, incluindo cloreto de potássio eos íons cloreto das cadeias orgânicas presentes no pó de aciaria comácido sulfurico concentrado formando cloreto de hidrogênio nascente.

2KC1 + H2SO4 + cloretos orgânicos = K2SO4+ 2HC1 (gás) + calor + produtos

da decomposição (carbono e água)Onde o cloreto de potássio e os íons cloreto presentes nas cadeias orgânicasdo pó de aciaria reagem energicamente com o ácido sulfurico concentrado,formando sulfato de potássio e cloreto de hidrogênio nascente, destruindo oscompostos contendo cloro. O cloreto de hidrogênio gerado reageimediatamente com os componentes do pó de aciaria segundo as reaçõesassim descritas:

(ii) Reação das fenitas de zinco com o cloreto de hidrogênio nascente:

Zn0.Fe203 + 8HC1 = ZnCl2 + 2FeCl3 + 4H20(vapor) + calorOnde a ferrita de zinco reage com o cloreto de hidrogênio para formar cloretode zinco e cloreto de ferro.

(iii) Reações dos cloretos de zinco e de ferro com ácido sulfuricoconcentrado regenerando o cloreto de hidrogênio nascente.

ZnCl2 + H2SO4 = ZnSO4+ 2HC1 (gás) + calor2FeCl3 + 3H2S04 = Fe2(SO4)3 + 6HC1 (gás) + calorOnde os cloretos de zinco e ferro reagem com ácido sulfurico regenerando ocloreto de hidrogênio que é retirado do sistema pela exaustão juntamente como vapor de água.

O produto final de todas as reações envolvidas é uma mistura de sulfatos damaioria dos elementos presentes no pó de aciaria. Todo o cloreto de potássiotambém é transformado em sulfato. O cloreto de hidrogênio que vai sendodestilado sai do reator através dos gases de exaustão e é recuperado em torresde absorção por uma solução alcalina, preferencialmente de hidróxido decálcio, obtendo-se como produto da absorção o cloreto de cálcio (CaCl2), quepode ser comercializado. Segue-se a reação genérica de absorção do cloretode hidrogênio em meio alcalino:

Ca(OH)2 + 2HC1 = CaCl2 (solúvel) + H2O

Onde o hidróxido de cálcio reage com o cloreto de hidrogênio formandocloreto de cálcio solúvel e água. Opcionalmente pode ser utilizado ohidróxido de potássio para se obter o cloreto de potássio, que irá novamenteser utilizado como reagente.

Para os íons fluoretos presentes no pó de aciaria o comportamento químico ésimilar aos dos íons cloretos, com formação do fluoreto hidrogênio (HF).Quando a absorção dos gases é feita com hidróxido de cálcio, há formação dofluoreto de cálcio, que é insolúvel, separando-se facilmente do cloreto decálcio que tem alta solubilidade segundo a seguinte reação:

Ca(OH)2 + 2HF = CaF2 (insolüvel) + 2H20

A maior parte dos sulfatos formados no processo é solúvel em água, exceçãofeita aos sulfatos de chumbo e de cálcio. Após o término das reações omaterial sulfatado é retirado do reator e transferido para um tanque comagitação central e repolpado com água na proporção de 3 OOkg de materialsulfatado para cada metro cúbico de água, sendo a polpa mantida sob agitaçãoe aquecida entre 650C e 70°C durante 60min, para extração total dos sulfatossolúveis. Em seguida, o resíduo insolúvel, normalmente sulfato de chumbo ede cálcio, sílica e carbono, é decantado e a solução dos sulfatos solúveisfiltrada em filtros prensa.O resíduo insolúvel também é filtrado em filtro prensa e lavado várias vezespara extração dos sais solúveis residuais da torta de filtração. A massa finaldesses resíduos insolúveis corresponde a cerca de 10% da massa inicial do póde aciaria. Esta massa residual possui, essencialmente, os elementos nãoatacados pelo ácido sulfurico e pelos sulfatos insolúveis, como o sulfato dechumbo, o sulfato de cálcio, carbono, ferro na forma de magnetita (F3O4),sílica, manganês etc. Este resíduo final segue para destinação final e ou co-processamento em cerâmica estrutural, sendo misturado na massa cerâmicaem proporções que variam entre 10% e 20% em massa. Os elementos doresíduo se combinam com as estruturas cristalinas das argilas da cerâmicaformadas em alta temperatura, encapsulando os metais pesados e evitando quesejam carreados para o ambiente, fechando o ciclo completo de reciclagem.

A solução de sulfatos, majoritariamente composta de zinco e ferro, ésubmetida a etapas de precipitação do ferro e outras impurezas. O ferro éprecipitado em pH ácido entre 2,0 e 2,5 e obtido na forma de óxido hidratado,podendo ser aplicado como pigmento inorgânico. Os demais elementossolúveis como cromo, níquel, cobre e manganês, são precipitadosseletivamente em pH entre 3,5 a 4,5, e se incorporam à massa do resíduofinal, restando apenas uma solução com sulfato de zinco. O sulfato de zincodiluído e purificado segue então para as etapas de concentração e cristalizaçãoem evaporadores agitados com aquecimento a vapor direto. Feito isto osulfato de zinco é secado, moído e segue para empacotamento, estocagem ecomercialização.

Esta invenção não se limita às representações aqui comentadas ou ilustradas,devendo ser compreendida em seu amplo escopo. Muitas modificações eoutras representações da invenção virão à mente daquele versado na técnica àqual essa invenção pertence, tendo o benefício do ensinamento apresentadonas descrições anteriores e desenhos anexos. Além disso, é para ser entendidoque a invenção não está limitada à forma específica revelada, e quemodificações e outras formas são entendidas como inclusas dentro do escopodas reivindicações anexas. Embora termos específicos sejam empregadosaqui, eles são usados somente de forma genérica e descritiva e não comopropósito de limitação.

Claims

1. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciariacaracterizado por promover uma mistura homogênea do pó de aciariacom ácido sulfurico concentrado em meio seco, sem haver aglomeraçãodas partículas.

2. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria, segundo areivindicação 1, caracterizado por utilizar cloreto de potássio sólidomoído como reagente químico e anti-aglutinante.

3. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria, segundo areivindicação 1, caracterizado pela adição do ácido sulfuricoconcentrado se dar lentamente e em forma de névoa, junto com arcomprimido.

4. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria, segundo areivindicação 1, caracterizado por se desenvolver em pressãoatmosférica normal.

5. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria, segundo areivindicação 1, caracterizado por se desenvolver em temperaturasentre 150°Ce250°C.

6. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria, segundo areivindicação 1, caracterizado por adicionalmente promover arecuperação do cloreto de hidrogênio resultante das reações por meio desua absorção em hidróxido de cálcio.

7. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria, segundo areivindicação 1, caracterizado por adicionalmente promover arecuperação do fluoreto de hidrogênio resultante das reações através desua absorção em hidróxido de cálcio.

8. Processo de recuperação de metais contidos em pó de aciaria, segundo areivindicação 1, caracterizado por promover a eliminação decompostos orgânicos contendo cloro.