CN114752780A - 添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于选矿冶金技术领域，公开了一种添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法，在三颈圆底烧瓶中加入适量的赤铜矿，预先搅拌一定时间；将一定质量的二氧化氯加入三颈圆底烧瓶中，常温搅拌，氧化赤铜矿，使赤铜矿的氧化亚铜转化为氧化铜；添加硫酸，通过水浴锅加热进行浸出试验；浸出液过滤、萃取、电积回收铜。本发明中赤铜矿型氧化铜矿的直接浸出，反应时间长，反应温度高，而二氧化氯的加入提高了赤铜矿型氧化铜矿在硫酸中的浸出效率；二氧化氯对人体及动物没有危害以及对环境不造成二次污染，所以在浸出后不会在浸出液留下有害成分；同时，二氧化氯在赤铜矿型氧化铜矿氧化浸出的使用，为其他矿物的浸出提供了一个新的方向。
Description
技术领域
本发明属于选矿冶金技术领域，尤其涉及一种添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法。
背景技术
目前，铜金属是人类最早发现的金属之一。在近现代工业中，由于其优良的物理和化学性质，被广泛用于各种工业。根据有关部门的地质调查资料显示，中国铜资源储量为2600万吨，位居全球第六位，其分布范围较广，在黑龙江、江西、西藏、新疆、云南和湖北等地均有分布，但是矿床规模以中小型居多，高品位的矿石较少，且单一金属铜矿少，基本上与多种金属矿石共存。在自然界中，铜通常以硫化物和氧化物矿物的形式存在，如蓝铜矿、孔雀石、硅孔雀石、辉铜矿、斑铜矿、蓝辉铜矿、黄铜矿、铜蓝矿。目前，由于高品位硫化铜矿的枯竭，铜的生产通常使用低品位氧化铜矿和含铜的二次资源。因此，提高低品位氧化铜矿的综合利用水平，有着重要的现实意义。
我国铜矿资源及开发利用的特点是铜矿物的组成复杂且品位低；氧化铜矿为主的铜矿利用效率低下。对于氧化铜矿的回收利用，广泛采用的方法是硫化-黄药浮选法，其过程是用硫化钠或者硫氢化钠等硫化剂将氧化铜矿物进行预先硫化，然后添加黄药类捕收剂进行浮选。对于一些氧化铜矿物如孔雀石、蓝铜矿等有较明显的效果，但对于赤铜矿效果不佳。浸出法同样是富集氧化铜的方法之一，相对于浮选法，浸出法能够有效回收相对难选的氧化铜矿石。其作用机理为：浸出剂具有选择性浸出的条件，在溶液中可以溶解目的矿物，使得矿物中的金属以金属离子的方式浸出，从而达到回收目的矿物的效果。但直接浸出对赤铜矿的效果不佳，Cu2O+2H+＝Cu2++Cu0+H2O，由此看出，赤铜矿通过常规酸浸的方法，铜的浸出率最大只有50％。赤铜矿的浸出是一个电化学过程，它需要有氧化剂的存在，能够获得电子，才能提高赤铜矿的浸出率。
常规的浸出分为酸浸、碱浸、氨浸，但仅仅使用不含氧化性的浸出剂得到的浸出效果不佳，因为从热力学角度来说，赤铜矿中一价的铜离子反应活性低于二价的铜离子。所以，亟需提出一种用二氧化氯作为氧化剂，强化硫酸浸出赤铜矿里的铜的方法。韩广等人通过硫化-黄药浮选法对赤铜矿进行浮选试验，最高只得到61.74％的回收率；赤铜矿直接酸浸只能得到50％的浸出率。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)现有的硫化-黄药浮选法和直接浸出法对于赤铜矿的浮选效果不佳。
(2)常规的浸出法仅仅使用不含氧化性的浸出剂得到的浸出效果不佳。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法。
本发明是这样实现的，一种添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法，所述添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法包括：
使用二氧化氯预先氧化赤铜矿后，再利用硫酸加温浸出，浸出液过滤、萃取、电积回收铜。
进一步，所述赤铜矿的氧化和氧化后浸出的反应式为：
5Cu2O+2ClO2＝9CuO+Cu2++2Cl-；
CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O。
进一步，所述添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法包括以下步骤：
步骤一，在三颈圆底烧瓶中加入适量的赤铜矿，预先搅拌一定时间；
步骤二，将一定质量的二氧化氯加入三颈圆底烧瓶中，常温搅拌，氧化赤铜矿，使赤铜矿的氧化亚铜转化为氧化铜；
步骤三，添加硫酸，通过水浴锅加热进行浸出试验；
步骤四，浸出液过滤、萃取、电积回收铜。
进一步，所述步骤一中的预先搅拌时间为2min，用于分散矿物，使矿物在溶液中均匀分散，减少“团聚”现象的产生。
进一步，所述步骤二中的二氧化氯的添加量为实验1、实验2、实验3中二氧化氯的添加量分别为1g/L、1g/L、0.8g/L。
进一步，所述步骤二中的常温为25℃。
进一步，所述步骤二中的常温搅拌的时间为3min。
进一步，所述步骤三中的硫酸的添加量为实验1、实验2、实验3中硫酸的添加量分别为0.15mol/L、0.15mol/L、0.12mol/L。
进一步，所述步骤三中，水浴锅加热的温度控制在50～60℃。
进一步，所述步骤三中，浸出时间控制在20～40min。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明公开了一种添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法。Cu2O+2H+＝Cu2++Cu0+H2O，由此看出，赤铜矿通过常规酸浸的方法，铜的浸出率最大只有50％。针对赤铜矿的浸出效率低的问题，本发明提出添加二氧化氯作为氧化反应的氧化剂，使赤铜矿的一价铜转变为二价铜，再使用硫酸浸出，以此提高赤铜矿中铜的浸出率。
本发明中赤铜矿型氧化铜矿的直接浸出，反应时间长，反应温度高，而二氧化氯的加入提高了赤铜矿型氧化铜矿在硫酸中的浸出效率；二氧化氯对人体及动物没有危害以及对环境不造成二次污染，所以在浸出后不会在浸出液留下有害成分；二氧化氯在赤铜矿型氧化铜矿氧化浸出的使用，为其他矿物的浸出提供了一个新的方向。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明提出使用二氧化氯预先氧化，硫酸加温浸出的方法。二氧化氯氧化赤铜矿后，提高了赤铜矿的反应活性，降低了反应温度，缩短了反应时间，提高了浸出效率，使得难浸出的赤铜矿有了更高的经济价值。
本发明中二氧化氯的加入使赤铜矿中的一价铜氧化成二价铜，提高了反应活性，降低了浸出反应所需要的温度和时间，有利于提高赤铜矿的经济效益。
第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：赤铜矿酸浸很难取得较高的浸出率，浸出率最高只有50％，如要提高浸出率，只能通过添加氧化剂，使赤铜矿中的+1价铜转换为+2价铜，这样在浸出时不会发生歧化反应，从而提高赤铜矿的浸出率；二氧化氯是一种清洁无毒的强化剂，其氧化还原电位为1.50V，略高于氯，通过二氧化氯能实现赤铜矿的氧化，从而提高赤铜矿的浸出率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所示，本发明实施例提供的添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法包括以下步骤：
S101，在三颈圆底烧瓶中加入适量的赤铜矿，预先搅拌一定时间；
S102，将一定质量的二氧化氯加入三颈圆底烧瓶中，常温搅拌，氧化赤铜矿，使赤铜矿的氧化亚铜转化为氧化铜；
S103，添加硫酸，通过水浴锅加热进行浸出试验；
S104，浸出液过滤、萃取、电积回收铜。
本发明的目的是为了改善赤铜矿在选冶领域中利用率低的现状，提出在对赤铜矿浸出前，通过添加二氧化氯氧化赤铜矿中的一价铜离子，使其转化为二价铜离子，提高反应活性，再使用硫酸浸出，以此来提高赤铜矿中铜的浸出率，为赤铜矿在选冶领域的发展提供一个新的方向。
本发明通过以下技术方案实现：
(1)在三颈圆底烧瓶中加入适量的赤铜矿，预先搅拌一定时间；
(2)将一定质量的二氧化氯加入三颈圆底烧瓶中，常温(25℃)搅拌，氧化赤铜矿，使赤铜矿的氧化亚铜转化为氧化铜；
(3)添加硫酸，通过水浴锅加热，温度控制在50～60℃，进行浸出试验，浸出时间控制在20～40min；
浸出液过滤、萃取、电积回收铜。
本发明所选矿物为云南某矿山上所采的赤铜矿型氧化铜矿，粒度细，泥化严重，采用硫化-浮选很难将赤铜矿与脉石分离开，而直接浸出对赤铜矿的效果不佳，Cu2O+2H+＝Cu2 ++Cu0+H2O，由此看出，赤铜矿通过常规酸浸的方法，铜的浸出率最大只有50％。赤铜矿的浸出是一个电化学过程，它需要有氧化剂的存在，能够获得电子，才能提高赤铜矿的浸出率。遂采用二氧化氯作为氧化剂，再使用硫酸浸出的方法以此来获得更高的浸出率。
本发明的技术原理：
赤铜矿的氧化和氧化后浸出：
5Cu2O+2ClO2＝9CuO+Cu2++2Cl-
CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O
二氧化氯的加入使赤铜矿中的一价铜氧化成二价铜，提高了反应活性，降低了浸出反应所需要的温度和时间，有利于提高赤铜矿的经济效益。
本发明赤铜矿型氧化铜矿的直接浸出，反应时间长，反应温度高，而二氧化氯的加入提高了赤铜矿型氧化铜矿在硫酸中的浸出效率；二氧化氯对人体及动物没有危害以及对环境不造成二次污染，所以在浸出后，不会在浸出液留下有害成分；二氧化氯在赤铜矿型氧化铜矿氧化浸出的使用，为其他矿物的浸出提供了一个新的方向。
二、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
实验1
采用氧化铜矿中铜含量为0.86％，硫含量为0.086％，砷含量＜0.1％，二氧化硅含量为74.93％，铁含量为1.18％，三氧化二铝含量为5.13％，氧化钙含量为4.91％，氧化镁含量为2.28％，原矿多元素分析结果见表1。矿物中的铜主要以氧化铜矿的形式存在，其中的氧化铜大部分为细粒级赤铜矿。采用的矿物经碎磨、筛分，选择-200～+325目的矿物，进行浸出试验。
表1原矿多元素分析结果
(1)在1000mL三颈圆底烧瓶中加入10g的氧化铜矿物(粒度为-200～+325目)，加入1000毫升水，预先搅拌一定时间；
(2)将一定质量的二氧化氯加入三颈圆底烧瓶中，使二氧化氯气体量为0.5mol/L，常温(25℃)搅拌，氧化矿物中的赤铜矿，氧化时间10min，使赤铜矿的氧化亚铜转化为氧化铜；
(3)加入硫酸，通过水浴锅加热，温度控制在50℃，进行浸出试验，浸出时间为40min；
浸出液过滤、萃取、电积回收铜。
铜的回收率为87％。
实验2
采用氧化铜矿中铜含量为1.19％，铅含量为0.02％，砷含量0.002％，二氧化硅含量为62.93％，铁含量为2.21％，三氧化二铝含量为7.96％，氧化钙含量为12.35％，氧化镁含量为10.33％，锌含量为0.03％，硫含量为0.67％。原矿中主要化学元素分析结果见表2，原矿中铜元素物相分析结果见表3。从表2和表3来看，该氧化铜矿物中铜含量为1.19％，而其中75.2％的铜以氧化铜的形式存在，其中的氧化铜大部分为细粒级赤铜矿。经过碎磨，筛分，选出粒度为-200～+325目的矿物进行试验。
表2原矿中主要化学元素分析结果
表3原矿中铜元素物相分析结果
(1)在1000mL三颈圆底烧瓶中加入10g的氧化铜矿物和1000mL水，预先搅拌一定时间；
(2)将一定质量的二氧化氯加入三颈圆底烧瓶中，使二氧化氯气体量为0.5mol/L，常温(25℃)搅拌，氧化氧化铜中的赤铜矿，氧化时间10min，使赤铜矿的氧化亚铜转化为氧化铜；
(3)加入硫酸，通过水浴锅加热，温度控制在50℃，进行浸出试验，浸出时间为40min；
浸出液过滤、萃取、电积回收铜。
铜的回收率为92％。
实验3
采用的铜矿中铜含量为0.686％，硫含量为6.91％，铋含量为0.035％，砷含量为0.061％，锡含量为0.101％，二氧化硅含量为5.13％。原矿主要化学成分分析结果见表4。矿物中的铜主要以氧化铜矿的形式存在，其中的氧化铜大部分为细粒级赤铜矿。采用的矿物经过碎磨，筛分，选出粒度为-200～+325目的矿物，进行试验。
表4原矿主要化学成分分析结果
(1)在1000mL三颈圆底烧瓶中加入10g氧化铜矿物和1000mL水，预先搅拌一定时间；
(2)将一定质量的二氧化氯加入三颈圆底烧瓶中，使二氧化氯气体量为0.5mol/L，常温(25℃)搅拌，氧化氧化铜矿中的赤铜矿，氧化时间10min，使赤铜矿的氧化亚铜转化为氧化铜；
(3)添加硫酸，通过水浴锅加热，温度控制在50℃，进行浸出试验，浸出时间为40min；
浸出液过滤、萃取、电积回收铜。
铜的回收率为86％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法，其特征在于，所述添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法包括：使用二氧化氯预先氧化赤铜矿后，再利用硫酸加温浸出，浸出液过滤、萃取、电积回收铜。
2.如权利要求1所述的添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法，其特征在于，所述赤铜矿的氧化和氧化后浸出的反应式为：
5Cu2O+2ClO2＝9CuO+Cu2++2Cl-；
CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O。
3.如权利要求1所述的添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法，其特征在于，所述添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法包括以下步骤：
步骤一，在三颈圆底烧瓶中加入适量的赤铜矿，预先搅拌一定时间；
步骤二，将一定质量的二氧化氯加入三颈圆底烧瓶中，常温搅拌，氧化赤铜矿，使赤铜矿的氧化亚铜转化为氧化铜；
步骤三，添加硫酸，通过水浴锅加热进行浸出试验；
步骤四，浸出液过滤、萃取、电积回收铜。
4.如权利要求3所述的添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法，其特征在于，所述步骤一中的预先搅拌时间为2min。
5.如权利要求3所述的添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法，其特征在于，所述步骤二中的二氧化氯的添加量分别为1g/L、1g/L、0.8g/L。
6.如权利要求3所述的添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法，其特征在于，所述步骤二中的常温为25℃。
7.如权利要求3所述的添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法，其特征在于，所述步骤二中的常温搅拌的时间为5min。
8.如权利要求3所述的添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法，其特征在于，所述步骤三中的硫酸的添加量分别为0.15mol/L、0.15mol/L、0.12mol/L。
9.如权利要求3所述的添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法，其特征在于，所述步骤三中，水浴锅加热的温度控制在50～60℃。
10.如权利要求3所述的添加二氧化氯提高赤铜矿型氧化铜矿中铜浸出率的方法，其特征在于，所述步骤三中，浸出时间控制在20～40min。
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