CN113088697A - 一种粗铜处理工艺及其处理装置 - Google Patents

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刘玉龙
武玲玲
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Abstract

本申请公开了一种粗铜处理工艺及其处理装置，涉及含铜废料回收利用技术领域。一种粗铜处理工艺，包括以下步骤：S1制砖：取含铜回收料，加入铜精粉调节含铜率至大于25%，制得粗调料；向粗调料中加入凝固剂，混合均匀，转入制砖装置，挤压制砖，制得含铜砖块；所述凝固剂包括以下原料：水泥，水，海泡石纤维；S2配料：向含铜砖块中加入石灰石、石英石、氧化铁粉和兰炭，混合均匀，制得混合料；S3熔炼：将混合料加热至1100‑1200℃，通入氧气使氧气质量浓度为28‑30%，熔炼不少于150min，分离，气相部分形成一次烟气，上层液降温凝固形成尾渣，下层液降温凝固形成炼化铜。粗铜处理工艺具有熔炼效果好的优点。

Description

一种粗铜处理工艺及其处理装置
技术领域
本申请涉及含铜废料回收利用技术领域，尤其涉及一种粗铜处理工艺及其处理装置。
背景技术
随着时代的进步，电力、通信和电子工业得到快速发展，废旧的工业元器件、芯片等材料产生大量的HW49等含铜废料，给生态环境带来一定的负担，且铜资源紧张，大量的含铜废料也造成一定的资源浪费。因此，工业上越来越重视HW49等含铜废料的回收利用。
目前对含铜废料的回收利用常用的处理方法是用熔炼炉对含铜废料进行熔炼处理，使重组份的铜物质下沉、轻组分的杂质上浮，提高熔炼产物中铜物质含量，实现对铜物质的回收利用。
针对上述相关技术，发明人认为，由于熔炼过程中铜液的流动性欠佳，不便于铜物质与杂质的分离，在一定程度上影响了熔炼效果。
发明内容
为了改善粗铜处理工艺的熔炼效果，本申请提供一种粗铜处理工艺及其处理装置。
第一方面，本申请提供一种粗铜处理工艺，采用如下的技术方案：
一种粗铜处理工艺，包括以下步骤：
S1制砖：取含铜回收料，加入铜精粉调节含铜率至大于25%，制得粗调料；向粗调料中加入凝固剂，混合均匀，转入制砖装置，挤压制砖，制得含铜砖块；所述粗调料与凝固剂的重量比为（17-19）:1；所述凝固剂包括以下重量份原料：水泥8-10份，水5-7份，海泡石纤维1.5-2.5份；
S2配料：向含铜砖块中加入石灰石、石英石、氧化铁粉和兰炭，混合均匀，制得混合料；物料按如下重量配比投料，含铜砖块：石灰石：石英石：氧化铁粉：兰炭=10：（0.9-1.1）：（0.8-1.2）：（0.85-1.15）：（1.4-1.45）；
S3熔炼：将混合料加热至1100-1200℃，通入氧气使气相氛围中氧气质量浓度为28-30%，熔炼不少于150min，分离，气相部分形成一次烟气，上层液降温凝固形成尾渣，下层液降温凝固形成炼化铜。
通过采用上述技术方案，含铜回收料中含有硫化亚铁、硫化亚铜等杂质，熔炼过程中氧化铁等含铁氧化物溶于熔融液内，并随着熔融液的沸腾与浮在表面或已溶解的石灰石或石英石等物质接触反应完成造渣，部分硫化亚铜被氧化成氧化亚铜，氧化亚铜与余下的硫化亚铜发生反应，形成金属铜，金属铜相富集，利用铜相和渣相的比重不同实现分离。加入的石灰石、石英石、氧化铁粉和兰炭有助于造渣，硫化物在渣中的扩散速度快，有助于降低体系粘度，有助于体系各组分之间更好地发生化学反应，有助于提高铜相的纯度，改善熔炼效果。通入的氧气可部分氧化硫化亚铜生成氧化亚铜，再由氧化亚铜氧化硫化亚铁和硫化亚铜，有助于改善造渣效果，有助于改善熔炼效果。用含水泥和海泡石纤维的凝固剂将含铜回收料制成含铜砖块，再进行熔炼，海泡石纤维中含有一定量的镁离子和硅酸根离子，水泥中含有一定量的钙离子和硅酸根离子，硅酸根离子在高温下溶解有助于降低体系粘度，改善流动性，有助于体系各组分之间更好地发生化学反应，改善熔炼效果；由于硫化亚铜和硫化亚铁等硫化物氧化后生成二氧化硫等物质，镁离子和钙离子与二氧化硫等物质反应生成亚硫酸盐或硫酸盐等物质富集在渣相中，降低渣相粘度，改善流动性，同时有助于脱除硫化物，有助于促使硫化亚铜与氧化亚铜反应生成金属铜的化学反应平衡正向移动，提高铜相纯度，有助于改善熔炼效果。海泡石纤维与兰炭之间具有良好的相容性，用含海泡石纤维的凝固剂将含铜回收料制成含铜砖块，有助于兰炭均匀分散在铜砖块中，兰炭作为燃料产生热量，促使物料融化并完成造渣，海泡石纤维与兰炭共同使用有助于改善造渣效果，改善熔炼效果。
优选的，所述含铜回收料为含铜粉末料；所述含铜粉末料为HW49含铜废料经破碎处理制得。
通过采用上述技术方案，使用含铜粉末料作熔炼原料，实现废弃物的回收利用，提高环保价值和经济价值。
优选的，所述含铜粉末料的制备方法包括以下步骤：取HW49含铜废料，粉碎至粒径不大于1mm为止，依次用比重分选机和静电分选机分选处理，使含铜物料与非金属物料分离，制得含铜粉末料。
通过采用上述技术方案，HW49含铜废料含有大量的环氧树脂等高分子物质，通过粉碎、比重分选和静电分选分离出环氧树脂等高分子物质，将环氧树脂等高分子物质与含铜粉末料分开处理，有助于减少因高分子物质高温熔融或烧结等给熔炼效果带来的不利影响，有助于改善熔炼效果。
优选的，所述步骤S3用侧吹熔炼炉进行熔炼，所述混合料从侧吹熔炼炉顶部加入侧吹熔炼炉；上层液从侧吹熔炼炉侧部的排渣口排出，上层液每30min排一次；下层液从侧吹熔炼炉下部的排铜口排出，下层液每150min排一次。
通过采用上述技术方案，用侧吹熔炼炉进行熔炼，通过设置在不同高度位置的排渣口和排铜口实现铜相与渣相的分离，便于操作，有助于降低工艺运行成本，有助于提高经济效益。
优选的，还包括以下步骤：将步骤S3产生的一次烟气除尘处理，然后通入1200-1250℃燃烧装置进行燃烧，形成二次烟气；将二次烟气脱硫处理，形成无硫烟气。
通过采用上述技术方案，将熔炼产生的烟气通过除尘脱除粉尘，燃烧使一氧化碳等有毒组分被氧化成对环境友好的二氧化碳，脱硫处理脱除硫化物，使烟气中有害物质达标后再排放，提高粗铜处理工艺的环保性。
优选的，所述燃烧装置中设置有催化氧化涂层；所述催化氧化涂层包括以下重量份组分：氧化铈2-3份，氧化钇0.8-1.2份，全硅ZSM-5分子筛10-15份。
通过采用上述技术方案，用含氧化铈、氧化钇和全硅ZSM-5分子筛的催化氧化涂层对烟气进行催化氧化，铈离子有助于催化一氧化碳氧化生成对环境友好的二氧化碳，氧化钇有助于提高铈离子的稳定性，有助于防止铈离子聚集，而用全硅ZSM-5分子筛有助于改善催化氧化涂层的耐高温性能，氧化铈、氧化钇和全硅ZSM-5分子筛共同作用有助于改善对一氧化碳的氧化效率，降低烟气中的一氧化碳含量，提高粗铜处理工艺的环保性。
第二方面，本申请提供一种用于粗铜处理工艺的处理装置，采用如下的技术方案：
一种用于粗铜处理工艺的处理装置，包括制砖装置、混合装置和熔炼装置，所述熔炼装置包括侧吹熔炼炉和连通侧吹熔炼炉的制氧机；所述侧吹熔炼炉包括进料口、排渣口、排铜口和排烟口，所述进料口和排烟口均设置侧吹熔炼炉顶部，所述排铜口设置在侧吹熔炼炉底部，所述排渣口设置在侧吹熔炼炉侧部。
通过采用上述技术方案，用制砖装置制砖，然后混合，再用侧吹熔炼炉进行熔炼，通过设置在不同高度位置的排渣口和排铜口实现铜相与渣相的分离，有助于提高铜相的纯度，有助于改善熔炼效果。
优选的，所述排烟口依次连通有烟气除尘装置、燃烧装置和脱硫装置。
通过采用上述技术方案，使用燃烧装置脱除一氧化碳等有害物质，再用脱硫装置脱除硫化物，有助于降低烟气中有害物质含量，提高环保性。
优选的，所述燃烧装置包括燃烧室和设置在燃烧室内的涂层筛网，所述涂层筛网上设置有催化氧化涂层。
通过采用上述技术方案，通过在燃烧室设置含有催化氧化涂层的涂层筛网，烟气通过燃烧室时与涂层筛网上的催化氧化涂层接触，催化一氧化碳氧化生成对环境友好的二氧化碳，降低烟气中一氧化碳含量，有助于提高环保性。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请通过加入含有水泥与海泡石纤维的凝固剂将含铜回收料制成含铜砖块，再加入石灰石、石英石、氧化铁粉和兰炭后进行熔炼，这几种物质共同作用，改善造渣效果，降低熔炼体系粘度，提高硫化物在体系中的扩散能力，促使熔炼体系中各物质之间更好地发生化学反应，促进硫化亚铜、氧化铜和氧化亚铜转化生成金属铜的化学反应平衡正向移动，提高铜相含铜率，改善熔炼效果；
2.本申请将HW49含铜废料通过粉碎、比重分选和静电分选分离出环氧树脂等高分子物质，将环氧树脂等高分子物质与含铜粉末料分开处理，有助于减少因高分子物质高温熔融或烧结等给熔炼效果带来的不利影响，有助于改善熔炼效果；
3.本申请通过对熔炼产生的烟气进行脱硫处理和用含有催化氧化涂层的燃烧装置进行燃烧处理，显著降低烟气中一氧化碳和硫化物等有毒物质的含量，提高粗铜处理工艺的环保性。
附图说明
图1为粗铜处理工艺用的处理装置结构示意图。
图2为侧吹熔炼炉结构示意图。
图3为燃烧装置的剖视图。
附图标记：1、制砖装置；2、混合装置；3、排气筒；4、侧吹熔炼炉；5、制氧机；6、进料口；7、排渣口；8、排铜口；9、排烟口；10、烟气除尘装置；11、燃烧装置；12、脱硫装置；13、燃烧室；14、涂层筛网；15、燃烧器；16、调节开关；17、风机。
具体实施方式
发明人在实践中发现，对含铜回收料进行熔炼回收处理，在熔炼过程中，熔炼体系的流动性欠佳，不利于熔炼体系中各物质之间更好地发生化学反应，不利于提高铜相的纯度，在一定程度上影响了熔炼效果。基于上述技术背景，本申请提出一种可改善粗铜处理工艺熔炼效果的技术方案，具体通过以下具体实施方式说明。
凝固剂包括以下重量份原料：水泥8-10份，水5-7份，海泡石纤维1.5-2.5份；更优的，凝固剂包括以下重量份原料：水泥9份，水6份，海泡石纤维2份。催化氧化涂层包括以下重量份组分：氧化铈2-3份，氧化钇0.8-1.2份，全硅ZSM-5分子筛10-15份；更优的，催化氧化涂层包括以下重量份组分：氧化铈2.5份，氧化钇1份，全硅ZSM-5分子筛12份。优选的，粗调料与凝固剂的重量比为18:1；优选的，步骤S2物料按如下重量配比投料，含铜砖块：石灰石：石英石：氧化铁粉=10：1：1：1；含铜砖块：兰炭=7:1。使用更优的原料投料配比，有助于体系中各物质之间更好地发生化学反应，有助于改善熔炼效果。
含铜回收料为含铜熟料和含铜粉末料中的一种或两种；含铜粉末料为HW49含铜废料经破碎处理制得；含铜熟料为HW49含铜废料外的其它含铜废料经800-900℃焚烧处理制得。更优的，含铜回收料为含铜粉末料。
优选的，涂层筛网的生产方法包括以下步骤：取全硅ZSM-5分子筛，加入氧化铈和氧化钇，搅拌，加入3-5倍全硅ZSM-5分子筛重量的水和0.1-0.3倍全硅ZSM-5分子筛重量的粘结剂，继续搅拌不少于20min，制得料浆；取筛网，将筛网置于料浆中浸泡不少于20min，部分料浆粘附在筛网表面，用空压机产生的压缩空气吹扫筛网表面，制得催化湿网，将催化湿网于200-300℃焙烧不少于90min，制得涂层筛网。更优的，水用量为4倍全硅ZSM-5分子筛重量，粘结剂用量为0.2倍全硅ZSM-5分子筛重量。更优的，焙烧温度为250℃。将氧化钇、氧化铈和全硅ZSM-5分子筛加水和粘结剂制成料浆，再加入筛网浸泡，有助于催化氧化涂层牢固粘附在筛网表面，提高催化氧化涂层的耐久性，有利于降低烟气中一氧化碳含量，提高环保性。实际生产中可以采用喷涂的方式涂覆至筛网表面。
实际生产过程中，可根据尾渣的含铜率选择不同的尾渣处理方式，当尾渣含铜率较高时（如含铜率高于10%时），可将尾渣掺至含铜回收料中制砖进行二次熔炼，当尾渣含铜率较低时，无需进行二次熔炼。
以下结合附图对本申请作详细说明。
本申请所涉及的原料均为市售，原料的型号及来源如表1所示。
表1原料的规格型号及来源
原料名称 规格型号 产地/厂家
水泥 P.O42.5R 陕西西安
海泡石纤维 一级，500目 石家庄沣铭矿产品有限公司
氧化铁粉 200目 郑州市金得硕金属材料有限公司
兰炭 兰炭焦面，固定碳78% 神木亿煤煤化有限公司
氧化铈 4N，高纯氧化铈，300目 陕西蓝鑫化工有限公司
氧化钇 高纯氧化钇，200目 河南北龙卧化工产品有限公司
全硅ZSM-5分子筛 粒径不大于23.4μm 青岛恒鑫添新材料科技有限公司
粘结剂 高温无机粘合剂，ZS-1071 北京志盛威华化工有限公司
以下实施例中使用的铜精粉、石灰石和石英石均产自陕西，石灰石为120目，石英石为80目。
取HW49含铜废料，用粉碎机粉碎，用1mm的筛网筛分，粒径大于1mm的物料继续粉碎至粒径不大于1mm为止，然后依次用比重分选机和静电分选机分选处理，使含铜物料与非金属物料分离，制得若干含铜粉末料。以下实施例中使用含铜粉末料用作含铜回收料，且使用同一批次的含铜粉末料。
制备例
制备例1
取120kg全硅ZSM-5分子筛，加入25kg氧化铈和10kg氧化钇，搅拌，加入480kg水和24kg粘结剂，继续搅拌20min，制得料浆；取不锈钢筛网（80目），将筛网置于料浆中浸泡40min，部分料浆粘附在筛网表面，用空压机产生的压缩空气（0.6MPa）吹扫筛网表面，防止料浆堵塞筛网，制得催化湿网；将催化湿网于250℃焙烧120min，筛网的不锈钢丝上形成约10μm厚的催化涂层，制得若干涂层筛网。
实施例
实施例1：一种粗铜处理工艺用的处理装置，如图1-2所示，包括制砖装置1、混合装置2和熔炼装置。熔炼装置包括侧吹熔炼炉4和连通侧吹熔炼炉4的制氧机5。制砖装置1与混合装置2之间设置有用于输送物料的输送机。侧吹熔炼炉4包括进料口6、排渣口7、排铜口8和排烟口9，进料口6、排渣口7、排铜口8和排烟口9均安装有耐高温阀门可供开合，进料口6和排烟口9均设置侧吹熔炼炉4顶部，排铜口8设置在侧吹熔炼炉4底部，排渣口7设置在侧吹熔炼炉4侧部。混合装置2与进料口6之间设置有用于输送物料的输送机。
如图1所示，排烟口9依次连通有烟气除尘装置10、燃烧装置11和脱硫装置12和排气筒3。
如图1和图3所示，燃烧装置11包括燃烧室13和设置在燃烧室13内的三个涂层筛网14（制备例1制得的涂层筛网），涂层筛网14上有催化氧化涂层，涂层筛网14沿垂直于靠近排烟口9至远离排烟口9的方向设置，三个涂层筛网14的筛孔错开设置，可提高催化氧化效果。涂层筛网14通过压板和螺钉可拆卸连接在燃烧室13内壁，压板压住涂层筛网14的边缘，螺钉将压板固定在燃烧室13内壁。燃烧室13底部有燃烧器15，燃烧器15设置有调节火势大小的调节开关16，通过调节开关16调节燃烧室13内的温度。燃烧室13连接有风机17，通过风机17鼓风可使燃烧室13内保持足够的氧气浓度。
实施例2：一种粗铜处理工艺，用实施例1的粗铜处理工艺用的处理装置，包括以下步骤：
S1制砖：取180kg水泥，加入120kg水和40kg海泡石纤维，混合均匀，制得凝固剂。取5吨含铜粉末料，加入铜精粉调节含铜率为26%，制得粗调料。按粗调料与凝固剂的重量比为18:1的比例，向粗调料中加入凝固剂，混合均匀，转入制砖装置，挤压，制得若干尺寸为10cm*6cm*4cm的含铜砖块。
S2配料：将含铜砖块转入混合装置，加入石灰石、石英石、氧化铁粉和兰炭，混合均匀，制得混合料；物料按如下重量配比投料，含铜砖块：石灰石：石英石：氧化铁粉=10：1：1：1；含铜砖块：兰炭=7:1。
S3熔炼：将混合料从进料口转入1150℃的侧吹熔炼炉，用制氧机通入氧气使气相氛围中氧气质量浓度为29%，熔炼150min，上层液从侧吹熔炼炉侧部的排渣口排出，用相应的容器盛装，在熔炼过程中上层液每30min排一次；下层液从侧吹熔炼炉下部的排铜口排出，下层液熔炼150min后再排放，用相应的容器盛装。气相部分形成一次烟气，上层液用自然风冷却降温凝固形成尾渣，下层液用自然风冷却降温凝固形成炼化铜。打开侧吹熔炼炉的排气口，一次烟气进入烟气除尘装置经除尘处理；然后进入1220℃的燃烧装置，在催化氧化涂层的催化作用下，一次烟气中的一氧化碳被氧化成二氧化碳，形成二次烟气；二次烟气进入脱硫装置进行脱硫处理，形成无硫烟气，达标后再通过排气筒排放。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于，对比例1不用含水泥和发泡石纤维的凝固剂对含铜粉末料进行制砖处理，直接向含铜粉末料中按含铜粉末料：石灰石：石英石：氧化铁粉=10：1：1：1的比例加入石灰石、石英石和氧化铁，按含铜粉末料：兰炭=7:1的比例加入兰炭，且对比例1的燃烧室中没有安装涂层筛网，其它均与实施例2保持一致。
性能检测
1、含铜率测定：参照GB/T5121.1-2008《铜及铜合金化学分析方法第1部分：铜含量的测定标准》，测定炼化铜中铜含量，计算含铜率，实验结果如表2。
2、一氧化碳浓度检测：参照HJ/T44-1999《固定污染源排气中一氧化碳的测定非色散红外吸收法》，测定脱硫烟气中一氧化碳浓度，实验结果如表2。
表2不同粗铜处理工艺处理效果对比表
样品编号 含铜率（%） 二次烟气中一氧化碳浓度（mg/m³）
实施例2 68.7 80
对比例1 45.3 940
对比例1不用含水泥和发泡石纤维的凝固剂对含铜粉末料进行制砖处理，且燃烧室中没有安装涂层筛网，制得的炼化铜中含铜率不高，排放的烟气中一氧化碳含量较高。实施例2使用本申请公开的粗铜处理工艺，用含水泥和发泡石纤维的凝固剂对含铜粉末料进行制砖处理，且燃烧室中安装有涂层筛网，排放的烟气中一氧化碳含量低，制得的炼化铜含铜率较高，熔炼效果好。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种粗铜处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1制砖：取含铜回收料，加入铜精粉调节含铜率至大于25%，制得粗调料；向粗调料中加入凝固剂，混合均匀，转入制砖装置，挤压制砖，制得含铜砖块；所述粗调料与凝固剂的重量比为（17-19）:1；所述凝固剂包括以下重量份原料：水泥8-10份，水5-7份，海泡石纤维1.5-2.5份；
S2配料：向含铜砖块中加入石灰石、石英石、氧化铁粉和兰炭，混合均匀，制得混合料；物料按如下重量配比投料，含铜砖块：石灰石：石英石：氧化铁粉：兰炭=10：（0.9-1.1）：（0.8-1.2）：（0.85-1.15）：（1.4-1.45）；
S3熔炼：将混合料加热至1100-1200℃，通入氧气使气相氛围中氧气质量浓度为28-30%，熔炼不少于150min，分离，气相部分形成一次烟气，上层液降温凝固形成尾渣，下层液降温凝固形成炼化铜。
2.根据权利要求1所述的一种粗铜处理工艺，其特征在于：所述含铜回收料为含铜粉末料；所述含铜粉末料为HW49含铜废料经破碎处理制得。
3.根据权利要求2所述的一种粗铜处理工艺，其特征在于，所述含铜粉末料的制备方法包括以下步骤：取HW49含铜废料，粉碎至粒径不大于1mm为止，依次用比重分选机和静电分选机分选处理，使含铜物料与非金属物料分离，制得含铜粉末料。
4.根据权利要求1所述的一种粗铜处理工艺，其特征在于：所述步骤S3用侧吹熔炼炉进行熔炼，所述混合料从侧吹熔炼炉顶部加入侧吹熔炼炉；上层液从侧吹熔炼炉侧部的排渣口排出，上层液每30min排一次；下层液从侧吹熔炼炉下部的排铜口排出，下层液每150min排一次。
5.根据权利要求4所述的一种粗铜处理工艺，其特征在于，还包括以下步骤：将步骤S3产生的一次烟气除尘处理，然后通入1200-1250℃燃烧装置进行燃烧，形成二次烟气；将二次烟气脱硫处理，形成无硫烟气。
6.根据权利要求5所述的一种粗铜处理工艺，其特征在于：所述燃烧装置中设置有催化氧化涂层；所述催化氧化涂层包括以下重量份组分：氧化铈2-3份，氧化钇0.8-1.2份，全硅ZSM-5分子筛10-15份。
7.一种用于权利要求1-6任一项所述的粗铜处理工艺的处理装置，其特征在于：包括制砖装置（1）、混合装置（2）和熔炼装置，所述熔炼装置包括侧吹熔炼炉（4）和连通侧吹熔炼炉（4）的制氧机（5）；所述侧吹熔炼炉（4）包括进料口（6）、排渣口（7）、排铜口（8）和排烟口（9），所述进料口（6）和排烟口（9）均设置侧吹熔炼炉（4）顶部，所述排铜口（8）设置在侧吹熔炼炉（4）底部，所述排渣口（7）设置在侧吹熔炼炉（4）侧部。
8.根据权利要求7所述的一种处理装置，其特征在于：所述排烟口（9）依次连通有烟气除尘装置（10）、燃烧装置（11）和脱硫装置（12）。
9.根据权利要求8所述的一种处理装置，其特征在于：所述燃烧装置（11）包括燃烧室（13）和设置在燃烧室（13）内的涂层筛网（14），所述涂层筛网（14）上设置有催化氧化涂层。
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