CN103801459A - 一种在酸性浸出体系中浮选回收难浸铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在酸性浸出体系中浮选回收难浸铜的方法。根据铜湿法处理过程中难浸出铜矿物具有难浸易浮的特点，结合湿法冶金与选矿两个专业的特点，开发出“一段湿法浸出+酸性浮选”回收铜的工艺。本发明与铜湿法冶金采用“一段湿法浸出+二段加温加压加氧化剂浸出”的常规工艺相比，具有处理成本低，工艺稳定性好，对原矿性质波动的适应性强，工艺更加可稳定可控，处理后的尾矿含铜低等优点。提供了一种高效的选冶有机结合的回收复杂铜矿石的工艺。

Description

一种在酸性浸出体系中浮选回收难浸铜的方法

技术领域

本发明属于矿物加工领域，具体涉及铜的湿法冶炼和铜选矿领域。 

背景技术

随着铜矿石开采品位逐年下降，选矿难处理铜矿石的增加以及对环境污染的普遍关注，人们对湿法炼铜给予了很大的关注。湿法炼铜是采用各种浸出手段包括堆浸、生物浸出、搅拌浸出、加压浸出、地下溶浸等，直接从铜矿石或铜精矿中提取铜的一种技术。湿法浸出回收铜由于其特点可以处理低品位难选铜矿石、混合铜矿石、铜废石和尾矿等，极大地扩大了铜资源的可利用范围。因此，从20世纪70以来，湿法炼铜得到了极大的推广应用和发展改进，目前全球湿法冶炼铜的产量已超过铜总产量的1/4。 

现阶段采用湿法冶炼的铜矿石主要为氧化类型铜矿石，控制好矿石的磨矿粒，在常温常压和pH1-2下，采用硫酸浸出可以获得很高的浸出率；其次为原生硫化铜矿石、次生硫化铜矿石和混合矿石，需要通过氧化处理和提高浸出条件才可获得较高的浸出。因此，湿法冶金上将原生硫化铜矿石、部分次生硫化铜矿石以及混合铜矿石等统称为难浸出铜矿石。在采用湿法冶金处理难浸铜矿石时，通常需要分阶段浸出，第一阶段在pH值1-2时浸出易浸铜矿物，第二阶段在第一阶段的基础上，通过加温加压或添加氧化剂，使一些普通条件下不易发生的反应得以发生，从而提高了铜的浸出率。浸出第二阶段由于增加了加温加压和添加氧化剂等苛刻浸出条件，许多除目的元素铜以外的Fe³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺等杂质离子也大量被浸出，严重影响后续的铜萃取和电积工艺，需增加后续除杂步骤。由此可知，加温加压和氧化二段浸出使得铜湿法冶炼成本显著增加，能耗大污染重，冶炼工艺变得复杂繁琐，铜的浸出效果也随矿石性质的变化波动较大，工艺控制难度很大。 

现有铜湿法冶金工艺在处理难浸出铜矿石时，由于二段加温加压浸出的成本高和工艺难以控制，很多铜湿法企业选择取消二段浸出，在一段浸出工艺后直接排尾，不仅造成了大量的资源的浪费，还给环境带来了严重危害。 

本发明旨在解决铜湿法冶金工艺处理难浸出铜矿石时出现的难浸出铜回收难的问题。 

发明内容

本发明的基本思路：铜矿物中，硫化铜矿物尤其是原生硫化铜矿物具有很好的可浮性和较低的浸出率，氧化铜矿物却与之相反，具有差的可浮性和较高的浸出率。根据铜矿石中硫化铜矿物具有易浮选难浸出和氧化铜矿物具有易浸出难浮选的矿物自然性质，从铜矿石中回收铜的工艺中开发出创新性的“一段湿法浸出+酸性浮选”工艺，克服了使用单一浸出或单一浮选处理这一类型铜矿石无法充分回收铜的难题，为复杂铜矿石的高效回收提供了一种新方法。 

发明的主要内容：对湿法冶炼处理的难浸铜矿石依次进行破碎、磨矿、硫酸一段浸出，得到浸出液和一段浸出渣，浸出液进入萃取-电积阶段回收铜，一段浸出渣在特有的酸性条件下进行浮选，浮选流程为一次粗选、二次精选、二次扫选，浮选所得含铜20%-30%的铜精矿进入火法冶炼回收铜。该工艺处理难浸氧化铜铜的总回收率可达95%以上。本发明所阐述的工艺流程对国内外常见于铜矿床上部的氧化矿和混合矿石都具有良好的适用性，相比于传统的处理氧化和混合型铜矿石依次经过选矿、一段湿法浸出、二段湿法浸出、浸出液萃取-电积的流程，在对原矿的适应性和技术指标上有明显的优势。 

铜湿法冶炼难浸铜矿石为：常规湿法冶炼法处理含铜原料时，在常温常压和pH1-2条件下，浸出率低于30%的铜矿石。包括原生硫化铜矿石、部分次生硫化铜矿石以及混合铜矿石等。 

本发明通过以下技术方案和步骤实现： 

（1）对难浸铜依次通过破碎、球磨和制浆几个阶段，制成细度为0.015mm颗粒占70%-95%、液固比为6-4:1的矿浆。对所制矿浆在常温下添加浓硫酸至pH=1~2并搅拌2-5h，再进行固液分离后，得到铜离子浓度为15g/l-50g/l的浸出液和质量浓度为65%-80%一段浸出残渣；

（2）对步骤（1）所得一段浸出残渣加水制得质量浓度为30%-40%的矿浆，矿浆的pH值为2-4。

（3）对步骤（2）所制矿浆在缓冲槽中依次加入50g/t-100g/t二乙基二硫代磷酸甲基乙基硫醚，20g/t-50g/t甲基异丁基甲醇，10g/t-30g/t乳化煤油，搅拌时间依次为3min、3min、2min。矿浆+药剂混合液进入浮选柱中进行粗选作业。粗选所得的泡沫溢流为粗选精矿，浮选柱的底流为粗选尾矿。 

（4）对步骤（3）所得的粗选精矿送入精选浮选柱中进行精选作业，精选次数为二次，第一次精选加入50g/t-100g/t聚丙烯酸，搅拌时间为2min，所得泡沫精矿进入第二次精选，所得尾矿底流返回至粗选缓冲槽中；第二次精选加入25g/t-50g/t聚丙烯酸，搅拌时间为2min，第二次精选所得泡沫为铜品位为20%-30%的铜精矿，所得尾矿底流返回至第一次精选浮选柱中。 

（5）对步骤（3）所得的粗选尾矿进行扫选作业，扫选次数为二次，第一次扫选分别加入25g/t-50g/t二乙基二硫代磷酸甲基乙基硫醚和10g/t-15g/t甲基异丁基甲醇，搅拌时间各为3min，所得泡沫精矿返回至粗选缓冲槽中，所得尾矿底流进入第二次扫选；第二次扫选分别加入10g/t-25g/t二乙基二硫代磷酸甲基乙基硫醚和5g/t-15g/t甲基异丁基甲醇，搅拌时间各为3min，所得泡沫精矿返回至第一次扫选作业中，所得尾矿底流为最终尾矿进行压滤。 

（6）对于步骤（5）所得的尾矿，其处理特征为该部分尾矿进入压滤机中压滤，得到铜品位为0.1-0.3%、含水质量浓度为25%~30%的报废尾矿和铜离子浓度为5g/l-20g/l的滤液，报废尾矿可报废处理，滤液进入铜萃取-电积纯铜工段。 

（7）对于步骤（4）所得的铜品位为20%-30%的浮选铜精矿进入压滤机压滤，所得含水质量浓度为25%~30%的铜精矿和铜离子浓度为5g/l-20g/l的滤液，铜精矿进入造锍熔炼工段，滤液进入铜萃取-电积纯铜工段。 

本发明的技术原理：

本发明使用“一段湿法浸出+酸性浮选”工艺处理难浸铜矿。旨在克服使用单一浸出或单一浮选处理这一类型铜矿石无法充分回收铜矿物的难题。

在一段浸出过程中，处理方式为在耐酸槽中搅拌加入硫酸，浸出过程在pH1-2常温常压下进行，矿石中的氧化铜矿物及部分次生硫化铜矿物符合浸出动力学和浸出热力学方程，二价铜离子从矿石晶格中扩散至液相之中，该过程在理论值下可达到极高的铜浸出率。在实际浸出操作过程中，因铜矿石含有部分原生硫化铜矿物等酸难溶铜矿物，通常通过加温加压或者添加催化剂来增加浸出热反应方程的进行，从而增加铜离子从矿石晶格中扩散至液相当中。在这一加速铜浸出反应进行的同时，矿石中含有的Fe³⁺、Fe²⁺以及Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺等杂质离子也大量被浸出。这些杂质离子的存在不仅影响铜离子的萃取，在后续电积过程中更是消耗大量的电能，影响铜产品的质量。 

酸性条件下的浮选作业主要处理的是在浸出过程中因考虑尽量减少溶液中其他杂质离子的浸出而未完全浸出的铜矿物。本发明使用的浮选捕收剂为二乙基二硫代磷酸甲基乙基硫醚，属于黑药硫酯类捕收剂，该捕收剂在pH1-5的矿浆体系中都具有很好的稳定性和浮选选择性，在pH1-4时，可在大量干扰离子存在的条件下在难浸铜矿物表面发生化学吸附，使其产生表面疏水，从而实现了在酸性条件下对难浸铜矿物的回收。 

此外，在pH2-4酸性条件下浮选还可使部分因水解产生的氢氧化铜和碳酸铜可再次溶解产生二价铜离子进入矿浆中，铜离子浓度可达5-20g/l，而此部分可溶性铜矿物因粒径在几纳米至几十纳米之间，传统的中碱性浮选不可能将其回收。本发明采用的pH2-4酸性条件下浮选，可使这部分铜始终以离子态的形式存在于矿浆体系中，通过后续对产品滤液的处理可综合回收这部分可溶铜。 

本发明使用的起泡剂为甲基异丁基甲醇为一种合成脂肪醇起泡剂，使用该起泡剂代替松醇油浮选复杂混合矿石时，亦可达到相同的指标，并且无毒，用量为松醇油的1/2~1/4。本发明使用的酸性抑制剂聚丙烯酸对于脉石矿物有很好的抑制作用，并且使用聚丙烯酸还可以消除因过磨产生的矿泥对浮选作业的不利影响。 

本发明的优点：

本发明采用“一段湿法浸出+酸性浮选”的工艺相比现有的铜湿法冶金采用的“一段湿法浸出+二段加温加压加氧化剂浸出”工艺在处理氧化铜矿石时，具有以下的优点：

1、本发明适用于不同品位的硫化铜矿物、氧化铜矿物、铜精矿、铜冶炼废渣，尤其是处理难浸和难浮的铜矿物时在技术上有独特的优势，为最大限度的回收各种复杂铜矿物资源开辟了一条新道路。

2、本发明采用的铜矿物处理方法在简易操作下亦可达到尾矿中的铜达到报废标准，同时使用一段酸性浸出方法无废气污染，能耗较低，一段浸出和浮选作业过程中的浸出液和滤液进入萃取-电积铜工段，循环水可重复利用实现少废水甚至无废水排出，最终达到清洁化生产。 

3、本发明浮选作业过程中使用硫酯类捕收剂二乙基二硫代磷酸甲基乙基硫醚在酸性条件下稳定且浮选效果好。相比于传统的黄药类或螯合类捕收剂，黄药在酸性条件下易分解产生CS₂，螯合类捕收剂容易与矿浆中的金属离子形成沉淀物，无法达到吸附捕收的效果，浮选作业使用甲基异丁基甲醇具有无毒和用量少的优势。 

4、本发明工艺与其他常规工艺相比，可获得了更优的技术指标，对原矿性质波动适应性更强，工艺更加稳定可控，处理成本低，经济效益和社会效益明显。 

具体实施方式：

实施例1

某铜湿法冶金处理铜矿石，原料含铜品位为10%，经检测其中以孔雀石形式存在的氧化铜占70%，其余的铜以硫化铜的形式存在，主要有黄铜矿、辉铜矿和斑铜矿等。矿石原料按照湿法冶炼的要求破碎球磨至小于0.015mm的颗粒占95%，配制成液固比为4:1的矿浆，在常温下添加硫酸至pH=1.5搅拌并浸出4h，然后经浓缩过滤得到一含铜离子浓度为50g/l的滤液和含铜品位为3.5%的一段浸出残渣。一段浸出残渣加水配制成pH为3、质量浓度为35%的矿浆。

对所制矿浆按照一次粗选作业二次扫选作业和二次精选作业的工艺，分别采用直径为1.5m、1.2m、1.0m、0.8m、0.6m的五根浮选柱进行浮选。浮选工艺的粗选作业分别添加100g/t二乙基二硫磷酸甲基乙基硫醚、20g/t甲基异丁基甲醇和10g/t乳化煤油。扫一作业分别添加25g/t二乙基二硫磷酸甲基乙基硫醚、10g/t甲基异丁基甲醇。扫二作业分别添加10g/t二乙基二硫磷酸甲基乙基硫醚、5g/t甲基异丁基甲醇。精选一作业添加50g/t聚丙烯酸。精选二作业添加25g/t聚丙烯酸。 

浮选所得的精矿和尾矿分别进行浓缩过滤，得到一个含铜品位为31.5%的铜精矿和含铜品位为0.16%的尾矿，滤液进入铜萃取-电积纯铜工段，总铜的回收率超过96%。 

铜矿石一段湿法浸出条件 

浮选作业结果（%）

实施例2

某复杂难选铜矿原矿含铜品位为1.5%，经检测其中铜矿物主要为黄铜矿、孔雀石、铜蓝、辉铜矿、赤铜矿和斑铜矿，少量硅孔雀石、斜硅铜矿、硫铜钴矿、水钒铜矿，微量自然铜。矿石原料按照湿法冶炼的要求破碎球磨至小于0.015mm的颗粒占70%，配制成液固比为6:1的矿浆，在常温下添加硫酸至pH=2搅拌并浸出5h，然后经浓缩过滤得到一含铜离子浓度为50g/l的滤液和含铜品位为1.0%的一段浸出残渣。一段浸出残渣加水配制成pH为2、质量浓度为40%的矿浆。

对所制矿浆按照一次粗选作业二次扫选作业和二次精选作业的工艺，分别采用直径为1.5m、1.2m、1.0m、0.8m、0.6m的五根浮选柱进行浮选。浮选工艺的粗选作业分别添加50g/t二乙基二硫磷酸甲基乙基硫醚、10g/t甲基异丁基甲醇和10g/t乳化煤油。扫一作业分别添加20g/t二乙基二硫磷酸甲基乙基硫醚、5g/t甲基异丁基甲醇。扫二作业分别添加10g/t二乙基二硫磷酸甲基乙基硫醚、5g/t甲基异丁基甲醇。精选一作业添加20g/t聚丙烯酸。精选二作业添加10g/t聚丙烯酸。 

浮选所得的精矿和尾矿分别进行浓缩过滤，得到一个含铜品位为35.0%的铜精矿和含铜品位为0.08%的尾矿，滤液进入铜萃取-电积纯铜工段，总铜的回收率超过95%。 

铜矿石一段湿法浸出条件 

浮选作业结果（%）

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种在酸性浸出体系中浮选回收难浸铜的方法，其特性为：应用“一段湿法浸出+酸性浮选”工艺从含铜原料中回收铜；具体包括以下步骤：

（1）对需处理铜矿石依次进行破碎、球磨和制浆；

（2）对步骤（1）获得的矿浆添加硫酸进行湿法浸出，然后进行固液分离得到浸出液和浸出渣，浸出液进入萃取-电积铜回收系统，浸出渣进入浮选制浆槽制浆，制浆后的矿浆质量浓度为25%-40%，pH值2-4；

（3）对步骤（2）浆化后的浸出渣进行浮选柱浮选，浮选工艺流程为一粗二扫二精，得到浮选铜精矿和浮选尾矿；

（4）对步骤（3）所得浮选铜精矿和浮选尾矿分别进行压滤，得到铜精矿进入火法冶炼系统，尾矿丢弃，滤液合并进入萃取-电积铜回收系统。

2.根据权利要求1所述一种在酸性浸出体系中浮选回收难浸铜的方法，其特征为：步骤（1）所述磨矿细度为0.015mm粒级占70%-95%。

3.根据权利要求1所述一种在酸性浸出体系中浮选回收难浸铜的方法，其特征为：步骤（2）所述湿法浸出，硫酸用量为调节pH=1~2。

4.根据权利要求1所述一种在酸性浸出体系中浮选回收难浸铜的方法，其特征为：步骤（3）所述浮选柱浮选工艺，其具体特征为：采用浮选柱进行浮选；粗选阶段加入50 g/t -100g/t二乙基二硫代磷酸甲基乙基硫醚，20g/t-50g/t甲基异丁基甲醇，10g/t-30g/t乳化煤油；扫选一阶段加入25-50g/t二乙基二硫代磷酸甲基乙基硫醚和10g/t-15g/t甲基异丁基甲醇；扫选二阶段加入10g/t-25g/t二乙基二硫代磷酸甲基乙基硫醚和5g/t-15g/t甲基异丁基甲醇；精选一阶段加入50g/t-100g/t聚丙烯酸；精选二阶段加入25g/t-50g/t聚丙烯酸。