CN111020176A - 一种铜铅锌氧硫混合矿选冶联合回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜铅锌氧硫混合矿选冶联合回收利用的方法，针对现有铜铅锌氧硫混合矿浮选回收率低，分离难度大的问题，通过添加组合调整剂CS控制矿泥，添加组合硫化剂NSC强化硫化氧化矿，添加组合捕收剂YDDS实现铜铅锌氧硫混合矿同步高效浮选获得铜铅锌混合精矿，铜铅锌混合精矿氧化焙烧脱硫，焙烧渣酸浸回收铜和锌，浸出渣作为铅精矿，萃取分离铜和锌，分别电积铜和锌实现了铜铅锌的综合回收和利用。该方法较好解决了目前铜铅锌氧硫混合矿单一浮选分离困难，回收率低的技术难题，经济社会和环境效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜铅锌氧硫混合矿选冶联合回收利用的方法，属于选矿冶金技术领域。
背景技术
铜铅锌作为重要的有色金属，在国民经济建设中占有重要地位，我国目前是全球最大的铜铅锌消费国，随着我国铜矿资源开发利用程度的不断加深，富矿资源不断匮乏，铜的自给率不到30%；铅锌矿储量虽然丰富，但选矿回收效率不高，无法满足现代化发展的需要，仍需大量进口。随着铜铅锌矿石的逐渐消耗，目前存在的大多数铜铅锌矿石中有用矿物嵌布粒度较细，矿物与矿物之间紧密共生，铜铅锌矿物的分选与分离难度很大。
铜铅锌矿分为铜铅锌硫化矿、铜铅锌氧化矿和铜铅锌氧硫混合矿。铜铅锌硫化矿的处理方法主要是浮选法；铜铅锌氧化矿的处理方法主要是浮选法和湿法浸出两类；铜铅锌氧硫混合矿的处理方法有浮选法和选冶联合法。浮选法选矿成本低，但铜铅锌氧硫混合矿矿石性质复杂，铜铅锌矿物之间相互嵌布，紧密共生，且矿石中铜铅、铜锌的可浮性相近，同名金属氧化矿与硫化矿之间可浮性差异极大，不仅混合浮选困难，浮选分离也极其困难，铜、铅、锌浮选精矿的品位和回收率均很低，造成大量的铜铅锌资源浪费。所以，选冶联合方法处理铜铅锌氧硫混合矿成为很有前途的方法之一。
申请号为201810382571.4的一种铜铅锌矿的选矿方法，是针对铜主要为黄铜矿、铅主要为方铅矿的低氧化率铜铅锌混合矿，先通过浮选得到铜铅混合精矿和铜铅浮选尾矿，铜铅混合精矿经磁选得到铜精矿和铅尾矿，铜锌浮选尾矿浸出电积获得锌。该方法不能用于处理这种铜铅锌氧硫混合矿，其原因在于，这种铜铅锌氧硫混合矿氧化率高、铜结合率高，矿石中铜铅锌的赋存不同，铜铅浮选不能获得好的效果，铜铅浮选尾矿浸出也会导致铜和铅矿物的损失。
申请号为94111476.7的一种处理混合铜矿和氧化铜矿以提取铜矿的方法，是将矿石破碎后，加入碳酸铵、硫酸铵和氯化铵，在氨水中浸出，铜进入溶液，用沉淀剂将铜沉淀出来，从而回收铜资源。由于氨浸不能溶出结合铜中的铜和原生硫化铜中的铜，所以该方法不能处理含结合铜和原生硫化铜的矿石。
申请号为200610136735.2的一种硫化-氧化混合铜矿浮选方法，是采用黄药和羟肟酸混合浮选硫化铜矿和氧化铜矿，获得较高的回收率。但对于矿石中的铅锌矿石，该方法不能回收。
申请号为200510031356.2的低品位高碱性混合铜矿、镍矿和锌矿的湿法浸出方法，先将矿石破碎后再用铵盐浓度为0.5~5mol/L，氨浓度为0.1~0.5mol/L的铵盐和氨水配制的配合浸出剂浸出。该方法也不能处理含结合铜、原生硫化铜和含铅锌的矿石。
申请号为201010178875.2的一种高结合率碳酸盐脉石型氧硫混合铜矿的选冶方法，针对结合率高、钙镁碳酸盐脉石矿物含量高的氧硫混合铜矿，先通过浮选回收其中的硫化铜矿物和游离氧化铜矿物，浮选尾矿用脂肪酸反浮选其中的钙镁碳酸盐矿物，得到含钙镁碳酸盐矿物低，含结合铜的中矿，再添加硫酸搅拌浸出结合铜，固液分离后的含铜溶液通过冶金方法获得铜产品。该方法选冶结合，优势互补，高效回收利用目前无法处理的高结合率碳酸盐脉石型氧硫混合铜矿资源。但对于低氧化率、高结合率的混合铜矿，在硫化铜和游离氧化铜浮选后，存留于尾矿中的铜主要以硅孔雀石、结合铜等形式存在，且品位已经很低，再采用尾矿硫酸浸出，固液分离，萃取电积的方法回收铜，因过程复杂，投资和操作成本高，已无经济效益。
以上发明对于处理复杂混合铜矿，在特定条件下，具有良好的效果，但对于含铅锌的复杂铜铅锌氧硫混合矿，由于均没有浮选回收铅锌的措施，故均不能得到理想的效果。
学术论文“西藏甲玛高氧化率铜铅锌矿混合浮选试验研究”，针对西藏甲玛矿区高泥铜铅锌矿石，采用硫化钠作为硫化剂及矿泥调整剂，XP4作为组合捕收剂，丁铵黑药作为辅助捕收剂，小型试验获得了良好的技术指标。但是在工业试验过程中，由于没有充分考虑矿泥的影响，浮选技术指标显著下降，铜铅锌资源都没有得到有效回收，更没有实现铜铅锌矿物的有效分离。
学术论文“2,3-二羟基丙基二硫代碳酸钠在西藏柯月铜铅锌矿的浮选应用研究”，应用2,3-二羟基丙基二硫代碳酸钠取代重铬酸钠，对西藏隆子县柯月铜铅锌矿进行了浮选分离试验研究,闭路试验获得了良好的技术指标，但该矿石为铜铅锌硫化矿，氧化矿含量极低，当氧化矿含量增高时，该方法不能获得好的效果。
学术论文“低品位复杂难选铜铅锌矿选铜工艺”，针对四川会理铜铅锌难分离矿石，在现有的流程基础上，通过调整药剂用量和添加硫化钠，与技改之前相比铜精矿铜品位提高了2.65个百分点,铅锌杂质含量降低了12.4个百分点,铜回收率提高了35.02个百分点。但该方法同样不适合与处理铜铅锌氧硫混合矿石。
发明内容
针对现有铜铅锌氧硫混合矿浮选回收和分离困难的问题，本发明提供一种铜铅锌氧硫混合矿选冶联合回收利用的方法，实现了铜铅锌的综合回收和利用。
本发明采用矿泥控制、氧化矿强化硫化，氧硫混合矿组合捕收剂强化浮选，得到铜铅锌混合精矿，铜铅锌混合精矿氧化焙烧脱硫，焙烧渣酸浸回收铜和锌，浸出渣作为铅精矿的的技术方案。具体步骤如下：
（1）将羧甲基纤维素（CMC）、水玻璃按1:9的质量比例混合，组合成矿泥调整剂CS；
（2）将硫化钠、硫氢化钠和碳酸钠按6:3:2的质量比例组合成铜铅锌氧化矿硫化剂NSC；
（3）将异戊基黄药、丁基黄药、丁铵黑药和巯基苯丙噻唑按5:2:2:1的质量比例组合为铜铅锌氧硫混合矿的组合捕收YDDS；
（4）将铜铅锌氧硫混合矿进行碎矿和磨矿，磨矿细度为-74µm质量百分含量占70%~85%，矿浆质量百分浓度为30%~40%，添加CS500 g/t ~1000g/t，添加NSC1200 g/t ~2000g/t，反应3min~5min，添加YDDS300 g/t ~500 g//t，反应3min~5min，加入起泡剂松醇油20g/t ~30g/t ，反应2min~3min，进行一次粗选，粗选泡沫经三次精选，粗选槽内矿浆经两次扫选，精扫选的中矿依次顺序返回上一级作业，最终产出铜铅锌混合精矿和浮选尾矿；
（5）将步骤（4）的铜铅锌混合精矿在800℃~900℃的温度下氧化焙烧，控制焙烧时间使烧渣含硫小于1%，获得铜铅锌焙烧渣，烟气制硫酸；
（6）将步骤（5）所得的焙烧渣在30℃~60℃的条件下进行硫酸浸出，矿浆液固比为3:1，通过控制硫酸用量使浸出矿浆pH值保持在1~1.5，浸出时间1h~1.5h，浸出结束，固液分离，浸出渣作为合格铅精矿，浸出液萃取分离获得硫酸铜和硫酸锌溶液，分别对硫酸铜溶液和硫酸锌溶液进行电积获得电积铜和电积锌产品。
所述的铜铅锌氧硫混合矿含铜0.4%~1.0%，含铅1.5%~2.0%，含锌1.5%~3.0%，铜氧化率为25%~50%。
本发明具有以下优点和积极效果：
（1）采用组合矿泥调整剂、组合硫化剂和组合捕收剂，实现了铜铅锌氧硫混合矿的同步高效浮选，获得了高的回收率，简化了浮选流程结构，降低了浮选处理成本。
（2）采用氧化焙烧工艺脱硫可以将硫含量降低至1%以下，为后续的硫酸浸出创造了良好的条件；
（3）焙烧烟气制硫酸，实现了硫的综合利用，同时消除了二氧化硫的环境污染。
（4）酸浸能有效将铅和铜锌分离，浸出液电积能对其中的铜和锌进行回收利用，浮选、湿法浸出、萃取分离和电积工艺联合使用，实现了极难处理铜铅锌氧硫混合矿的高效回收与分离，使低品位复杂铜铅锌资源得到了高效利用。
附图说明
图1为本发明原则流程图。
具体实施方式
实施例一：
铜铅锌氧硫混合矿含铜0.4%~0.5%，含铅1.5%~1.6%，含锌1.5%~2.0%，铜氧化率为25%~30%。
（1）将羧甲基纤维素（CMC）、水玻璃按1:9的质量比例混合，组合成矿泥调整剂CS；
（2）将硫化钠、硫氢化钠和碳酸钠按6:3:2的质量比例组合成铜铅锌氧化矿硫化剂NSC；
（3）将异戊基黄药、丁基黄药、丁铵黑药和巯基苯丙噻唑按:5:2:2:1的质量比例组合为铜铅锌氧硫混合矿的组合捕收YDDS；
（4）将铜铅锌氧硫混合矿进行碎矿和磨矿，磨矿细度为-74µm质量百分含量占70%~85%，矿浆质量百分浓度为30%，添加CS500 g/t，添加NSC1200 g/t，反应3min~5min，添加YDDS300g/t，反应3min~5min，加入起泡剂松醇油20g/t，反应2min~3min，进行一次粗选，粗选泡沫经三次精选，粗选槽内矿浆经两次扫选，精扫选的中矿依次顺序返回上一级作业，最终产出铜铅锌混合精矿和浮选尾矿；
（5）将步骤（4）的铜铅锌混合精矿在800℃~900℃的温度下氧化焙烧，控制焙烧时间使烧渣含硫小于1%，获得铜铅锌焙烧渣，烟气制硫酸；
（6）将步骤（5）所得的焙烧渣在30℃~60℃的条件下进行硫酸浸出，矿浆液固比为3:1，通过控制硫酸用量使浸出矿浆pH值保持在1~1.5，浸出时间1h~1.5h，浸出结束，固液分离，浸出渣作为合格铅精矿，浸出液萃取分离获得硫酸铜和硫酸锌溶液，分别对硫酸铜溶液和硫酸锌溶液进行电积获得电积铜和电积锌产品。
铅精矿含铅品位40%，铅回收率80%，电积铜回收率75%，电积锌回收率60%。
实施例二：
铜铅锌氧硫混合矿含铜0.5%~0.7%，含铅1.6%~1.8%，含锌2.0%~2.4%，铜氧化率为30%~40%。
（1）将羧甲基纤维素（CMC）、水玻璃按1:9的质量比例混合，组合成矿泥调整剂CS；
（2）将硫化钠、硫氢化钠和碳酸钠按6:3:2的质量比例组合成铜铅锌氧化矿硫化剂NSC；
（3）将异戊基黄药、丁基黄药、丁铵黑药和巯基苯丙噻唑按:5:2:2:1的质量比例组合为铜铅锌氧硫混合矿的组合捕收YDDS；
（4）将铜铅锌氧硫混合矿进行碎矿和磨矿，磨矿细度为-74µm质量百分含量占70%~85%，矿浆质量百分浓度为35%，添加CS800g/t，添加NSC1700g/t，反应3min~5min，添加YDDS400g//t，反应3min~5min，加入起泡剂松醇油25g/t ，反应2min~3min，进行一次粗选，粗选泡沫经三次精选，粗选槽内矿浆经两次扫选，精扫选的中矿依次顺序返回上一级作业，最终产出铜铅锌混合精矿和浮选尾矿；
（5）将步骤（4）的铜铅锌混合精矿在800℃~900℃的温度下氧化焙烧，控制焙烧时间使烧渣含硫小于1%，获得铜铅锌焙烧渣，烟气制硫酸；
（6）将步骤（5）所得的焙烧渣在30℃~60℃的条件下进行硫酸浸出，矿浆液固比为3:1，通过控制硫酸用量使浸出矿浆pH值保持在1~1.5，浸出时间1h~1.5h，浸出结束，固液分离，浸出渣作为合格铅精矿，浸出液萃取分离获得硫酸铜和硫酸锌溶液，分别对硫酸铜溶液和硫酸锌溶液进行电积获得电积铜和电积锌产品。
铅精矿含铅品位42%，铅回收率81%，电积铜回收率76%，电积锌回收率61%。
实施例三：
铜铅锌氧硫混合矿含铜0.7%~1.0%，含铅1.8%~2.0%，含锌2.4%~3.0%，铜氧化率为40%~50%。
（1）将羧甲基纤维素（CMC）、水玻璃按1:9的质量比例混合，组合成矿泥调整剂CS；
（2）将硫化钠、硫氢化钠和碳酸钠按6:3:2的质量比例组合成铜铅锌氧化矿硫化剂NSC；
（3）将异戊基黄药、丁基黄药、丁铵黑药和巯基苯丙噻唑按:5:2:2:1的质量比例组合为铜铅锌氧硫混合矿的组合捕收YDDS；
（4）将铜铅锌氧硫混合矿进行碎矿和磨矿，磨矿细度为-74µm质量百分含量占70%~85%，矿浆质量百分浓度为40%，添加CS1000g/t，添加NSC2000g/t，反应3min~5min，添加YDDS500g//t，反应3min~5min，加入起泡剂松醇油30g/t ，反应2min~3min，进行一次粗选，粗选泡沫经三次精选，粗选槽内矿浆经两次扫选，精扫选的中矿依次顺序返回上一级作业，最终产出铜铅锌混合精矿和浮选尾矿；
（5）将步骤（4）的铜铅锌混合精矿在800℃~900℃的温度下氧化焙烧，控制焙烧时间使烧渣含硫小于1%，获得铜铅锌焙烧渣，烟气制硫酸；
（6）将步骤（5）所得的焙烧渣在30℃~60℃的条件下进行硫酸浸出，矿浆液固比为3:1，通过控制硫酸用量使浸出矿浆pH值保持在1~1.5，浸出时间1h~1.5h，浸出结束，固液分离，浸出渣作为合格铅精矿，浸出液萃取分离获得硫酸铜和硫酸锌溶液，分别对硫酸铜溶液和硫酸锌溶液进行电积获得电积铜和电积锌产品。
铅精矿含铅品位45%，铅回收率82%，电积铜回收率77%，电积锌回收率65%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种铜铅锌氧硫混合矿选冶联合回收利用的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）将羧甲基纤维素（CMC）、水玻璃按1:9的质量比例混合，组合成矿泥调整剂CS；
（2）将硫化钠、硫氢化钠和碳酸钠按6:3:2的质量比例组合成铜铅锌氧化矿硫化剂NSC；
（3）将异戊基黄药、丁基黄药、丁铵黑药和巯基苯丙噻唑按:5:2:2:1的质量比例组合为铜铅锌氧硫混合矿的组合捕收YDDS；
（4）将铜铅锌氧硫混合矿进行碎矿和磨矿，磨矿细度为-74µm质量百分含量占70%~85%，矿浆质量百分浓度为30%~40%，添加CS500 g/t ~1000g/t，添加NSC1200 g/t ~2000g/t，反应3min~5min，添加YDDS300 g/t ~500 g//t，反应3min~5min，加入起泡剂松醇油20g/t ~30g/t ，反应2min~3min，进行一次粗选，粗选泡沫经三次精选，粗选槽内矿浆经两次扫选，精扫选的中矿依次顺序返回上一级作业，最终产出铜铅锌混合精矿和浮选尾矿；
（5）将步骤（4）的铜铅锌混合精矿在800℃~900℃的温度下氧化焙烧，控制焙烧时间使烧渣含硫小于1%，获得铜铅锌焙烧渣，烟气制硫酸；
（6）将步骤（5）所得的焙烧渣在30℃~60℃的条件下进行硫酸浸出，矿浆液固比为3:1，通过控制硫酸用量使浸出矿浆pH值保持在1~1.5，浸出时间1h~1.5h，浸出结束，固液分离，浸出渣作为合格铅精矿，浸出液萃取分离获得硫酸铜和硫酸锌溶液，分别对硫酸铜溶液和硫酸锌溶液进行电积获得电积铜和电积锌产品。
2.根据权利要求1所述的铜铅锌氧硫混合矿选冶联合回收利用的方法，其特征在于：所述的铜铅锌氧硫混合矿含铜0.4%~1.0%，含铅1.5%~2.0%，含锌1.5%~3.0%，铜氧化率为25%~50%。
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