CN102808087B

CN102808087B - 一种利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法

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Publication number: CN102808087B
Application number: CN201210316773.1A
Authority: CN
Inventors: 曾晖; 薛庆国; 张毅; 王广; 李建云; 王静松; 秦立国; 陈伟
Original assignee: Laiwu Iron and Steel Group Co Ltd
Current assignee: Laiwu Iron and Steel Group Co Ltd
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: CN102808087A

Abstract

本发明涉及一种利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法，包括：将含有锌、钾、钠元素的多种粉尘按比例配料，用有机粘结剂混匀以得到混合料，对混合料进行水分调节；将混合料制成含碳球团，含碳球团经干燥、还原后得到金属化球团以及二次粉尘；将二次粉尘和水或洗涤液和结晶母液做浸出操作，得到浸出液与浸出渣；对浸出液做净化处理；将经过净化的浸出液进行萃取，得到锌负载有机相以及萃余液；将锌负载有机相进行反萃，得到用于提取锌元素的溶液，从该溶液中提取出锌；将萃余液加热浓缩，缓慢冷却至室温，出现KCl结晶，然后用饱和KCl溶液洗涤该结晶产物，洗涤液和结晶母液返回浸出操作，经多次循环，待浸出液中NaCl接近饱和浓度后，分步结晶分别得到KCl和NaCl产品。

Description

一种利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法

技术领域

本发明涉及钢铁企业固体废弃物资源综合利用领域，特别涉及一种利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法。

背景技术

锌的主要用途和产品包括：镀锌、锌锰电池、氧化锌、铜合金、锌基合金等。我国锌产品的用锌结构大致为：镀锌40%左右、电池18%左右、氧化锌16%左右、铜合金13%左右、锌基合金12%左右，还有一些其它的零星用途约占1%。锌矿资源主要包括硫化锌矿（闪锌矿）和氧化锌矿（包括菱锌矿、硅锌矿、水锌矿、异极矿等），并以硫化锌矿为主。工业上提锌的方法包括湿法和火法两种，我国以湿法为主，湿法锌的产量占70%，火法锌仅占30%左右，主要原因在于湿法能耗相对较低、产品纯度高、生产过程温和等。我国锌资源储量居世界第一位，随着经济的快速发展，我国锌金属的消费量持续增长，而且增长的速度远高于生产增长速度，尽管精炼锌产量稳定增长，但国内市场精炼锌仍供不应求，且产消差有逐年扩大的趋势。为了满足需求，我国精炼锌的产能不断增加，但是，由于我国锌资源本身存在大矿少、小矿多、富矿少、贫矿多的特点，且锌下游产品基本不以锌作为主成分，因此专门回收比较困难。加上近年来冶炼产能的大规模盲目扩张，导致国内锌资源严重不足，自2003年起我国成为锌矿砂及其精矿的净进口国，且进口量呈逐年攀升趋势。此外，传统的锌矿资源—硫化锌矿日益减少，低品质氧化锌矿和含锌二次资源的综合利用逐渐被人们所重视。

钾是决定农业丰产的三大营养元素之一，世界钾盐产量的95%用作钾肥，仅有5%用于其它工业部门。对于含钾矿物，按其可溶性可分为可溶性钾盐矿物和不可溶性含钾的铝硅酸盐矿物。可溶性的含钾盐类矿物主要包括钾石盐、光卤石、硫酸钾、混合钾盐和液态钾盐5种类型；铝硅酸类岩石是不可溶性的含钾岩石或富钾岩石（如明矾石、霞石、钾长石及富钾页岩、砂岩、富钾泥灰岩等）。目前,世界范围内开发利用的主要是可溶性钾盐资源。据调查，我国约70%的耕地缺钾，其中45%的耕地严重缺钾，中国作为农业大国，已成为世界主要的钾肥消费国。但是我国钾肥自给率只有30%，进口依赖度达到70%左右，钾盐已成为中国最为紧缺的两种非金属矿产之一。截至2005年，中国钾盐储量折合K₂O为8291.6万吨，仅占世界总储量约1%，资源储量十分有限，难以满足每年庞大的消费需求。

钢铁厂每生产1吨钢大概会有质量比为8～12%的粉尘生成，这些粉尘一般含铁较高，此外还含有一定的Zn、K、Na、Pb、C、Cl等，并且某些元素会在特定工序富集，如高炉布袋灰中C含量比较高，达25～55%；电炉粉尘中Zn含量较高，达3～17%；烧结电除尘灰中KCl含量较高，三电场灰中可达40%。一般，这些粉尘中铁含量高、粒度较粗的部分会返回烧结工序循环利用，其余部分堆存处理，不仅占用场地，还会造成扬尘污染，部分重金属元素随雨水冲刷而浸出，进一步污染环境。进入钢铁循环系统的粉尘中的Zn、K、Na、Pb、Cl会进一步富集，恶化烧结和高炉炼铁操作。粉尘中的这些有害元素如Zn、K等，同时又是我国急缺的重要有色金属资源，因此开展相关综合利用具有重要意义。

转底炉煤基直接还原工艺是综合利用钢铁厂粉尘的先进技术，利用粉尘中的残炭，经高温将铁氧化物、锌氧化物还原，同时令Zn、K、Na以氯化物形式挥发出来并进一步富集。产品包括直接还原铁和二次粉尘，直接还原铁金属化率在80%以上，但品位较低，适合作高炉入炉原料，二次粉尘可以作为提取锌、钾、钠的原料。

现有技术中存在利用工业废弃物回收含锌物质的方法。

在名称为“转底炉处理含锌粉尘回收氧化锌的方法”、公开号为CN 101386913 A的中国专利申请中公开了下列操作：将含锌粉尘与煤和熔剂混合，然后进行压块干燥后送入转底炉进行直接还原，粉尘中的锌从废弃物中回收，除锌后的料块通过转底炉直接还原后进行冷却或压块后使用；对于废弃物中的高温烟气，首先进行降尘，然后采用换热器进行回收，换热后兑入空气使锌蒸汽氧化得到氧化锌粉尘，采用冷却器进一步冷却后，最后采用收尘器回收氧化锌粉尘。该专利申请仅叙述了一种获得富含氧化锌的二次粉尘的方法，并没有对二次粉尘的成分以及如何利用做出阐述，二次粉尘中除了锌元素外，还包括有其他金属元素，而如钾、钠等金属元素在二次粉尘中所占比例还十分可观，该方法无法对除锌以外的金属元素进行提取，造成了资源的浪费。

在名称为“一种镀锌钢板炼钢粉尘强化浸出工艺”、公开号为CN 101717908 A的中国专利申请中公开了下列操作：将含锌>5%的炼钢粉尘经细磨打散后采用浓酸进行常规浸出，然后做固液分离，将浸出液作为贵液经除铁后萃取电积制锌，将浸渣送入超声波系统继续浸出，固液分离后所得浸出液返回常规浸出作为浸出原液，尾渣经处理送尾矿库。该专利申请所披露的方法在制备过程中需要消耗大量的酸，成本高，而且容易造成环境污染。

在现有技术中也存在利用工业废弃物回收含钾物质的方法。

在名称为“利用钢铁企业烧结电除尘灰生产氯化钾的方法”、公开号为CN101234766 A的中国专利申请中公开了下列操作：室温下，采用自来水，加入适量的SDD在液固比2/1～1/1条件下浸出，浸出率可达95～99.5%，过滤后的残渣经干燥后返回烧结工序，浸出液加热浓缩至原体积的3/5～4/5，缓慢冷却分步结晶氯化钾和氯化钠产品，纯度可达95～98%，钙镁总量0.4～3%，结晶母液返回用以除尘灰的浸出，整个过程物无废物排放，实现清洁生产。该专利申请中所用原料为烧结富钾除尘灰，组成相对简单，没有涉及锌的提取内容。

综上所述，现有技术中的固体废弃物利用方法只能回收某一类金属元素，无法实现对多种元素的综合回收与利用。此外，现有技术中的方法成本高，易于造成环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用钢铁企业转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法，包括：

步骤1）、将钢铁企业冶炼过程中所产生的含有锌、钾、钠元素的多种粉尘按比例配料，然后用有机粘结剂混匀以得到混合料，对所述混合料进行水分调节；

步骤2）、将步骤1）得到的混合料制成含碳球团，所述含碳球团经干燥、还原后得到金属化球团以及二次粉尘；

步骤3）、将步骤2）得到的二次粉尘和水或步骤7）得到的洗涤液和结晶母液做浸出操作，得到浸出液与浸出渣；

步骤4）、对步骤3）得到的浸出液做净化处理；

步骤5）、将步骤4）所得到的经过净化的浸出液进行萃取，得到锌负载有机相以及萃余液；

步骤6）、将步骤5）得到的锌负载有机相进行反萃，得到用于提取锌元素的溶液，然后从该溶液中提取出锌；

步骤7）、将步骤5）得到的萃余液加热浓缩，缓慢冷却至室温，出现大量KCl结晶，然后用饱和KCl溶液洗涤该结晶产物，洗涤液和结晶母液返回步骤3）的浸出操作，经多次循环，待浸出液中NaCl接近饱和浓度后，分步结晶分别得到KCl和NaCl产品。

上述技术方案中，所述含有锌、钾、钠元素的多种粉尘包括：高炉布袋灰、高炉槽灰、烧结电除尘灰、转炉细灰或粗灰、电炉灰、转炉污泥、轧线污泥中的多个或全部。

上述技术方案中，所述多种粉尘按比例配料的比例为按C/O摩尔比为0.8～1.2的比例配料，所述有机粘结剂是富含羟基的天然有机物或工业合成物，所述有机粘结剂的比例为2～4%，对所述混合料进行水分调节的水分比例为10～14%。

上述技术方案中，将混合料制成含碳球团由对辊压球机实现，所述对辊压球机制作含碳球团时的压力大小为15～20MPa，所制成的含碳球团为尺寸大小大约为40×30×20mm的枕状椭球。

上述技术方案中，在所述的步骤3）中，所述的浸出操作中，浸出温度为30℃，液固比10/1～5/1，浸出时间为20～30分钟。

上述技术方案中，在所述的步骤4）中，所述的净化处理包括将浸出液的pH值调至5.5以下，令Fe、As共沉淀。

上述技术方案中，在所述的步骤5）中，所述的萃取剂为P204和磺化煤油，萃取过程中有机相与水相比例为1:1。

上述技术方案中，在所述的步骤6）中，负载锌的有机相用稀硫酸按相比1:1进行反萃。

上述技术方案中，在所述的步骤7）中，将步骤5）得到的萃余液加热至100℃进行浓缩，液体体积缩至原体积的1/2～3/5。

上述技术方案中，在所述的步骤7）中，所述的多次循环为4～6次循环。

本发明的优点在于以转底炉处理钢铁厂含锌粉尘所得二次粉尘为原料，以普通水为浸出剂，可以得到满足电解和电镀要求的ZnSO₄溶液和KCl、NaCl产品，残渣还可以做冶炼企业进一步提取铅的原料。整个工艺简单易行，能耗低，操控方便，各种有价元素得到了全面利用，同时减少了对环境的污染，实现了双重效益。

附图说明

图1是利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的流程图。

具体实施方式

现结合附图对本发明作进一步的描述。

参考图1，本发明的方法包括以下步骤：

步骤1）、钢铁厂冶炼过程中会产生多种含锌、钾、钠元素的粉尘，将这些粉尘按照一定的比例配料，然后用有机粘结剂混匀以得到混合料，对所述混合料进行水分调节。

在本实施例中，所述多种含锌、钾、钠的粉尘包括高炉布袋灰、高炉槽灰、烧结电除尘灰、转炉细（粗）灰、电炉灰、转炉污泥、轧线污泥等钢铁冶金粉尘中的多种或全部，在下面的表1中给出了本实施例中所涉及的各含锌粉尘的化学成分。从该表可以看出，在这些粉尘中，锌、钾、钠元素的含量都较高。

表1

在本实施例中，所述含锌、钾、钠的粉尘按C/O（摩尔比）为0.8～1.2的比例配料。作为一种优选实现方式，所述含锌粉尘按C/O（摩尔比）为1.0的比例配料。

在本实施例中，所述有机粘结剂可以是富含羟基的天然有机物或工业合成物，如糖蜜、QTG-10等。所述有机粘结剂的比例为2～4%（占混合粉尘的重量百分比，下同），作为一种优选实现方式，该比例为2%。

在本实施例中，对所述混合料进行水分调节的水分比例为10～14%。作为一种优选实现方式，该比例为12%。

步骤2）、将步骤1）得到的混合料制成含碳球团，所述含碳球团经干燥、还原后得到金属化球团以及二次粉尘。

在本实施例中，将混合料制成含碳球团由对辊压球机实现，该对辊压球机制作含碳球团时的压力大小为15～20MPa，所制成的含碳球团为尺寸大小大约为40×30×20mm的枕状椭球。在其他实施例中，对辊压球机的压力大小以及含碳球团的尺寸大小均可根据实际需要变化。

对含碳球团的还原可在转底炉的碳质耐火材料上实现。含碳球团在1200～1330℃的条件下，经过30分钟的还原，可得到金属化球团以及富含锌、钾、钠等多种元素的二次粉尘。在表2中给出了本实施例中所得到的二次粉尘的成分。从该表中可以看出，二次粉尘中所含锌、钾、钠的含量较表1中所示的钢铁厂冶炼过程中所产生的粉尘有较大幅度的提高。这有利于对锌、钾、钠元素的提取，提高工业生产的经济性。

表2

步骤3）、将步骤2）得到的二次粉尘或步骤7）得到的洗涤液和结晶母液做浸出操作，得到浸出液与浸出渣。

在二次粉尘中，锌、钾、钠元素主要以氯化钾、氯化锌、氯化钠等易溶于水的化合物形式存在，因此对二次粉尘做浸出操作时可以用水作为浸出剂。

在对二次粉尘做浸出操作时，涉及到浸出温度、浸出时间以及液固比的确定。

本申请人通过多次实验发现，在其它条件相同的情况下（如液固比为10/1、浸出时间为30min），锌元素在25℃、50℃条件下的浸出率分别是99.0%、97.4%，钾元素在25℃、50℃条件下的浸出率分别是99.4%、94.0%，钠元素在25℃、50℃条件下的浸出率分别是99.6%、98.7%。可见，提高温度并不利于有价元素的浸出率的提高，而且也增加了成本，所以本步骤中所涉及的浸出过程在室温下进行即可。在本实施例中，浸出温度设定为30℃。

本申请人在一个实验中，设定浸出温度在25℃时，液固比为10/1，考察浸出时间在0.5、1、3、5、10、15、20、30、40min时Zn、K、Na的浸出率的变化规律，发现浸出时间在30min时，三者的浸出率均已接近99%，因此浸出时间以20～30min为宜。此外，提高温度有利于缩短浸出时间，50℃时，3～5min即可达到浸出平衡。在本实施例中，浸出时间设定在30分钟。

浸出过程中，液固比的大小也会影响锌、钾、钠元素的浸出率。液固比太小（如2/1时），会使得浸出过程料浆的流动性较差，锌、钾、钠的浸出率很低；液固比太大，虽然能够得到较高的浸出率，但是溶液中锌、钾、钠离子的浓度过低，需要多次循环浸出或大量蒸发浓缩才能使氯化钾溶液接近饱和，使生产效率降低。有鉴于此，所述液固比在10/1～5/1之间，在本实施例中所采用的液固比为10/1。

步骤4）、对步骤3）得到的浸出液做净化处理。

二次粉尘的组成较为复杂，浸出过程中除了Zn、K、Na外，Fe、Ca、Mg、Pb、As等有害元素也会随之进入浸出液，如果直接将该浸出液蒸发结晶，势必会降低产品中有效组分的含量，还会造成重金属含量超标。因此在步骤3）得到浸出液后需要对浸出液进行净化处理。在对浸出液做净化处理时，需要将浸出液的pH值调至5.5以下，令Fe、As共沉淀。

步骤5）、将步骤4）所得到的经过净化的浸出液进行萃取，得到锌负载有机相以及萃余液。

在本实施例中，采用P204和磺化煤油作为萃取剂，该萃取过程中有机相与水相比例为1:1，浸出液中的锌元素在萃取后被包含在有机相中，而浸出液中的钾、钠元素在萃取后则被包含在萃余液中。

步骤6）、将步骤5）得到的锌负载有机相进行反萃，得到用于提取锌元素的溶液，然后从该溶液中提取出锌。

在本实施例中，负载锌的有机相用稀硫酸按相比1:1进行反萃，得到较纯净的ZnSO₄溶液。该ZnSO₄溶液能够达到电解锌或电镀锌的要求，因此可以通过电解或者电镀的方式能够得到锌金属。

步骤7）、将步骤5）得到的萃余液加热至100℃进行浓缩，液体体积缩至原体积的1/2～3/5，缓慢冷却至室温，即可出现大量KCl结晶，然后用饱和KCl溶液洗涤结晶产物，洗涤液和结晶母液返回步骤3）的浸出操作，经多次循环，待浸出液中NaCl接近饱和浓度后，分步结晶分别得到KCl和NaCl产品。

在本实施例中，经过5次循环浸出操作，二次粉尘中锌、钾元素的浸出率可达98%。在浸出渣中，铅（Pb）的含量可达18.5%，浸出渣可以作为提取铅的原料。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法，包括：

步骤1)、将钢铁企业冶炼过程中所产生的含有锌、钾、钠元素的多种粉尘按比例配料，然后用有机粘结剂混匀以得到混合料，对所述混合料进行水分调节；

步骤2)、将步骤1)得到的混合料制成含碳球团，所述含碳球团经干燥、还原后得到金属化球团以及二次粉尘；

步骤3)、将步骤2)得到的二次粉尘和作为浸出剂的水，或步骤7)得到的洗涤液和结晶母液做浸出操作，得到浸出液与浸出渣；其中，所述浸出操作的浸出温度为30℃；

步骤4)、对步骤3)得到的浸出液做净化处理；

步骤5)、将步骤4)所得到的经过净化的浸出液进行萃取，得到锌负载有机相以及萃余液；

步骤6)、将步骤5)得到的锌负载有机相进行反萃，得到用于提取锌元素的溶液，然后从该溶液中提取出锌；

步骤7)、将步骤5)得到的萃余液加热浓缩，缓慢冷却至室温，出现大量KCl结晶，然后用饱和KCl溶液洗涤该结晶产物，洗涤液和结晶母液返回步骤3)的浸出操作，经多次循环，待浸出液中NaCl接近饱和浓度后，分步结晶分别得到KCl和NaCl产品。

2.根据权利要求1所述的利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法，其特征在于，所述含有锌、钾、钠元素的多种粉尘包括：高炉布袋灰、高炉槽灰、烧结电除尘灰、转炉细灰或粗灰、电炉灰、转炉污泥、轧线污泥中的多个或全部。

3.根据权利要求1所述的利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法，其特征在于，所述多种粉尘按比例配料的比例为按C/O摩尔比为0.8～1.2的比例配料，所述有机粘结剂是富含羟基的天然有机物或工业合成物，所述有机粘结剂的比例为2～4％，对所述混合料进行水分调节的水分比例为10～14％。

4.根据权利要求1所述的利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法，其特征在于，将混合料制成含碳球团由对辊压球机实现，所述对辊压球机制作含碳球团时的压力大小为15～20MPa，所制成的含碳球团为尺寸大小大约为40×30×20mm的枕状椭球。

5.根据权利要求1所述的利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法，其特征在于，在所述的步骤3)中，所述的浸出操作中，液固比10/1～5/1，浸出时间为20～30分钟。

6.根据权利要求1所述的利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法，其特征在于，在所述的步骤4)中，所述的净化处理包括将浸出液的pH值调至5.5以下，令Fe、As共沉淀。

7.根据权利要求1所述的利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法，其特征在于，在所述的步骤5)中，所述的萃取剂为P204和磺化煤油，萃取过程中有机相与水相比例为1:1。

8.根据权利要求1所述的利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法，其特征在于，在所述的步骤6)中，负载锌的有机相用稀硫酸按相比1:1进行反萃。

9.根据权利要求1所述的利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法，其特征在于，在所述的步骤7)中，将步骤5)得到的萃余液加热至100℃进行浓缩，液体体积缩至原体积的1/2～3/5。

10.根据权利要求1所述的利用转底炉二次粉尘提取锌、钾、钠的方法，其特征在于，在所述的步骤7)中，所述的多次循环为4～6次循环。