CN102703694A

CN102703694A - 低品位氧化锌矿湿法处理方法

Info

Publication number: CN102703694A
Application number: CN2012101981477A
Authority: CN
Inventors: 高军; 刘运生; 邓金卓; 王振峰; 段志勇; 杨永明; 吴军; 戴伟明; 何明军
Original assignee: GUANGXI JINSHAN INDIUM AND GERMANIUM METALLURGICAL CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: GUANGXI JINSHAN INDIUM AND GERMANIUM METALLURGICAL CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明公开了一种高铁、泥化程度大的低品位氧化锌矿湿法处理的方法，其步骤是：1、直接浸出：氧化锌矿经破碎、球磨后与锌电解废液一同投入反应槽内反应，反应结束后的浸出液作联合浸出用，浸出渣送下一步洗渣处理；2、联合浸出：将高品位氧化锌矿与直接浸出后溶液进行浸出反应，中性溶液供净化用，浸出渣送回转窑处理；3、洗渣：将直接浸出的渣与弱酸溶液放入反应槽并搅拌，反应后溶液返回直接浸出，洗后的浸出渣送选矿厂分离回收铅、银等有价金属；4、回转窑还原挥发：将浸出渣与煤混合均匀后投入窑内进行反应，得到氧化锌烟尘回收铟锗，窑渣回收铁、余煤。本发明能有效利用金属矿产资源，具有生产成本低、锌浸出率高、有价金属综合利用高、可以利用原有生产设备流程，易实现产业化等优点。

Description

低品位氧化锌矿湿法处理方法

技术领域

本发明涉及湿法冶炼技术领域，具体涉及低品位氧化锌矿湿法处理方法。

背景技术

随着锌冶炼工业的发展，硫化锌矿开始变得枯竭，人们越来越重视氧化锌矿的开发利用。根据氧化锌的质量分数(品位)划分，25％～35％的为富矿，小于25％的为低品位氧化锌矿。我国西南地区氧化锌矿资源丰富，有工业价值的氧化锌矿物有菱锌矿ZnCO3、硅锌矿Zn，SiO 、异极矿zn2Si04(0H)，水锌矿3Zn(OH)₂·2ZnCO₃ 和红锌矿ZnO等。氧化锌矿石中含大量金属杂质，如铅、铁、镉、铜等，其矿相很复杂，很难选别，且浮选药剂的选择、矿物表面的改性都较困难。氧化锌矿一般都含有较高的硅酸盐类和一部分可溶于稀硫酸的硅酸锌矿和异极矿。如采用通常的火法冶炼，为满足其一定的渣成分，需配加大量的溶剂及消耗大量的燃料；而采用常规的湿法工艺处理，又会生成硅胶影响矿浆的固液分离。随着人类对金属材料需求的急剧增加和世界矿产资源的日趋短缺，使得从低品位矿石中提取有价金属成为近年来冶金领域的研究热点。

目前主要的锌冶炼工艺有湿法浸出氧化锌矿工艺和火法冶炼工艺。火法炼锌是将含氧化锌的原矿石用碳还原，从而得到金属锌，常用蒸馏法炼锌。在蒸馏法炼锌过程中，先将氧化锌和碳的混合物料加热到1 373 K左右，此时锌蒸汽被还原出来，再将锌蒸汽引入冷凝器内冷凝为液体锌。蒸馏法炼锌方法主要有鼓风炉炼锌、竖罐炼锌、电炉炼锌和平罐炼锌。湿法炼锌过程主要由焙烧、浸出、净化和电解4个工序组成。其实质是稀硫酸和锌焙砂反应生成硫酸锌溶液，净化除杂后再从净化液中电解析出金属锌，最后通过熔铸获得锌锭。火法炼锌具能耗高、工艺流程复杂和有价金属综合回收率低等缺点，而湿法冶炼工艺具节能、清洁生产的优势，符合我国节能减排国策。

许多冶金工作者都认为，含锌量低于20%的氧化锌矿不宜单独用湿法浸出工艺处理，国外处理含锌25%左右，国内处理含锌>30%的氧化锌矿石，才有较好经济指标。但冶金工作者从未放弃对低品位氧化锌矿处理的研究，提出了很多不同的技术思路，但到目前为止，真正实现产业化的还只有直接酸浸工艺。如国内部分企业株州冶炼厂、祥云飞龙和赤峰红烨公司等一些锌冶炼厂家把氧化锌矿和焙砂混合处理，浸出液经过净化生产电锌，锌金属品位可低至20%左右，锌浸出率达90%以上，也取得较好经济指标。

氨法处理，由于锌离子会与氨形成络合物进入溶液，近年来，对于氧化锌矿及其它含锌物料的处理，氨浸法越来越受到人们的重视和青睐。波兰、罗马尼亚、前苏联、日本和美国等都有这方面的专利和报道，国内也有很多这方面的报道和研究，并先后开发了碳氨法、氯化铵法和硫酸氨法等研究工艺。氨法具有除杂过程简单、流程短、溶剂可循环利用、原料适应性强等优点，但该法生产的氧化锌比间接法生产的氧化锌质量略差。

文献上也介绍了一些低品位氧化锌矿湿法处理方法，例如：

1．中国专利：名称:联产硫酸锌与铅精矿的工艺与装置，申请（专利）号: CN94103059.8 公开（公告）号: CN1107895 申请（专利权）人:张振逵地址:广西壮族自治区柳州市北雀路117号发明（设计）人: 张振逵摘要:一种联产硫酸锌与铅精矿的工艺与装置，属于湿法冶金与化工行业等技术领域，使用低品位氧化锌矿，含Zn高炉瓦斯泥(灰)，含Zn冶金粉尘、低品位铅矿、铅锌选矿的尾矿等物质做原料，把火法工艺与湿法处理融会一体，连续生产，制取能电解获得一级电锌产品的硫酸锌，原材料单耗与能源消耗都较低，同时获得含Pb品位50％以上的铅锌矿，工艺流程Zn、Pb总收率都达99％以上。主权项: 1、联产硫酸锌与铅精矿的工艺，包括配矿磨矿筛分、混控制团烘干、还原氧化、酸浸过滤、酸洗过滤、净化过滤等工序，其特点是：使用低品位铅矿、铅精矿等含Pb物质中至少一种，与低品位氧化锌矿、铅锌选矿的尾矿、含Zn高炉瓦斯泥(灰)、含Zn冶金粉尘等含Zn原料中至少一种，按比例进行配矿，所得入炉含Zn原料要求[Zn+Pb]≥15～45%，其中[Pb]/[Zn]≥45～15%，并且随[Zn+Pb]含量的逐渐增加，[Pb]/[Zn]之比值可以逐渐减少。

发明内容

本发明的目的是提供一种低品位氧化锌矿湿法处理方法，能够克服现有技术的缺点，达到不仅能够将锌含量为8-20%的矿中回收锌，还可以回收铟、锗等有价金属的目的。其工艺生产成本低、锌浸出率高、综合回收利用率高、易实现产业化，而且可以利用原有硫化锌处理设备流程经技改后转为处理低品位氧化锌矿流程，投资成本低。

本发明的技术方案是这样实现的：

低品位氧化锌矿湿法处理方法，包括以下工艺步骤：

（1）直接浸出：氧化锌矿经破碎、球磨后与锌电解废液一同投入反应槽内，用浓度12－15%的硫酸浸出，反应温度为50~80℃，浸出终酸：40~80g/L，控制矿将液固比：3~6：1，搅拌反应时间：60~100min。反应结束后的浸出液作联合浸出用，浸出渣送下一步洗渣处理；

（2）联合浸出：将高品位氧化锌矿经磨矿处理后与直接浸出产出溶液一同投入反应槽中进行浸出反应，用重量浓度4－8%的硫酸浸出，浸出始酸：40~80g/L，搅拌反应时间：60~100min，终点PH值5.0~5.2，溶液含锌110~140g/l，中性溶液供净化除杂，净化除杂渣送综合回收铜镉，净化后溶液送电积生产锌锭，浸出渣送回转窑处理；

（3）洗渣：将直接浸出产出的浸出渣与弱硫酸溶液放入反应槽并搅拌，洗渣时间：30~60min，反应温度：50~80℃，反应后溶液返回直接浸出，洗后的浸出渣送选矿厂分离回收铅、银等有价金属；

（4）回转窑还原挥发：将联合浸出工序的浸出渣与煤按100：30-50混合均匀后投入窑内进行反应，反应温度1200~1350℃，得到氧化锌烟尘送综合回收车间回收铟锗，窑渣送固废处理车间回收铁、余煤。

以上所述步骤（1）所述的低品位氧化锌矿的原料重量含量为：锌：8-15%，铁：20-40%，铅：1-5%，银50-200g/t，氧化锌矿泥无需脱泥工艺，反应温度为50~80℃，浸出终酸：40~80g/L，控制矿浆液固比：3~6：1，搅拌反应时间：60~100min。

以上所述步骤（2）采用的中高品位氧化锌矿作为该工序原料重量含量为：锌：20-35%，铅：0.5-5%，铟100-300g/t，锗50-150g/t；用浓度70－95%的硫酸浸出，浸出始酸：40~80g/L，搅拌反应时间：60~100min，终点PH值5.0~5.2，溶液含锌110~140g/l。

以上所述步骤（3）直接浸出产出的浸出渣采取弱酸方式洗涤，洗渣时间：30~60min，反应温度：50~80℃，反应后溶液返回直接浸出，洗后的浸出渣送选矿厂分离回收铅、银等有价金属。

以上所述步骤（4）联合浸出产出的浸出渣送回转窑处理，产出氧化锌烟尘回收铟、锗或有价金属。

本发明工艺过程化学反应原理如下：

1、浸出过程的反应原理

当含有H₂SO₄的稀溶液与氧化锌矿矿石一道在浸出槽内搅拌浸出时，氧化锌矿中的各种金属氧化物将与H₂SO₄反应生成硫酸盐，一般反应方程式为：

MeO+H₂SO₄=MeSO₄+H₂O

锌、铁、铜、镉、镍、钴等的氧化物将发生这类反应，生成易溶于水的硫酸盐，如：

ZnO+ H₂SO₄=ZnSO₄+ H₂O

CuO+ H₂SO₄= CuSO₄+H₂O

铅和钙也发生此类反应，但生成的硫酸盐难溶于水。

氧化锌矿中硅有两种存在方式：游离态SiO₂和结合态MeO·SiO₂，游离态SiO₂不溶于稀硫酸水溶液，而结合态的硅酸盐在稀酸中即可溶解。主要反应如下：

ZnO·SiO₂+ 2H⁺= Zn²⁺+ H₂SiO₃

PbO·SiO₂+ H₂SO₄= PbSO₄↓+ H₂SiO₃

2、回转窑还原挥发原理

挥发窑反应温度一般在1100～1300 ℃，在还原气氛中金属化合物大部分被还原成金属蒸气,随后又被烟气中的氧所氧化。主要发生以下反应:

3（ZnO·Fe₂O₃）+C=2 Fe₃O₄+3ZnO+CO

ZnO·Fe₂O₃+CO= ZnO+2FeO+CO₂

ZnO·SiO₂+C= Zn（g）+ SiO₂+ CO

ZnO·SiO₂+CO= Zn（g）+ SiO₂+ CO₂

PbSO₄+2C=PbS+2CO₂

PbS +1/2O₂=PbO+ SO₂

In₂O₃+CO=2 InO+CO₂

InO +CO = In+ CO₂

本发明的有益效果是：

1、能够处理高铁、泥化程度大的低品位氧化锌矿。

2、克服了常规的酸浸工艺具有锌浸出率低、酸耗大、浸出液锌浓度低、浸出液难以净化，难于在工业生产中应用等缺点，充分利用资源。

3、传统采用氧压酸浸工艺处理高硅氧化锌矿，可有效避免矿物中可溶性硅的大量溶出，改善了浸出矿浆的过滤性能，但是该工艺对设备的要求较高，且对设备的腐蚀性较大，操作较困难，不适合大规模工业生产上应用。而本发明解决了酸耗高、浸出液锌浓度低、过滤性能差问题，使低品位氧化锌矿达到工业利用价值。

4、有效利用低品位矿的资源8-20%的氧化锌矿。

附图说明

图1是本发明低品位氧化锌矿湿法处理方法的工艺流程图。

图2是实施例1，广西南丹县的低品位氧化锌矿处理方法的工艺流程图。

图1中看到：先将氧化锌矿经破碎、球磨后与锌电解废液一同投入反应槽内，反应结束后的浸出液作联合浸出用，而浸出渣与弱酸溶液放入反应槽并搅拌反应，反应后溶液返回直接浸出，洗后的浸出渣送选矿厂分离回收铅、银等有价金属；然后将直接浸出后溶液与高品位氧化锌矿进行浸出反应，中性溶液供净化用，浸出渣送回转窑处理，将浸出渣与煤按100：38-40混合均匀后投入窑内进行反应，得到氧化锌烟尘送综合回收车间回收铟锗，窑渣送固废处理车间回收铁、余煤。

具体实施方式

实施例1、

用广西南丹县的低品位氧化锌矿，含锌15.03%，含铅2.5%，含银115g/t，含锗67g/t。高品位氧化锌矿用进口氧化锌矿，含锌38.11%，含铅5.76%，含锗103g/t，含铟41g/t。采用氧化锌矿经破碎、球磨后与锌电解废液一同投入反应槽内，用浓度12－15%的硫酸浸出，反应温度为50~80℃，浸出终酸：40~80g/L，控制矿将液固比：3~6：1，搅拌反应时间：60~100min。反应结束后的浸出液作联合浸出用，浸出渣送下一步洗渣处理。将高品位氧化锌矿经磨矿处理后与直接浸出产出溶液一同投入反应槽中进行浸出反应，浸出始酸：40~80g/L，搅拌反应时间：60~100min，终点PH值5.0~5.2，溶液含锌110~140g/l，中性溶液供净化除杂，净化除杂渣送综合回收铜镉，净化后溶液送电积生产锌锭，浸出渣送回转窑处理。

洗渣：将直接浸出产出的浸出渣与弱酸溶液放入反应槽并搅拌，洗渣时间：30~60min，反应温度：50~80℃，反应后溶液返回直接浸出，洗后的浸出渣送选矿厂分离回收铅、银等有价金属。回转窑还原挥发：将联合浸出工序的浸出渣与煤按100：30-50混合均匀后投入窑内进行反应，反应温度1200~1350℃，得到氧化锌烟尘送综合回收车间回收铟锗，窑渣送固废处理车间回收铁、余煤。

各项技术指标：

1、直接浸出上清液成份（g/l）

Zn	Fe²⁺	酸度	固含量	浸出率
					97	0.012	60	≤1.5	90%

2、直接浸出渣（%）

Zn	Pb	H₂O	过滤速度
				5.24	2.87	28	51.22Kg/m².h

3、联合浸出上清液成份（g/l）

Zn	Fe²⁺	As	PH	固含量	浸出率
						132	0.017	0.06	5.0～5.2	≤1.5	87%

4、联合浸出渣（%）

Zn	Pb	H2O	过滤速度
				16.82	6.53	26	58.71Kg/m².h

实施例2、

1、原料

所用低品位氧化锌矿原料来自南丹当地矿山，高品位氧化锌矿来自进口澳大利亚矿。原料平均成分见表1、表2。

表1 低品位氧化锌矿

元素

Zn

Fe

SiO2

Pb

Sb

Ag

含量（%）

15.03

31.6

28.2

2.5

0.5

115g/t

表2 高品位氧化锌物料

元素

Zn

Fe

SiO2

Pb

In

Ge

含量（%）

50.11

17.3

12.7

4.38

86g/t

157g/t

2、试验指标

2.1直接浸出

2.1.1浸出技术条件

2.1.2直接浸出上清液成份（g/l）

Zn	Fe	酸度	固含量
				89	0.017	72	≤1.5

2.1.3直接浸出渣（%）

Zn	Pb	H2O
			3.47	3.06	29

2.1.4浸出率：88%，过滤速度：50.04Kg/m².h

3.1“联合法”处理

3.1.1浸出技术条件

3.1.2联合浸出上清液成份（g/l）

Zn	Fe	As	Sb	PH	固含量
						150	0.012	0.0052	0.0024	5.2	≤1.5

2.1.3 联合浸出渣（%）

Zn	Pb	H2O
			14.93	7.15	28

3.1.4浸出率：85%，过滤速度：56.93Kg/m².h

4.1回转窑挥发

联合浸出渣与无烟煤按100：30-50配比投入回转窑，在1100℃~1300℃温度下还原氧化挥发，锌直收率达91%。

5.1试验物料金属平衡如图2所示：

低品位氧化锌矿含Zn10-20%，折合金属222T干重1477吨，直接浸出，浸出液含Zn80-100g/l，折合金属188T，体积2093m³，浸出渣含有Zn3-5%，折合金属33T，干重949T,加入清水洗渣，洗渣中含有Zn2-3%，折合金属19T，干重765T，洗出的水含有Zn12-18g/l，折合金属14T，干重765T，体积940m³，将洗水与浸出液合并，进行联合浸出，在联合浸出时加入高品位氧化锌物料（Zn45-55%，折合金属222T干重443吨），联合浸出液含Zn150g/l，折合金属421T，体积2608m³；联合浸出渣物料（Zn13-20%，折合金属33T干重221吨），进入转窑，得到的高品位氧化锌粉Zn50%，折合金属30T，干重60T，回转窑渣含锌1.5%，折合金属3T，干重201T，可以存储起来，再次利用。

Claims

1.低品位氧化锌矿湿法处理方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

（1）直接浸出：氧化锌矿经破碎、球磨后与锌电解废液一同投入反应槽内，用浓度12－15%的硫酸浸出，反应温度为50~80℃，浸出终酸：40~80g/L，控制矿将液固比：3~6：1，搅拌反应时间：60~100min；

反应结束后的浸出液作联合浸出用，浸出渣送下一步洗渣处理；

（3）洗渣：将直接浸出产出的浸出渣与弱硫酸溶液放入反应槽并搅拌，洗渣时间：30~60min，反应温度：50~80℃，反应后溶液返回直接浸出，洗后的浸出渣送选矿厂分离回收有价金属，包括铅、银或金；

2.根据权利要求1所述的低品位氧化锌矿湿法处理方法，其特征在于：步骤（1）所述的低品位氧化锌矿的原料重量含量为：锌：8-15%，铁：20-40%，铅：1-5%，银50-200g/t，氧化锌矿泥无需脱泥工艺，反应温度为50~80℃，浸出终酸：40~80g/L，控制矿浆液固比：3~6：1，搅拌反应时间：60~100min。

3.根据权利要求1所述的低品位氧化锌矿湿法处理方法，其特征在于：步骤（2）采用的中高品位氧化锌矿作为该工序原料重量含量为：锌：20-35%，铅：0.5-5%，铟100-300g/t，锗50-150g/t；用浓度70－95%的硫酸浸出，浸出始酸：40~80g/L，搅拌反应时间：60~100min，终点PH值5.0~5.2，溶液含锌110~140g/l。

4.根据权利要求1所述的低品位氧化锌矿湿法处理方法，其特征在于：步骤（3）直接浸出产出的浸出渣采取弱酸方式洗涤，洗渣时间：30~60min，反应温度：50~80℃，反应后溶液返回直接浸出，洗后的浸出渣送选矿厂分离回收铅、银等有价金属。

5.根据权利要求1所述的低品位氧化锌矿湿法处理方法，其特征在于：步骤（4）联合浸出产出的浸出渣送回转窑处理，产出氧化锌烟尘回收铟、锗或有价金属。