CN105874089A - 加工铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加工含铜源材料的方法，通过形成含铜源材料的水性的酸浸出溶液，然后使该溶液与pH增大试剂接触，由此引起含铜中间产物沉淀。然后，可收集该含铜中间产物，并使其经受高温处理，诸如在熔炼器或转化器操作中将遇到的处理。

Description

加工铜的方法
技术领域
本发明涉及一种加工含铜的矿石或其它源材料的方法。具体地，本发明涉及一种加工矿石或源材料以由其回收铜或适宜的铜化合物的方法。
背景技术
文中对背景技术的任何提及不应被理解为承认这些现有技术构成了澳大利亚或者其它地方的公知常识。
随着部分由于诸如印度和中国的经济体的快速发展而对生产的需求增大，铜成为高价值的商品。同时，新的高级别矿藏的鉴别变得日益具有挑战性。
大部分铜以两种方式中的一种从其矿石提取。大多数硫化铜矿石通过浮选来精炼，并用高温冶炼途径进行处理，而其它铜矿石，例如氧化铜矿石和一些较低级别的硫化物矿石用湿法冶炼途径进行处理。这两种方法具有一些固有的优势和具体不足，它们由于处理了较低级别的矿石而变得意义更为深远。
如果在矿石体内存在大量易于离析的高级别硫化物矿物质，则最经济有效的途径是通过磨碎和浮选对矿物质进行浓缩，然后通过熔炼处理该浓缩物。高温冶炼法利用大量放热的硫氧化反应来将浓缩矿物质加热至有利于铜还原至其金属态的高温。
该方法的高温部分通常涉及两步法：铜的熔炼和转化，都需要引入含氧气体。在一些情况下，例如使用闪速炉熔炼器可采用“直接到铜(direct-to-copper)”的熔炼操作。在熔炼和转化过程中，硫化物用氧进行氧化。硫的氧化反应还产生有毒的二氧化硫气体，必须捕获该二氧化硫气体，以避免其释放到环境。二氧化硫气体可用于产生有商业价值的硫酸。
硫化物的氧化程度通过该方法的两个阶段来控制，使得在熔炼阶段产生通常称作锍的高级别硫化铜。然后转化阶段产生金属铜产物，仍然含有一些杂质，常称作“粗铜”。可在每个阶段加入硅和/或钙的氧化物，以产生通常称作熔渣的单独的液态氧化物相。大部分化学键合的铁和其它杂质元素被移至该熔渣相。熔渣的组成对于确保气体、熔渣和相对致密的铜富集相之间的金属物质的化学分离、该熔渣中存在的固体氧化物比例、以及由此熔渣本身的物化性能的控制是关键的。熔融的炉渣和高级别的锍因为密度差异而分开。通过氧化成氧化铜，或者锍或粗铜的夹带，一些铜损失至熔渣相。也能进行硫化物的浓缩物经单阶段直接熔炼成粗铜和熔渣，并且商业采用该途径用于具有较低铁浓度的浓缩物。
熔渣相中存在氧化钙已经表明对于这些熔渣的实际应用是有益的，其原因众多，包括其改善了熔渣吸收杂质，诸如砷、铋和锑的能力。在熔炼阶段分别利用锍和熔渣，并将锍转移至转化阶段。在转化阶段中，分别利用熔渣和“粗铜”。图1示出了用于该方法的常规流程图。
至关重要的是，在熔炼阶段和铜转化阶段中，化学反应都是放热反应，并且提供热量，以使这些工艺保持在一定温度。这些工艺单元的热平衡对控制和限制该工艺具有挑战性。
尽管大多数转化操作仍然在间歇式转化器中进行，目前还是使用二氧化硅和/或氧化钙作为助熔剂进行冰铜的连续转化。二氧化硅和/或氧化钙与磁铁矿、熔融的铜以及氧气反应以形成熔融的熔渣。富二氧化硅和富钙(铁酸钙)的熔渣都可用于铜转化工艺。除了反应器设计和实际操作之外，气体、金属和熔渣之间杂质(例如砷、铋和锑)的分离取决于工艺变量，诸如熔渣组成、氧气分压和体系温度。通常，熔渣中存在氧化钙有利于从金属相去除杂质元素。
该浓缩物熔炼途径中耗能的主要步骤之一在于用来磨碎矿石的电力。矿石级别的降低，例如从2wt％的铜降低至1wt％的铜，为了生产相同量的铜，必须处理两倍的矿石，使得为了生产铜金属所需的能量至少翻倍。因此，高温冶炼途径经济受限于其可加工的矿石级别。由于新发现的矿石中铜含量的稳定下降，这正越来越成为问题。
此外，许多铜矿石中的砷含量正在增大。该元素释放到环境中的不利作用已得到认识，并且至关重要的是该问题也已经解决。目前砷是常规的硫化物高温冶炼中的问题，因为第一步，即熔炼步骤中的工艺条件导致相对还原性的条件，并且砷以三氧化二砷或三硫化二砷优先分离到气相中。这产生含砷烟气的气体清洁和处理的显著问题。
上述高温冶炼方法原则上适用于硫化物矿石。如果矿石中的主要铜矿物质不是硫化物，则该矿石难以通过物理手段来富集，并且不适于高温冶炼处理，因为就能量和成本而言加热主岩的成本是难以承担的。此外，如果硫化物矿石中的某些杂质(诸如砷)和产生的浓度超过临界浓度，则该矿石不能用高温冶炼方法来处理。相反，用湿法冶炼技术加工变成了提取铜最经济的方法。
提取铜的常规湿法冶炼方法是浸出法、溶剂提取法和电解冶炼法。如图2所示，该湿法冶炼方法通常由三个闭合回路构成。第一闭合回路为硫酸浸出，其中铜和某些杂质元素(诸如铁)一起溶解。富含矿物质的浸出溶液与矿石浸出残余物分离，并与有机螯合剂接触。
有机相包括第二闭合回路，并且通过选择性结合铜离子，特别是优先于铁离子结合，同时释放质子而用作阳离子交换剂。上述有机相和水性相不相容，并且通过密度差异物理分离。相对稠厚的温和酸性的水性相(也已知为残余物)被循环回浸出阶段。然后，引入铜的有机相与从铜电解冶炼阶段循环的高酸度溶液接触，这形成第三闭合回路。该溶液的高酸浓度使阳离子交换反应逆向，在将质子引入有机相的同时使铜脱离有机螯合剂进入水性相。引入有质子的有机相可再循环回来与浸出溶液接触。从引入铜的水性相电解冶炼出高纯度的金属铜。
将来自硫酸铜水溶液的铜电解冶炼成金属铜需要约2kWh/kg-Cu。在阴极处，溶液中的铜被还原至铜金属，而在阳极处，水被氧化以产生氧气和质子，从而使溶剂提取方法中从有机相提取铜所需的酸溶液再生。
该方法的优点是周知的。该方法得到了很好的理解，并且相对容易操作，产生高纯度阴极，可用于处理非常稀的酸浸出溶液，并适于小型操作和大型操作。然而，少量关键问题可使得该方法不适宜用于特定的矿石体。溶剂提取和电解冶炼回路的经济成本较高，因此对一些较小的或者短寿命的资源使用湿法冶炼方法途径会是不经济的。此外，电解冶炼步骤是能量密集型的，并要求大的电力源。由于能量产生成本随着需求增大和税收升高，所需电力的成本变得更为受限，特别是在所需的基础设施不易于安装的偏远地区。
对于湿法冶炼加工不太明显但技术挑战大得多的问题是该方法对质子和硫酸盐平衡的高度依赖。上述方法使电解冶炼部分的硫酸再生的事实通常声称为主要优点，但它在浸出回路也产生酸的情况中还可成为主要问题。硫化物的浸出通常也是如此，并导致需要中和所产生的部分酸。中和步骤所需的排放产生额外的试剂成本，引入了有价值的铜损失的潜在途径，并且产生的残余物需要环境无害的储存和处理。湿法冶炼方法的这些问题已经产生如下矿石体：其在更结实的硫化物矿床之上包含氧化铜盖，该硫化物矿床中氧化物盖被去除并丢弃或存储，而不是进行加工并实现铜价值。
如前所述，令人关注的是新发现的铜矿石矿床的平均级别正在下降。当前世界上大部分的铜储量是硫化铜矿石的形式。由于这些储量中铜的浓度下降且杂质元素浓度增大，矿石及浓缩物使用现有的工业方法途径和技术日益变得难以处理。这些趋势的影响为生产力降低，能耗和成本增大，且为避免负的环境影响所需的资金投入和运营成本增大。
从此类复合矿石和浓缩物中有效提取铜更为困难。例如，这些复合矿石通常具有必须在某一阶段中去除的较高水平的铁。这通常在熔炼器中进行，在熔炼器中铁被转化成氧化铁，并且被并入熔渣中。铜矿石或浓缩物中的铁含量越高，则处理铁所需的助熔剂和能量的量就越大。重要地，可得到的铜的百分比将总是划分成具有铁的熔渣，并且更大量的由较高水平的铁产生的熔渣将不可避免地导致铜更大地损失至熔渣中。
显然，作为使用常规的高温冶炼途径和湿法冶炼途径，由于平均矿石品位降低，因而铜生产的操作成本将增加，且电能需求增加，若使用化石燃料产生所用能量，则温室气体影响也增加。此外，由于在众多铜矿石中砷浓度增加，以及另一方面其环境释放上更严格的限制，砷越来越成为铜加工中更严重的问题。同样的问题也存在于诸如铅、铋和大量放射性元素的其它杂质元素中。由于这些多重约束，发现在最小化加工对环境影响的同时有效地处理较低等级的铜矿石以便使用已有的矿石体的新方法变得越来越重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种加工含铜源材料的方法，该方法克服或减轻上述缺点或问题中的一种或多种，或者该方法至少提供有用的替代方法。
本发明的其它优选目的将由以下说明变得明显。
根据本发明的第一方面，提供一种加工含铜源材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供所述含铜源材料的水性的酸浸出溶液；
(b)将pH增大试剂引入所述酸浸出溶液，以引起含铜中间产物沉淀；以及
(c)收集所述含铜中间产物，并使所述含铜中间产物经受高温处理，从而加工所述含铜源材料。
在第一方面的某些实施方式中，提供一种加工含硫化铜的源材料的方法，包括以下步骤：
(a-i)使含硫化铜的源材料经受氧化煅烧，以形成烧结过的含铜源材料；
(a-ii)将所述烧结过的含铜源材料与浸出溶液接触，以形成含铜的酸浸出溶液；
(b)将pH增大试剂引入所述含铜的酸浸出溶液以引起含铜中间产物沉淀；以及
(c)收集所述含铜中间产物并使所述含铜中间产物经受高温处理；
从而加工所述含硫化铜的源材料。
参见上述各个章节，本发明的各种特征和实施方式适宜地适用于其它章节。因此，一个章节中阐述的特征可适宜地与其它章节中阐述的特征组合。
由以下详细说明本发明的其它特征和优点将变得明显。
附图说明
为了易于理解本发明，并将其用于实际应用，现将参照附图以示例的方式说明各优选实施方式，其中：
图1是高温冶炼加工含铜矿石涉及的常规步骤的示图；
图2是湿法冶炼加工含铜矿石涉及的常规步骤的示图；
图3是根据本发明的加工铜源材料可涉及的步骤的示图(一些步骤是可选的)；
图4是根据本发明的方法在加工硫化铜源材料并实施氧化煅烧步骤时可涉及的步骤的示图(一些步骤是可选的)；
图5是随pH变化从水性溶液选择性沉淀铁和铜的曲线图；
图6是添加石灰/石灰石期间从水性溶液沉淀含铜中间产物的曲线图；
图7是以热重和示差扫描量热测试结果示出的含铜样品热分解的曲线图。
具体实施方式
在发现铜浓缩物可从水性的酸浸出溶液沉淀出时，其中该水性的酸浸出溶液适于直接进给至熔炼或转化步骤以进行热分解，提供铜产品，从而至少能部分预见本发明。已经发现石灰和/或石灰石的使用在沉淀铜浓缩物时特别有用，这可有利地并入熔炼/转化操作。这种方案允许将湿法冶炼方案的前期步骤与高温冶炼方案的下游步骤合并，从而能有效加工更宽范围的铜矿石类型和矿石级别。此外，已经证实硫化铜矿石或浓缩物可有利地转化成提供理想溶液的形式，在浸出之前使矿石或浓缩物经受氧化煅烧可从该理想溶液中沉淀出铜浓缩物。该煅烧步骤不仅使最适于溶解和随后的沉淀步骤形式的铜的量最大，而且还使得杂质元素，诸如铁能转化成不会与铜一起浸出的形式，从而在铜沉淀之前提供铜的纯化或浓缩。此外，在氧化煅烧期间，通过将杂质作为气态物质或者作为将在废气流中去除的微细颗粒分离至气相来从浓缩物中去除并分离杂质。文中描述了该方法的其它细节和优点。
在本专利申请文件中，诸如第一和第二、左和右、前和后、上和下等形容词仅仅用于限定一个元件或方法步骤区分于另一元件或方法步骤，而不一定要求这些形容词描述的特定的相对位置或顺序。
除非另作说明，本文中所用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员常规理解的意义相同。
本发明的第一方面提供一种加工含铜源材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供该含铜源材料的水性的酸浸出溶液；
(b)将pH增大试剂引入该酸浸出溶液，以导致含铜中间产物沉淀；以及
(c)收集上述含铜中间产物，并使该含铜中间产物经受高温处理，从而加工上述含铜源材料。
图3示出了本发明方法的一个实施方式的代表性流程图。应理解不是所有示出的步骤都是严格需要的，反之，图3强调了本发明的方法如何能用于将高温冶炼流程图和湿法冶炼流程图整合以利于每种方案的主要优势。
简言之，输入料(在该情况下为铜矿石)经受酸(在该情况下为硫酸)浸出，以提供浸出溶液，该浸出溶液然后经历受控的pH轻微增大步骤或沉淀步骤。在图3的流程图中，石灰石用作沉淀试剂或pH增大试剂。如图3中相关框中用斜线阴影表示的，该杂质沉淀步骤是可选步骤，但是提供了在沉淀实际的含铜中间产物之前从浸出溶液中去除大部分杂质，诸如铁和砷的优点。在加工硫化铜矿石和氧化铜矿石时，不可避免地存在大量的铁，因此该杂质沉淀步骤可为需要的。
在去除杂质沉淀之后，添加另外的pH增大试剂，如图3所示的实施方式中还是石灰石，以使pH上升至足以开始沉淀含铜中间产物，该含铜中间产物随后进行收集，并将浸出溶液送到残渣。
然后，含铜中间产物可进行可选的物理分离步骤，同样该步骤可选的事实在图3中用斜线阴影表示。在图3的流程图中，其中硫酸为浸出试剂，石灰石为沉淀试剂，石膏(CaSO4·2H2O)将不可避免地与含铜中间产物一起沉淀。这实际上呈现出一定的优点，这将在下文进一步讨论，但是在一些情况下，石膏的量可能不期望地高，使得熔炼器/转化器中的能量需求不必要地增大。在这些情况下，基于石膏颗粒的大尺寸可将石膏与含铜中间产物分离。如图3中所示，一些石膏固体在沉淀之前可被再循环至浸出溶液，以可能促进更大的石膏晶体的生长，从而保持分离步骤的有效性。
然后，沉淀出的含铜中间产物可经受可选的加热步骤，在图3中用斜线阴影表示，主要设计用于去除湿气，并使石灰石和石膏以及某些夹带的铜化合物分解成更适于熔炼器/转化器操作的形式。显然，熔炼器/转化器也可实现这些目的，但在能量需求，特别是带添加到转化阶段的铜化合物的适宜性而言，更期望使用该初始略微更温和的加热步骤。
然后，由于该加热步骤，组成可改变的含铜中间产物可直接引入熔炼器或转化器。在许多情况下，优选将它直接引入转化器，而不是熔炼步骤。本发明方法的显著优点在于含铜中间产物适于直接引入转化器，而不需要熔炼，因为这使得转化器的铜生产能力或产率增大，而不对在先的熔炼操作产生负面影响。含铜中间产物含有与铜键合的氧，由此所提供的额外的氧能减少必须注入转化器中以获得氧化性条件的工业用氧气，从而有助于降低氧气制造的资金成本和运营成本，并提高由特定的转化器运行产生的可能的铜产率。当石灰或石灰石用作pH增大试剂时，然后伴随与含铜中间产物以及未反应的石灰和石灰石一起沉淀出来的石膏用作助熔剂，从而减少需要引入转化器中用于控制熔渣化学性质的氧化钙的需要量。
此外，与熔炼阶段不同，铜转化器阶段通常以砷在熔融的熔渣中更易于溶解和稳定的氧化性更强的条件操作。然后，在稳定的熔渣相中掺入砷避免了砷释放入环境的问题，这在本发明的方法中得以利用。最后，转化器易于产生过量的热量。这些相在转化器中与冰铜的放热反应可与用于加热含铜中间产物并使其分解的焓需求形成平衡，从而利用过剩热量来提高铜产率。
转化器已经以惯用方式接收来自熔炼器的锍，因此简单引入含铜中间产物以补充该材料，这两种材料一起在转化器中加工。为了清楚性，锍已经通过图3中示出的高温冶炼加工途径的正常步骤制造。还示出了含硫气体的捕获及其在硫酸生产中的应用。本发明方法的另一优点在于湿法冶炼方法和高温冶炼方法的整合将原位生产的硫酸供给回浸出阶段。
现将更详细地说明本发明方法的每个步骤的材料和要求。
铜源材料可选自由含铜矿石、铜熔炼器熔渣、含铜残渣或残渣沉积物组成的组，诸如来自铜浓缩器、含铜的工艺中间产物、废水、电化学废弃物(galvanicwaste)、含铜的酸浸出溶液和来自其它工艺的废弃产物的那些。
上述含铜矿石可选自由氧化铜矿石和硫化铜矿石、铜-金沉积物和混合的金属沉积物组成的组，该混合的金属沉积物还可包括诸如镍、钴、锌和锰的元素。
当源材料中存在镍、钴、锌或锰时，它们有利地用本发明的方法通过沉淀步骤处理。具体地，与铜相比，它们将在更高的pH下沉淀，因此，在铜沉淀完成后，留下的包含这些金属的浸出溶液将适于进一步处理，并且可能实现这些金属的价值。这对于加工多种金属的废弃物流或沉积物是至关重要的。
优选地，上述含铜矿石是硫化铜矿石或氧化铜矿石。
本发明方法的优点还在于，可使用如此宽范围的含铜材料作为输入材料。在这点上，湿法冶炼方案和高温冶炼方案的局限性显著，并已经进行讨论。由于高温冶炼方案的主要成本是磨碎矿石时的能耗，因此本发明的方法使得铜化合物经由酸浸出从源材料更直接地溶解。然后，关键的沉淀步骤为高温冶炼熔炼/转化操作提供合适的输入材料，从而避免了需要较昂贵的电解冶炼方案来回收铜。
上述方法可包括将铜源材料暴露在酸中以形成水性的酸浸出溶液的步骤。也就是说，该方法可包括铜源材料的实际浸出，以形成酸浸出溶液。这在每种情况下不是必需的，因为源材料可能已经是获得的酸浸出输入材料，或铜的废弃物或再回收溶液。
优选地，酸浸出溶液具有小于约4.0的pH，更优选小于约3.0，甚至更优选小于约2.0，进一步更优选约0.0～2.0的pH。当前用于湿法冶炼加工的常规硫酸浸出溶液具有小于1.0的pH值。这种现有的酸浸出溶液将适于用在本申请的方法中，尽管实际中优选3～4的pH值范围。浸出溶液的最终pH将取决于使所有的铜进入溶液的难度。如果这具有挑战性，或者如果使铁和其它金属杂质共溶解是可接受的，则将存在较低的pH值。如果该浸出对铜的选择性高于铁，则pH将更高，例如2.0～4.0的pH。
适宜地，使用选自由盐酸、硝酸和硫酸组成的组的酸形成酸浸出溶液。硫酸可为优选用于生产溶解的硫酸铜溶液，溶解的硫酸铜特别适于后续的沉淀步骤，并适于用在本发明方法的热处理阶段，因为硫酸盐可用于再生硫酸。
上述pH增大试剂，也可称作沉淀试剂，可为任何碱性化合物或含有此类化合物的任何材料。
上述pH增大试剂可为碱金属或碱土金属碳酸盐、氧化物、氢氧化物或其相关物。
上述pH增大试剂可选自由氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、铁酸钙、氧化镁(镁氧)、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钠、氢氧化钠、白云石(CaMg(CO3)2)和含有这些化合物中的一种或多种的其他矿物质。
优选地，上述pH增大试剂为石灰(氧化钙)和/或石灰石(碳酸钙)。
石灰和石灰石有利地为低成本的pH增大试剂，它们还具有从残渣溶液(假设为硫酸浸出)去除大多数硫酸盐的附加益处。将含钙的熔炼熔渣或转化器残渣用作杂质或铜沉淀阶段中的沉淀试剂也是可能的，因为熔渣的钙含量将为氧化钙形式，氧化钙应能进行反应以提高浸出溶液的pH。熔渣将包含铁，因此应考虑该金属的量，该金属作为杂质引入，特别是引入至铜沉淀阶段。
在一个实施方式中，上述pH增大试剂不是氢氧化钠。尽管一些情况下氢氧化钠可以是适宜的，但它的缺点在于每摩尔中和值的成本约为石灰或石灰石的等摩尔中和值的3至10倍。重要地，本发明人推定铜与石灰或石灰石一起沉淀可导致比用氢氧化钠可获得的铜回收率更高的可实现的铜回收率。使铜和石灰石一起沉淀与氢氧化钠形成差异的关键因素在于反应速率。铜与氢氧化钠的反应发生得非常快速，所有的铜在几分钟内从溶液中去除，而与石灰石的反应至少长了约一个数量级。而氢氧化钠如果以固体形式引入将完全溶于水，或者将快速溶解，石灰石的溶解速率显著较慢，认为这有助于控制铜沉淀的速率。石灰石较慢的溶解速率认为能产生更多的晶体铜产物。
基本上使所有的铜以含铜中间产物沉淀出来可需要溶液中pH增大试剂与铜的摩尔比为约0.5:1～约5:1。优选地，溶液中pH增大试剂与铜的摩尔比为约0.55:1～约3:1，更优选约0.60:1～约2:1，甚至更优选约0.65:1～约1.5:1。
在某些实施方式中，溶液中pH增大试剂与铜的比例为约0.50:1～约3:1，更优选约0.50:1～约2:1，甚至更优选约0.50:1～约1.5:1，包括约0.55:1～约1:1。
在某些实施方式中，溶液中pH增大试剂与铜的比例为约0.60:1～约3:1，更优选约0.60:1～约2:1，甚至更优选约0.60:1～约1.5:1，包括约0.65:1～约1:1。
在某些实施方式中，溶液中pH增大试剂与铜的比例为约0.70:1～约3:1，更优选约0.70:1～约2:1，甚至更优选约0.70:1～约1.5:1，包括约0.75:1～约1:1。
铜源材料的酸浸出溶液的pH将被pH增大试剂升高至大于约pH 4.0。已经通过实验发现在高于4.0的pH值下可从浸出溶液沉淀出大量的铜。更高的值将使其它的铜沉淀直至某一点，在该点之后pH增大不再提供另外的收获。优选地，pH增大至约4.0～约10.0，更优选约4.0～约9.0，甚至更优选约4.0～约8.0，进一步更优选约4.0～约7.0。
增大浸出溶液的pH是指溶液中存在更高浓度的氢氧根离子。增大的氢氧根浓度提供氧化铜、氢氧化物和羟基化合物稳定，使它们沉淀出来以产生含铜中间产物的条件。铜固体中间产物的确切化学形式将取决于溶液条件，例如，如果该溶液富含硫酸盐，则可形成碱式硫酸铜，如果该溶液富含碳酸盐，则可形成碱式碳酸铜。在这些情况的每种情况下，反应的主要机理是pH调节。
根据各种溶液相参数，可通过pH调节生产的铜固体的实例为氧化铜(CuO)、氢氧化铜(Cu(OH)2)；碱式硫酸铜，诸如水胆矾(CuSO4·3Cu(OH)2)、水蓝铜矾(CuSO4·3Cu(OH)2·H2O)、斜蓝铜矾或蓝铜矾(CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O)、水铜矾(CuSO4·3Cu(OH)2·4H2O)、块铜矾(CuSO4·2Cu(OH)2)、水合块铜矾(CuSO4·2Cu(OH)2·H2O)、二水合块铜矾或碱式硫酸铜矿(CuSO4·2Cu(OH)2·2H2O)和褐铜矾(CuSO4·CuO)或类似物；碱式碳酸铜，诸如蓝铜矿(2CuCO3·Cu(OH)2)和孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)。从硝酸盐溶液可沉淀出碱式硝酸铜(Cu2(NO3)(OH)3)。碱式硝酸铜具有数种矿物质名称，包括铜硝石和肉艾特(Rouaite)。从氯化物溶液沉淀出的含铜中间产物可为碱式氯化铜(Cu2Cl(OH)3)、贝璐儿(CuClOH)或赤铜矿(Cu2O)。碱式氯化铜具有数种矿物质名称，包括氯铜矿、副氯铜矿、羟氯铜矿或斜氯铜矿。还可将铜沉淀为碳酸铜(CuCO3)。
在一个实施方式中，沉淀出的含铜中间产物可包括选自由氧化铜、氢氧化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和碳酸铜或含有这些化合物的组合的化合物组成的组的化合物。也就是说，沉淀出的含铜中间产物可包括例如氢氧化铜或硫酸铜，或者混合化合物，诸如碱式硫酸铜或碱式碳酸铜。
在熔炼器、直接到铜的熔炼器或转化器中可发生高温处理。如前述，在生产可直接引入转化器的含铜中间产物中具有显著优势。例如，将含铜中间产物直接引入转化器是指利用了可用的转化器容量，这显然是高温冶炼方案的下游步骤，从而使能量需求最小化，并且由于所产生的含铜中间产物和伴有的沉淀出的固体的性能，可减少添加氧气和氧化钙助熔剂的转化器需求。
在一个实施方式中，高温处理发生在至少200℃、优选至少300℃，更优选至少1000℃的温度下。这包括约200℃～约1500℃,约300℃～约1500℃,约400℃～约1500℃约500℃～约1500℃,约600℃～约1500℃约700℃～约1500℃,约800℃～约1500℃,约900℃～约1500℃的温度处理。
在某些实施方式中，高温处理在约1000℃～约1500℃的温度下，诸如可在转化器中实现，优选约1000℃～约1400℃，更优选约1200℃～约1400℃的温度下实现。这些宽范围包括约1100℃～约1500℃，约1100℃～约1400℃，约1100℃～约1350℃，约1200℃～约1500℃，约1200℃～约1450℃以及约1250℃～约1400℃的子范围。可优选约1250℃、1300℃和1350℃的温度。
应理解根据输入材料的性质，可存在一定范围的温度，熔炼器或转化器在这些温度下运行，但是以上提出的范围通常将产生所需的杂质固体铜或液体铜，例如粗铜。大于1500℃且直至1800℃的值是可接受的，但是通常不要求。
熔炼器和转化器操作都可具有引入的氧气，但是转化器通常在氧化性比熔炼器相对更强的条件下运行。
如果上述高温处理不在转化器中进行，则可优选在加热环境中保持降低的氧气含量。
如果上述高温处理在转化器中进行，则可优选将含氧气体和硫化物化合物引入加热环境。
在一个实施方式中，上述方法包括，在步骤(b)之前，将有效量的pH增大试剂引入到酸浸出溶液，以引起在含铜中间产物大量沉淀之前沉淀含铁化合物的步骤。pH增大试剂可与对于铜沉淀所描述的相同。
如讨论的一样，硫化铜矿石和氧化铜矿石含有大量的含铁化合物。这些通常通过引入助熔剂并加热至熔渣氧化物相中分离出铁而用高温冶炼方案处理。本发明的方法的优点在于，通过简单且对铜具有相对选择性的沉淀步骤可从酸溶液中去除高比例的铁杂质。这降低了需要在熔炼器和转化器阶段中以更为能量密集型方式处理的氧化铁量。
在一些实施方式中，在该沉淀步骤中，砷也可与铁一起去除。
沉淀含铁化合物的步骤可涉及将浸出溶液的pH提高至约1.5～约4.0，优选约1.5～约3.5，例如1.5～2.5。这些范围包括约2.0～约4.0，优选约2.0～约3.0，例如约2.0～约2.5。
该方法可包括收集含铁沉淀的步骤，以在将浸出溶液的pH进一步提高至约pH3.0～约10.0，优选约4.0～约10.0，更优选约4.0～约9.0，甚至更优选约4.0～约8.0，进一步更优选约4.0～约7.0之前，使其与加工流分离，从而沉淀出含铜中间产物。这些范围包括约4.5～约10.0，优选约4.5～约9.0，更优选约4.5～约7.0。
上述方法可进一步包括使含铜中间产物经受分离步骤的步骤。该步骤是可选的，但可用于去除不想要的已沉淀出的矿物质，否则这些矿物质可在后续的熔炼器或转化器操作中造成能量消耗。可控制不想要的矿物质沉淀的沉淀条件，以促使颗粒生长至形成更易于与较小的含铜中间产物颗粒分离的较大颗粒或者可能的晶体。该浸出溶液可用该矿物质的晶体提供晶种，以促进这种生长。
在一个实施方式中，上述分离步骤是基于粒径或颗粒沉降的物理分离过程，即质量和/或密度差。
适宜地，该分离可用粒径筛选或筛分、水力旋流等实现。
在一个实施方式中，其中，pH增大试剂为石灰和/或石灰石，然后，该分离步骤将包括使沉淀的石膏与含铜中间产物分离。未反应的石灰或石灰石还可与该步骤中的含铜中间产物分离。并非必需，或者甚至是可预期要去除所有的石膏沉淀和未反应的pH增大试剂。事实上，沉淀的含铜中间产物中未反应的石灰或石灰石以及石膏可在热处理步骤中反应，以提供另一石灰源。这将对转化器是有益的，这些转换器使用包括石灰的熔渣，因为它将降低助熔需要。
该方法还可包括在暴露于更高温度下之前，加热含铜中间产物至25℃至小于1000℃，或200℃～800℃，包括25℃～250℃，或者25℃～200℃的温度
根据该温度处理步骤中所用的温度，加热将初始蒸发含铜中间产物中的任何相关的湿气。然后，在更高的温度下，它将开始分解氢氧化铜和硫酸铜部分，最终留下氧化铜。如果进行进一步加热，氧化铜将分解，以最终形成铜金属，尽管这是在更高温度的转化器步骤中实现。
利用实例，在该温度处理步骤期间，与含铜中间产物结合的湿气可通过将沉淀的固体暴露于干燥气体中，无论它是冷的、温的或热的，或者仅仅将它置于加热的环境中来驱除。在一个实施方式中，这可通过将含铜中间产物暴露于热干燥气体(诸如25～200℃的熔炼器废气)中，以相对快速地去除部分湿气来实现。随后，或者替代地，可将含铜中间产物暴露于热气体(诸如>200℃的熔炼器废气)中，这也将使固体分解成氧化铜(如表4和表5中描述的)，或者可能甚至分解成铜金属。
在该分解过程中的任何阶段，在适度的加热步骤中，可外部停止加热上述固体，随后将其加入至转化器，在该转化器中它将继续分解最终形成铜金属。
因此，将理解，为了分解沉淀的含铜中间产物，将必需使其经受至少200℃的高温处理。然而，如上所述，可为有利的是首先将含铜中间产物经受较低温的加热步骤，该步骤将去除结合的湿气，但不会明显地分解至优选的终产物，诸如氧化铜。如表5中所述，较高温度的处理，例如200℃～800℃左右，将引起含铜中间产物向诸如氧化铜的化合物分解。然而，例如引入转化器至达到约1200℃～1300℃的温度将引起含铜中间产物分解，以提供优选的分解的终产物铜，诸如不纯的铜金属固体或包括液体粗铜的液体。应理解导致含铜中间产物分解的所有的热处理被考虑要在本发明方法的步骤(c)的高温处理范围内，而优选那些高温处理，诸如将在转化器中经历的高温处理，该高温处理产生包括固体或液体形式产物的铜金属。
本发明的方法在加工含硫化铜的源材料时提供特定的额外优点。硫化铜矿物在室温下不易溶于硫酸。硫化铜矿物中的硫必须经氧化，用于通过进入溶液来提取铜。该固液氧化反应缓慢，并因为在颗粒表面形成了钝化的富硫层而变得复杂，该钝化的富硫层限制了反应的速度和程度。硫化铜矿物的快速有效浸出需要精细研磨、升高的温度和压力、表面活性剂、存在氯化物、催化性细菌或矿物质的特定组合。硫化铜的浸出行为也根据存在的铜矿物质的具体类型而显著变化。因此，尽管图3中描述的工艺适用于硫化铜矿石，但为了获得易于经由pH增大来沉淀含铜中间产物的初始酸浸出溶液可具有挑战性。这可通过将硫化铜源材料或其浓缩物经受氧化性高温冶炼煅烧步骤来克服。
因此，在一个实施方式中，其中铜源材料是含硫化铜的源材料，该方法可进一步包括步骤(a-i)：在含硫化铜的源材料暴露于浸出溶液中之前，使该含硫化铜的源材料经受氧化煅烧，以形成烧结的含铜源材料。
上述氧化煅烧引起在适宜的温度下根据矿石的含量将硫化铜和硫化铁以及其它硫化物转化成硫酸盐和氧化物。具体地，如果煅烧的条件是适宜的，则硫化铁的绝大部分可转化成氧化物，而硫化铜可转化成硫酸盐和/或氧化物形式。在形成硫酸铜时，硫化铜可与氧气反应，以形成氧化铜和SO2或SO3气体。SO2或SO3气体又可与氧化铜反应以形成硫酸铜。取决于煅烧反应器内的工艺条件，铜化合物和铁化合物的化学热动力学稳定性互不相同，使得其能够制备不同的化合物组合。例如，硫化物化合物的部分氧化可导致形成硫酸铁。在其它工艺条件中，铁可形成化合物Fe3O4和Fe2O3。形成这些不含铜的铁氧化物化合物是极度有利的，因为尽管硫酸铜是水溶性的，而氧化铜可溶于温和的酸，但铁氧化物需要更强的酸来溶解。这使得能实现选择性浸出步骤，在该步骤中铜化合物可基本全部溶解在温和的酸溶液中，而铁化合物被留下在固体的浸出残余物中，从而简化了否则具有挑战性的杂质去除。
可在约500℃～约950℃的温度下进行氧化煅烧。该范围包括在500℃～900℃，500℃～850℃，500℃～800℃，500℃～750℃，550℃～950℃，550℃～900℃，550℃～850℃，550℃～800℃，550℃～750℃，600℃～950℃，600℃～900℃，600℃～850℃，600℃～800℃，600℃～750℃，650℃～950℃，650℃～900℃，650℃～850℃，650℃～800℃，650℃～750℃，700℃～950℃，700℃～900℃，700℃～850℃和700℃～800℃的温度下进行氧化煅烧。
然而，本领域技术人员应了解煅烧和铜加工，最优的煅烧条件是包括温度、二氧化硫分压和氧气分压的因素的组合。已经研究了这些因素之间的平衡关系，并且联系各个变量的优势图是可用的，并为本领域的工作人员已知，从而表明根据存在的气体压力，哪个特定的温度最适于煅烧。
在观察这种优势图并决定煅烧条件时，最佳的是针对保证绝大多数硫化铁转化成不含铜的氧化物，而硫化铜转化成硫酸铜和/或氧化铜的条件。尽管不是必需的，符合需要的是，相对于氧化铜的量，使形成的硫酸铜的量最大化，因而硫酸铜溶解性高，并且对于通过pH增大而随后沉淀是理想的。
氧化煅烧可在空气、富含氧的空气或其它含氧气体的存在下进行。只要适量的氧可用于转化硫化物，则任何气体氛围都可为适宜的。煅烧可用设备，例如本领域当前可用并已知的流化床煅烧器进行。
上述方法可进一步包括步骤(a-ii)：使烧结的含铜源材料与浸出溶液接触。这将提供酸浸出溶液，如前所述，该酸浸出溶液随后将经受pH增大，以提供含铜中间产物。
该浸出溶液为酸性或中性的水性浸出溶液。烧结过的含铜源材料暴露于其中的浸出溶液的pH优选为温和的酸性，然而，如果在煅烧工艺期间，源材料中基本上所有的硫化铜已经转化成硫酸铜，而不是氧化铜，则水是溶解铜所需的所有成分。在大多数情况下，将预期到至少一些量的氧化铜将存在于烧结后的含铜源材料中，从而温和的酸性浸出溶液将是优选的。注意到即使在浸出溶液仅仅是水的情况下，即pH约为7，由于所有的铜为硫酸盐形式，仍将形成含铜的酸浸出溶液，因为在溶解时不含硫酸根阴离子，导致溶液pH下降。例如，在大量的硫酸铜溶解时，溶液可从pH 7下降至约pH 4至5。
因此，在一个实施方式中，将用于接触烧结过的含铜源材料的浸出溶液可具有约2.0～约7.0的pH，包括2.0～6.5、2.0～6.0、2.0～5.5、2.0～5.0、2.0～4.5、2.0～4.0、2.5～6.5、2.5～6.0、2.5～5.5、2.5～5.0、2.5～4.5和2.5～4.0。
优选地，浸出溶液为酸浸出溶液。该酸的性质可如前所述。
烧结后的含铜源材料大量溶解之后浸出溶液将具有约2～约5，优选约2.0～约4.5，例如2.0～4.0的pH。
如前所述，在该pH处，烧结过的含铜源材料内的所有的硫酸铜和氧化铜将溶解，但铁氧化物将需要酸性更强的条件来溶解，因此仍保留在固体状态。这提供了相对致密且密实的铁残余物，必要时，该铁残余物可易于去除并且处置至填埋场。如果采用该方案，则如关于图3作为可选步骤所讨论的，用于沉淀铁的酸浸出溶液的可选的pH增大不再是必需的。
当使用氧化煅烧时，其余步骤，诸如含铜中间产物的沉淀，以及已经描述过的后续步骤(可选的步骤和其它步骤)都如已经讨论的。
因此，在第一方面的某些实施方式中，提供一种加工含硫化铜的源材料的方法，包括以下步骤：
(a-i)使含硫化铜的源材料经受氧化煅烧，以形成烧结过的含铜源材料；
(a-ii)将烧结过的含铜源材料与浸出溶液接触，以形成含铜的酸浸出溶液；
(b)将pH增大试剂引入所述含铜的酸浸出溶液以导致含铜中间产物沉淀；以及
(c)收集所述含铜中间产物并使所述含铜中间产物经受高温处理；
从而加工所述含硫化铜的源材料。
在图4示出的代表性流程图中阐述了该工艺。同样，应理解，示出的所有步骤不都是严格需要的，且该流程图仅仅是示例性的。图4的流程图基本与图3的流程图相同，不同在于它限于处理硫化铜源材料并且包括煅烧和形成含有铜化合物的酸浸出溶液之前的预浸出步骤。还可看出，对于图3中示例的工艺，图4中示出的实施方式能够整合湿法冶炼路径和高温冶炼路径。
图4的实施方式在操作时提供令人瞩目的优点。具体地，可处理杂质方式的成功和灵活性是极度有益的。已经讨论了经由煅烧和选择性浸出来容易地去除铁。然而，复合的硫化铜矿石含有大量的铅、砷、铋以及铀和其它放射性金属。铅和铋将以与铁非常相同的方式处理，因为通过煅烧工艺产生的化合物，可为氧化物或硫酸盐，根本不溶于水性酸，或者比等量的铜化合物溶解更少，因此将不会溶解在温和的酸浸出溶液中。在该阶段处理这些化合物相比在熔炼操作中进行该处理更简单，并且更为成本有效。化学行为与铜相似的元素，诸如镍和钴遵照通过该方法的上述铜物质采用的途径，因此也可从原始的硫化物矿石或源材料回收。
放射性金属的存在可使得矿石或浓缩物的处理具有挑战性。在矿石运输到中心熔炼厂之前，通常在矿场位置处或者在矿场附近进行一些矿石的初始富集。然而，如果放射性材料的量高于一定水平，则由于政府运输规定，它们不能运输，因此必须在现场进行进一步加工。煅烧过程中形成不溶性氧化物或微溶性氧化物的放射性金属将与铁一起保留在浸出残余物中。对于在酸可溶形式的硫化铜矿石中发现的放射性金属，诸如铀，它们可通过煅烧之前的酸“预浸出”或碱“预浸出”去除。这使得它们易于去除，使得铜损失最少，此时，铜仍然是硫化物形式，该硫化物形式酸溶性不太高。
此外，在氧化煅烧期间，存在的砷可转化成气态物质，诸如硫化砷或氧化砷。在氧化煅烧期间，也可形成含有杂质元素的微细颗粒材料，这些可变得夹带在气流中。煅烧器具有气体提取系统和收集系统，它们使得气体和微细颗粒与固体浓缩物分离。在常规的高温冶炼加工过程中，理想的场景是，在熔炼器中，砷分离到熔渣中，并且由于熔渣的性质，砷以环境稳定的形式保留在该处。不幸地，实践中并非如此，大量的砷进入锍(熔融的硫化物)。锍传输至转化器，在转化器中，砷在气相、熔渣和铜金属之间分配。由于转化条件，与熔炼器熔渣相比，更多的砷通常是发现在转化器熔渣中，但转化器熔渣将通常被再循环回熔炼器中。该事件的最终结果是，如果进料材料中存在更多的砷，则更多的砷将进入铜金属。因为对阳极铜中可允许的砷的量有实际限制，可引入该工艺的进料中的砷的量也受限制。如上所述，由于本发明某些实施方式中采用的煅烧步骤中的条件，原始在浓缩物中的比例大得多的砷将分离到形成气体物质或微细颗粒的气相中。这意味着大部分砷可在来自煅烧器的下游气流中处理，优点在于非常少的砷或者没有砷将实际紧随处理过的铜浓缩物，该处理过的铜浓缩物随后被送到铜转化器，由此减少粗铜金属产物中的砷。
煅烧出的废气还将含有二氧化硫和/或三氧化硫，它们可有利地用于产生硫酸，以用于浸出阶段。还可为符合要求的是使用来自煅烧器的过剩热来增强浸出步骤。
最后，本方案在加工源材料的能量需求方面是优选的。因为铁和一定范围的其它杂质通过简单的浸出步骤就能在流程图的早期去除，因此在熔炼操作中不再需要能量来处理他们，并且高温冶炼处理了纯度更高的铜浓缩物。如果含铜中间产物被运输用于熔炼/转化操作，则在被运输的材料量方面实现了进一步的能量节约。煅烧步骤中的硫化物氧化反应高度放热并具有适宜控制的工艺参数，因此与非反应性煅烧相比，该煅烧步骤是自热的，或者需要的燃料输入减少。因此，由于相对较低的能量输入而获得众多显著的优点。
最后，本方案在加工源材料的能量需求方面是优选的。因为铁和一定范围的其它杂质通过简单的浸出步骤就能在流程图的早期去除，因此在熔炼操作中不再需要能量来处理他们，并且高温冶炼处理了纯度更高的铜浓缩物。如果含铜中间产物将被运输用于熔炼/转化操作，则在被运输的材料量方面实现了进一步的能量节约。然而煅烧步骤本身需要一些能量来起始反应，由于硫化物氧化反应是高度放热的，因此该煅烧步骤一定程度上是自热的。因此，由于相对较低的能量输入而获得众多显著的优点。
现有技术之前并未认识到煅烧硫化铜矿石或浓缩物会提供含铜浸出溶液，该含铜浸出溶液应含有适于通过简单的pH增大进行选择性沉淀操作的铜化合物(即氧化物和硫酸盐物质)。也就是说，该氧化煅烧提供用于后续的如前所述通过加入pH增大试剂而容易且有效地选择性沉淀铜浓缩物的理想含铜浸出溶液。
应理解通过煅烧-浸出-沉淀-加热处理方案一起提供的各种可选方案提供了之前并非有效的灵活性水平，以处理在(i)煅烧、(ii)温和的选择性酸浸出、(iii)选择性沉淀和(iv)熔炼/转化阶段包括的杂质。在矿石的复合性提高的情况下，具有该水平的适应性，同时提供与现有的熔炼/转化操作的整合是至关重要的。
该具体实施方式可进一步包括步骤(aa-i)：在氧化煅烧之前，使含硫化铜的源材料与酸性溶液或碱性溶液接触以浸出某些杂质。例如，铀可以其氧化物的形式溶解在酸溶液或碱溶液中。该预浸出步骤应在非氧化条件下进行，从而不会使存在的硫化铜转化成可能可溶的硫酸盐或氧化物形式。
步骤(aa-i)之后，含硫化铜的源材料可与含杂质的酸浸出溶液或碱浸出溶液分离。然后它可用于引入到煅烧步骤。
含硫化铜的源材料可为含硫化铜的矿石、含硫化铜的浓缩物或硫化铜残渣。如果该材料是浓缩物，则它可以常规方式获得，例如通过磨碎和浮选操作获得。
本发明的第二方面涉及由第一方面的方法产生的浓缩的铜产品。
该浓缩的铜产品可为基本上纯的铜金属。
实验
氧化煅烧
使用实验室级浮选单元由硫化铜矿石制备铜浓缩物。该浓缩物主要含有黄铜矿以及少量的二氧化硅和黄铁矿。将该浓缩物的各个独立的样品在管式炉中加热至600℃、750℃和900℃。增强二氧化硫和空气的气氛。炉中的二氧化硫与空气的比，进而二氧化硫与氧气的比通过调节这些气体进入炉的流速来控制。基于Factsage模型对每种气体选择单个流速设定点。三个实验都在相同的流速下进行，因此在相同的气氛条件下进行。流动条件为400mL空气/min和25mLSO2/min，其相当于约0.06atm SO2、0.94atm空气(等于0.20atm O2)。形成的所有固体都用粉体XRD表征。所有固体都含有一定的二氧化硅。
表1:氧化煅烧的产物
在600℃下，显然这些固体主要是氧化铁和硫酸铜，如前所述，硫酸铜代表了非常适于浸出的固体。同样，在750℃下，氧化铁和硫酸铜构成了烧结后固体的主要部分，少量为氧化铜。最后，在900℃下，大部分的铜为氧化铜，并且铁也是氧化物形式。如前所述，本方法可用于从含硫酸铜和/或氧化铜的烧结后的固体中选择性浸出铜，并且已经证明了所测试的三个温度对于煅烧都是可用的。
铁的沉淀
进行分批实验以表明从浸出溶液中选择性沉淀大部分铁，而不会去除大量铜的可能性。在该实验中，制得含有约6.5gFe/L(为硫酸铁)和3.3gCu/L(为硫酸铜)的初始溶液。每30分钟将固体石灰石计量后放入反应器中。在下一次计量石灰石前一分钟取出溶液样品。结果示于图5中。
结果表明，在高于pH1.6的某一点处铁开始沉淀，直至pH3.4，从该溶液中有效去除了所有的铁。同时，在pH 2.3和3.4之间的某一点处铜开始从溶液中沉淀。该实验表明，大多数的铁离子可从含有硫酸铁和硫酸铜的浸出溶液中选择性地沉淀出来。通过在约2.3～3.4的pH处沉淀，可从溶液中去除大于90％的铁，铜的损失小于10％。图5中的曲线表明，略小于3.0的pH在提供接近95％的铁离子去除同时铜沉淀最少上是最佳的。
这些结果示出，当使用本发明的方法时，预处理富含矿物质的浸出溶液以使pH升高至预定水平可导致通过沉淀选择性去除铁离子。在去除铁之后，pH进一步增大将产生可在热处理步骤(熔炼或转化)进行的纯度高得多的含铜中间产物沉淀。
铜沉淀实验
在200mL去离子水或石膏饱和水中使石灰或石灰石固体熟化20分钟，随后加入800mL含硫酸铜的溶液(合成的浸出溶液)。含硫酸铜的溶液加入到碱浆液中发生反应，借此石灰或石灰石溶解并且铜沉淀。整个过程测量所得溶液的pH，过滤浆液样品，并用ICP对其分析铜、硫和钙的浓度。预期的反应时间之后，过滤浆液，并干燥最终的固体。将一部分固体溶解于酸中，并用于ICP分析以确定其组成。
图6中示出的曲线呈现了使用石灰和石灰石的沉淀实验的结果。为了使溶液中所有的铜都以碱式硫酸铜(CuSO4·3Cu(OH)2)沉淀，要求沉淀试剂与硫酸铜的摩尔比为0.75:1。在标为CuB8和CuB10的实验中，添加过量的沉淀试剂，因此反应器中沉淀试剂与铜的摩尔比为1:1。这相当于沉淀试剂过量33％。在标为CuB15的实验中，加入到反应器的石灰石与铜的摩尔比为0.5:1。这相当于仅加入了使铜全部沉淀所需石灰石的66％。
图6中的结果表明，当以充足的量存在时，石灰和石灰石对于使基本上所有的铜从溶液中沉淀出来是有效的。可见，pH增大试剂与硫酸铜的比例在沉淀步骤中起作用，因为，当石灰石用量不足时，上述实验没有产生完全沉淀。其它两组结果表明，尽管石灰石也非常有效，但石灰对沉淀含铜中间产物的即时效果更好。
表2列出了ICP分析的结果，示出了每个沉淀实验获得的含铜中间产物的组成。
表2:从三个实验沉淀出来的含铜中间产物的组成
石膏与沉淀的铜的尺寸分离
当在硫酸盐体系中用石灰或石灰石沉淀铜时，沉淀出的产物总是受石膏(二水合硫酸钙)污染。从固体产物中去除一部分石膏的一种方法是控制沉淀条件，使得易于形成长针状颗粒的石膏生长，以形成大的颗粒，而铜固体仍保持为小的。这种尺寸差异将允许进行物理尺寸或密度分离过程，这将从铜产物中去除部分石膏。实际上，上述尺寸分离可通过筛分、水力旋流或许多其它的尺寸或沉降类物理分离方法来进行。部分固体的再循环还将有利于确保石膏颗粒总是生长得大于铜颗粒。
进行实验，其中如上所述用石灰石沉淀铜，将沉淀出的铜静置2天，使得石膏继续结晶析出并生长成大的针状物。然后，取出部分固体，并通过53微米筛子进行筛选。用硫酸钙饱和的清洗溶液进行该筛选，以避免任何结晶的石膏溶解。对不同的筛出部分进行取样，并分析它们的铜、钙和硫的组成。
表3:筛选前后的固体组成
Ca Cu S 总质量
对筛上物的回收 55％ 11％ 56％ 38％
对筛下物的回收 45％ 89％ 44％ 62％
表4:以53微米筛选后，按尺寸分级回收钙、铜和硫，以固体组成的wt％表示
这些实验结果表明，以53微米筛选后，可从铜中去除超过一半的钙。超过一半的钙的去除仅导致11％的铜损失。看待该现象的另一方式是初始固体的Cu:Ca重量比为1.34:1。固体筛上物的Cu:Ca重量比为0.27:1，而固体筛下物的Cu:Ca重量比为2.64:1。
实际上，筛上物材料中铜的量可被减至最少，因此该筛上物材料可再循环至铁沉淀步骤或浸出以回收任何残留的铜，或者，如果预期没有大量的铜，则简单丢弃它。筛下物材料可经受另一尺寸分离，使得可提取甚至级别更高的铜部分，而较低级别的铜部分可再循环至铜沉淀步骤，以为石膏结晶提供晶种。如果未进行第二尺寸分离，则筛下物部分的一份最可能用于再循环一些晶种回铜沉淀步骤。
热处理
研究水胆矾(CuSO4·3Cu(OH)2)样品的热分解，以证实含铜中间产物化合物的分解。图7示出了热重和示差扫描量热测试结果。在热重分析之前，在空气中室温干燥该实验中所用的样品，因此与该样品结合的湿气量少于常规与沉淀产物结合的湿气量。因为这种质量损失应仅仅包括固体分解引起的损失。碱式硫酸铜(BCS)的分解用下表5中的等式来说明。
表5:描述碱式硫酸铜固体在升高的温度下分解的反应在分析级氮气气氛下进行
起初，任何结合的水和结晶水将蒸发。这发生在固体的氢氧化铜部分分解成氧化铜并汽化之前或同时，直至约450℃。如前所述，在该实验之前，通过在空气中室温干燥样品使得与样品结合的湿气量减到最少，因此该实验中结合的水和结晶水的初始损失最小。在约500℃下，氧化铜和硫酸铜中的一部分再结晶以形成褐铜矾。这是放热反应，因此，图7中示出了热流描绘中的峰。然后，固体的硫酸铜部分分解成氧化铜和三氧化硫气体(SO3)。750℃向上的残留固体为氧化铜(CuO)。在约800℃处，氧化铜分解为一价的氧化亚铜(Cu2O)，然后在甚至更高的温度下分解为铜金属。以上铜氧化物在分解成铜金属之前稳定的确切温度将取决于气相中的氧气分压。
为了确认该分解途径，在炉中加热更大的水胆矾样品至特定温度。然后用X-射线粉体衍射测试分析所得固体。下表6示出了该XRD分析的结果。
表6:在干燥的氩气气氛下加热后含铜材料的组成
初始样品的测试证实固体是水胆矾。在450℃，还有一些氢氧化铜残留，并形成了一些氧化铜和褐铜矾。令人感兴趣地注意到，块铜矾的存在表明随着氧化铜和硫酸铜将要形成褐铜矾，氢氧化铜和硫酸铜也正在再结晶。至750℃，所有的氢氧化物和硫酸盐都被去除，并且只有氧化铜保留，表明由本发明的方法可获得的含铜中间产物可进料至热处理步骤，以成功地获得适用于转化成商业应用的最终铜产品的含铜产品。
在提供湿法冶炼途径和高温冶炼途径之间的整合点时，本发明的方法开发了范围宽得多的源材料，可对这些源材料进行加工，使得它们最终可进料至转化操作。这不仅在提供更好地加工之前不能利用或者忽视的铜源的能力方面，而且在降低运行成本和加工的环境影响方面都呈现出显著的可操作的优势。
本发明方法的关键因素在于实现了不仅可以通过添加低成本的试剂，诸如石灰和石灰石，使含铜中间产物选择性地从酸浸出溶液中沉淀出来，并且，至关重要地，这种沉淀物将实际上非常适于引入到转化操作中用于最终的高温冶炼步骤，从而产生粗铜或有用的类似终产品。
以包括便于减少杂质的方式实现了众多优点。具体地，(i)在硫酸盐溶液中没有明显程度地浸出铅；(ii)砷可在铜沉淀之前与铁一起沉淀出来；(iii)镍、钴和锌在显著高于铜的pH值下沉淀；(iv)利用石灰或石灰石进行沉淀将产生相对清洁的残渣溶液，因为铜、钙和硫酸盐几乎都将被去除；以及(v)沉淀工艺不会明显受工艺水矿化度影响。
其它的优点包括不需要用于溶剂提取和电解冶炼设备的资金，因为形成了可进料至熔炼器/转化器的沉淀物不在需要湿法冶炼方案的这些昂贵的回路。相对较低的持续运营支出将可能是由于不再需要溶剂提取试剂以及使用电力更少。
此外，如前所述，由于沉淀出的含铜中间产物包括大量氧的组成，它在转化器中提供额外的氧源，从而降低了氧注入的成本，并潜在地提高了注入到工艺中的氧注入速率。沉淀出的铜产物中未反应的石灰或石灰石将反应并提供石灰源。这在使用包括石灰的熔渣的转化器中将是有利的，因为它将减少助熔剂的需求。石膏中含有的硫酸盐和与沉淀的铜固体结合的任何硫酸盐也可用于再生硫酸。
全球的大量铜供应来自于诸如智利和秘鲁等国家，它们不一定具备了湿法冶炼铜加工充分发展的基础建设，或者它们正处于增长的电解冶炼成本压力下。本发明方法的显著优势在于沉淀出的含铜中间产物可从远处位置运输到现有的铜冶炼器，并将能适用于直接加入到冶炼器或转化器中。
使砷稳定在熔渣相是本发明方法的重要环境优势。与熔炼阶段不一样，铜转化阶段通常用氧化性更强的条件操作，意思是指，在熔融的熔渣中砷更易于溶解并稳定化。将砷并入稳定的熔渣相则避免了砷释放至环境的问题，因此，如本申请方法实现的，其允许将含铜中间产物直接引入转化器利用了该事实。此外，也存在使砷和铁在杂质沉淀阶段一起去除的可选方案，这将避免必须完全用高温冶炼工艺处理砷。
本发明的方法提供了铜加工的成本和环境影响能从它们现在可见的得到显著降低。上述加工步骤是经选择的成本低的简单操作，用于在使产生的任何残余物对环境的影响最小化的同时，还实现所要求的提取和分离。
提供以上对本发明的各实施方式的说明用于对本领域普通技术人员说明的目的。其不是要穷举或者限制本发明为单个的公开的实施方式。如上所述，在以上教导下，本发明的众多替代方案及变体将对本领域技术人员是明显的。因此，尽管已经详细讨论了一些替代实施方式，其它实施方式将为明显的，或者对本领域普通技术人员是相对易于实现的。因此，该专利申请是要涵盖本文中已经讨论的本发明的所有替代方式、修改和变体，以及其它落于以上说明的本发明的精神和范围内。
在以下权利要求和前述本发明的说明中，除非上下文明确要求，否则，由于表达语言或必要的暗示，词“包括”，或者其变体“包含”或“含有”以包括的方式使用，即明确了提及的整数的存在，但不妨碍在本发明的一个或多个实施方式中存在或增加其它的整数。

Claims (22)

1.一种加工含铜源材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供所述含铜源材料的水性的酸浸出溶液；
(b)将pH增大试剂引入所述酸浸出溶液，以引起含铜中间产物沉淀；以及
(c)收集所述含铜中间产物，并使所述含铜中间产物经受高温处理，从而加工所述含铜源材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含铜源材料是含铜的矿石、铜冶炼炉渣、含铜残渣、铜浓缩物，或含铜的加工中间产物或废弃产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含铜的矿石选自硫化铜矿石或氧化铜矿石。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述水性的酸浸出溶液由选自硫酸、硝酸和盐酸组成的组中的酸形成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述pH增大试剂选自由氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、铁酸钙、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钠、氢氧化钠、白云石以及含有这些化合物中的一种或多种的材料组成的组。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述pH增大试剂选自氧化钙或碳酸钙。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述铜源材料的酸浸出溶液的pH被所述pH增大试剂升高至约4.0～约9.0。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述高温处理在约1000℃～约1400℃的温度下进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述高温处理在冶炼炉或转化器中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，当所述高温处理在转化器中实施时，则含氧气体和硫化物化合物被引入加热环境中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括：在步骤(b)之前，将有效量的pH增大试剂引入所述酸浸出溶液以引起含铁化合物沉淀，而不产生任何含铜中间产物的大量沉淀的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述pH增大试剂将使所述酸浸出溶液的pH升高至约1.5～3.5，以引起含铁化合物沉淀，而不产生任何含铜中间产物的大量沉淀。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括：在所述高温处理之前，使所述含铜中间产物经受分离步骤的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，当所述pH增大试剂是石灰和/或石灰石时，所述分离步骤为基于粒径差异，使沉淀的石膏与所述含铜中间产物分离。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括：在步骤(c)之前，将所述含铜中间产物加热至200℃～800℃的温度以提供待引入到步骤(c)中的更加浓缩的含铜中间产物的步骤。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含铜源材料是含硫化铜的源材料，且所述方法进一步包括步骤(a-i)：在暴露于浸出溶液中之前，使所述含硫化铜的源材料经受氧化煅烧以形成烧结过的含铜源材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述氧化煅烧在约500℃～约950℃的温度下进行。
18.根据权利要求16或17所述的方法，进一步包括步骤(a-ii)：使所述烧结过的含铜源材料与浸出溶液接触以形成步骤(a)的水性的酸浸出溶液。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述水性的酸浸出溶液在所述烧结过的含铜源材料大量溶解之后具有约2～约5的pH。
20.一种加工含硫化铜的源材料的方法，包括以下步骤：
(a-i)使含硫化铜的源材料经受氧化煅烧，以形成烧结过的含铜源材料；
(a-ii)将所述烧结过的含铜源材料与浸出溶液接触，以形成含铜的酸浸出溶液；
(b)将pH增大试剂引入所述含铜的酸浸出溶液以引起含铜中间产物沉淀；以及
(c)收集所述含铜中间产物并使所述含铜中间产物经受高温处理；
从而加工所述含硫化铜的源材料。
21.根据权利要求20所述的方法，进一步包括步骤(aa-i)：在所述氧化煅烧之前，在非氧化条件下，使所述含硫化铜的源材料与酸性溶液或碱性溶液接触，以浸出所选杂质。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述含硫化铜的源材料是含硫化铜的矿石或含硫化铜的浓缩物。
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