背景技术
在我国境内有许多大型甚至特大型的火山岩型铀矿床,其矿床规模较大,矿物成分相似,成因类型基本相同,如位于江西抚州的乐安铀矿床等。这些大型铀矿的开采及冶炼在为我国早期的原子能事业的发展奠定了坚实的基础,特别是在打破西方核垄断,以及核能的和平利用等方面做出了巨大贡献。
从上世纪50年代后期起,历经近50余年的铀矿开采与冶炼,这类火山岩型铀矿床在长期的开采冶炼过程中产生了超过2千万吨的高放射性的铀尾矿,由于这些尾矿规模巨大,放射性强度高,且数量还在持续不断地增长,长期储存在尾矿坝中,对周围的生态环境构成了威胁。此前由于技术条件上的限制,特别是上世纪六、七十年代铀的采冶技术较落后,在提取铀后的尾矿中,还含有丰富的有价值的铀资源。如在某些铀矿的尾矿中,铀含量在300-500ppm,这部分铀尾矿的长期大量堆积一是造成了放射性及废液对环境的污染,二是其中的铀资源未能充分利用。
我国是核能利用大国之一,在近50多年的铀矿采冶历程中,形成了相当大数量的高放射性的铀尾矿,铀尾矿的处置是世界性的难题,历来为有核能利用的国家所重视。在今后的几十年中,我国的核电将会得到飞跃发展,这势必将由此引发国内新一轮的铀矿开发热潮,随之而来的高放性铀尾矿数量也会大幅增加。因此,对我国高放铀尾矿中的铀进行二次回收利用研究,找到经济高效地二次提取铀的方法,将会大大降低我国高放铀尾矿中的铀含量,从根本上改善铀尾矿堆放地周边地区的生态环境,以提高我国铀矿资源的综合利用水平,以此可减少新开铀矿对环境的影响,还可缓解我国在核电工业高速发展过程中铀的供需矛盾。
由于一些铀水冶厂对原生铀矿已经采用了传统的水冶工艺进行了铀的提取,残留在尾矿中的铀再用传统的提铀工艺进行提取时,一是铀回收率低于60%,渣中的铀含量高于120ppm;二是提取成本较高,在目前的铀市场价格条件下,不具有商业化的提取价值。由于以上因数的限制,不能进行有效而经济地回收尾矿中的铀。
发明内容
本发明的目的是提供一种从铀尾矿中二次回收铀的新工艺方法,此方法在铀提取的经济技术指标方面取得了很好的成效,对于非常规铀资源的开发和利用,特别是从铀尾矿中回收铀,改善铀尾矿所在地区的生态环境、促进当地经济和社会发展方面有着极其重要的意义。
本发明在非常规铀资源的开发利用方面进行了大量的研究。对火电厂的含铀粉煤灰,对提锗后富含铀的煤渣,含铀磷矿石加工过程中铀的回收等进行了深入研究,特别在对我国多个铀矿山所产出的尾矿,如江西某铀矿尾矿等,进行了资源性调查,在选冶性能、铀回收新工艺、环保措施等方面做了深入的研究,得到一种高效回收铀的工艺方法,从铀尾矿到铀矿浓缩物的回收率可以达到90%以上,渣中铀含量低于20ppm,达到了国家规定的无害化排放标准。此类尾矿代表性的化学组成见表1,由其成分可知,此类尾矿主要是花岗岩类矿物,其中含有7.79%左右的钙(以CaCO3计)及2.83%左右的镁,在浸出时会消耗部分的硫酸,此外还含有2.66%左右的铁(以Fe2O3计)及2.28%左右的硫。
此类铀尾矿的典型组成见表1。
表1铀尾矿的化学组成
化学成分% |
H2O |
SiO2 |
Fe2O3 |
CaCO3 |
MgCO3 |
S |
U |
1-6#综合样 |
18.00 |
67.90 |
2.66 |
7.79 |
2.83 |
2.28 |
329 |
本发明的具体技术方案如下:
先采用筛分的方法,使粒度大于2mm的尾矿与小于2mm的尾矿进行分离,对于2mm以上的尾矿颗粒,进行湿磨破碎至2mm以下,然后与小于2mm的尾矿混合,加入硝酸进行调浆,使矿浆的pH值达到0.6-0.9,加入硝酸和水的二者的体积控制为尾矿质量的1.5-2倍,加热至65-70℃进行搅拌浸出1-1.5小时,或常温搅拌混匀后浸泡浸出30天,然后进行液固分离,用水分两次洗涤浸出渣,使浸出渣的pH值达到近中性(pH=5-7)。浸出渣尾弃,对硝酸浸出液,先采用加入骨胶后,放置陈化5-7天,使浸出液中过饱和的盐类物质析出,过滤除去析出的沉淀,以减少浸出液中的杂质,提高后续铀浓缩物中铀的含量。浸出液用烧碱调节pH值至1.75后,采用717型阴离子交换树脂对铀进行离子交换吸附,从而使铀离子与其它大量的杂质离子分离,用0.2mol/L硝酸-0.4mol/L的硝酸铵溶液作为洗脱液,对铀离子进行洗脱。再用液氨调节洗脱液的pH值至7-8来中和沉淀铀,液固分离出沉淀后,母液返回配制洗脱液或作为磨矿调浆用水,滤饼烘干并焙烧,从而得到含铀为65-75%的铀矿浓缩物。
原理及效果:
1)浸出过程
在浸出过程中,尾矿中的三氧化铀在与稀硝酸反应时以UO2 2+离子的形式进入到溶液中,从而能够被稀硝酸浸出,化学反应如下:
UO3+2H+=UO2 2++H2O
在此反应中,三氧化铀等高价态的铀与酸发生的是复分解反应,没有发生电子的转移,不需要有氧化剂来参加反应,故UO3能在稀酸中溶解,形成UO2 2+离子进入溶液,从而铀由尾矿转移到了溶液。
此外,尾矿中以U3O8的形式存在的铀发生了以下的反应:
U3O8+4H+=3UO2 2++2H2O+2e
此反应属于氧化还原反应,发生了电子的迁移,必须要有氧化剂如硝酸、Fe3+、氯酸钠、二氧化锰等参加反应,U3O8才能溶解,用硝酸作为浸出剂,既提供了反应所需的H+,硝酸本身又是优良的氧化剂,使U3O8形成UO2 2+离子进入溶液,从而铀从尾矿转移到了溶液。
2)离子交换过程
717型阴离子交换吸附过程用于从浸出液中提取纯化铀,使铀与其它杂质分离,吸附过程由对铀的吸附和由负载铀树脂的淋洗组成的吸附循环系统,
717型阴离子交换吸附过程的吸附反应原理为:
负载铀的树脂的淋洗是吸附的逆过程,其反应原理为:
3)水解沉淀过程
在对浸出液进行净化除去杂质后,再进行离子交换吸附,以使铀和其它溶解了的杂质离子分离,交换后洗脱下来的富铀液经用氨水调节pH值至中性,使铀能够水解后沉淀下来,水解反应如下:
UO2 2++2H2O=UO2(OH)2+2H+
形成的UO2(OH)2沉淀,经液固分离后,得到铀富集物,从而把铀从浸出液中分离出来。
通过以下试验方法说明本发明的有益效果:
实验方法:取100.00克已经筛分破碎制备好的试料于500mL烧杯内,然后采用一定的液固比,加入一定体积的浸出剂及一定量的氧化剂,搅拌均匀,待反应停止后,置于电磁搅拌加热器上,升温并控温在70℃,搅拌浸出一定的时间后,取下稍冷,用真空泵过滤,滤饼用50mL左右的热水洗涤,洗液并入滤液中,待冷却后精确量取滤液体积,并测量滤液中的铀含量和pH值。滤饼烘干后称量重量,磨细后测量铀含量。效果分析如下:
1)不同浸出剂的浸出效果
按照以上的试验方法,固定液固比(L/S)为2,浸出时间为1.5h,分别试验了硫酸、盐酸、硝酸对铀浸出的可行性,不同浸出剂对铀的浸出的效果见表2。
表2不同浸出剂对铀的浸出效果
浸出剂类型 |
硫酸(H2SO4) |
盐酸(HCl) |
硝酸(HNO3) |
浓度(g/L) |
87.4 |
75 |
65 |
液固比L(mL)/S(g) |
2 |
2 |
2 |
从液浸出率(%) |
52.46 |
61.49 |
91.64 |
渣中铀含量(ppm) |
161 |
124 |
20 |
从以上的实验结果来看,采用液固比为2,其它控制条件相同及一定浓度的稀硫酸、盐酸、硝酸溶液对铀矿进行浸出,硫酸及盐酸的浸出效率较低,而采用硝酸浸出时能取得较好的浸出率,浸出率能达到91.64%以上,浸出渣中铀含量可达到20ppm以下。
2)硝酸用量对浸出率的影响
按照以上的试验方法,采用液固比为2.5,硝酸浓度为65g/L,浸出时间为1.5h,改变稀硝酸的用量,硝酸用量对浸出率的影响见表3。
表3硝酸用量对浸出率的影响
硝酸浓度(g/L) |
65 |
65 |
65 |
体积(mL) |
100 |
150 |
200 |
硝酸用量(g) |
6.5 |
9.75 |
13.0 |
从液浸出率(%) |
38.33 |
92.54 |
89.00 |
渣中铀含量(ppm) |
191 |
38 |
39 |
从以上的实验结果来看,采用液固比为2,浓度为65g/L的硝酸溶液,对铀矿进行浸出,浸出率随硝酸用量的增加而升高,当硝酸用量由6.5g增加至9.75g时,铀的浸出率从38%左右提高到了92.5%左右,增加硝酸用量至13g,铀的浸出率提高不大,因此硝酸的用量在9.75g左右较适宜,此时,浸出渣中铀含量能控制在40ppm以下。
3)浸出时间对浸出率的影响
按照以上试验方法采用液固比为2.5及2,硝酸浓度为65g/L,用量为13及16.25g,改变浸出时间,浸出率随浸出时间的变化情况见表4。
表4浸出时间对浸出率的影响
浸出时间(h) |
0.5 |
1 |
2 |
液固比 |
2.5 |
2.5 |
2 |
从渣浸出率% |
86.44 |
90.91 |
88.11 |
渣中铀含量(ppm) |
46 |
31 |
38 |
从以上的实验结果来看,采用液固比为2.5,浓度为65g/L的硝酸溶液,对铀矿进行浸出,浸出率随浸出时间的增加而升高,当浸出时间由0.5h增加至1h时,铀的浸出率从86.44%提高到了90.91%,再延长时间对铀的浸出率的提高意义不大,因此在选定的条件下,浸出时间在1h左右即可,此时浸出渣中铀含量在40ppm以下。
4)粒度与浸出率的关系
取铀尾矿样烘干后,混匀,未经磨碎,按照试验方法进行2次试验,结果如表5:
表5粒度与浸出率的关系
项目 |
NO.1 |
NO.2 |
粒度(mm) |
5~0.075 |
5~0.075 |
浸出时间(h) |
1.5 |
0.5 |
液固比 |
2 |
2 |
从渣浸出率% |
86.72 |
83.62 |
渣中铀含量(ppm) |
45 |
53 |
从以上实验结果可知,在铀尾矿的粒度不大于5mm的条件,按照以上试验方法,铀的回收率可达到86.7%左右,浸出渣中铀含量可控制在50ppm左右,为了降低磨矿的成本,可对铀尾矿用2mm的筛网进行筛分,对于粒度在2mm以下的物料可直接进行浸出,再把粒度大于2mm的矿样进行破碎至2mm以下,再进行浸出。
浸出液中铀的离子交换过程:
对尾矿硝酸浸出液,含铀一般在0.1-0.5g/L,加入骨胶后再放置陈化5-7天,使浸出液中过饱和的盐类物质析出,过滤除去浸出液中的这部分杂质,以降低溶液中的杂质含量。浸出液用50%氢氧化钠溶液调节pH值至1.75,采用717型阴离子交换树脂对溶液中的铀离子进行离子交换吸附,从而使铀与溶液中的其它大量的杂质离子分离,交换吸附后液中的铀含量小于2mg/L,再用0.2mol/LHNO3-0.4mol/LNH4NO3硝酸铵溶液作为洗脱液,对高含铀的离子交换树脂进行洗脱,使铀进入到洗脱液中,合格洗脱(中和沉淀前)液中的铀含量在5-10g/L左右。
淋洗液的中和沉淀铀:
用液氨调节洗脱液的pH值至7-8,把铀从溶液中沉淀出来,然后用压滤机进行液固分离出沉淀,母液含铀在2-10mg/L,再返回配制洗脱液或者作为磨矿调浆用水,滤饼进行烘干后焙烧,得到含铀为65-75%的铀矿浓缩物。
结论:经以上试验并经条件优化,可得到如下结论:火山岩型铀尾矿浸出的工艺流程可采用6.5%的硝酸作浸出剂进行加热搅拌浸出或者搅拌后静置浸出,对浸出液再用阴离子交换树脂对铀进行交换,工业化铀回收的工艺流程采用图1进行,铀回收控制条件如表6,在此优化的条件下,铀的回收率可达90%以上,浸出渣(尾矿)中铀的含量可控制在20-30ppm,可作为铀回收的一种高效且经济的回收工艺方法。
表6铀矿回收控制条件
粒度(mm) |
浸出剂 |
浸出温度(℃) |
浸出时间(h) |
液固比 |
交换前液pH |
交换后液含铀mg/L |
洗脱剂 |
洗脱液含铀g/L |
沉前液pH |
沉后液含铀mg/L |
95%<2 |
HNO3 |
65-70 |
1-1.5 |
1.5-2 |
1.75 |
≤5 |
HNO3-NH4NO3 |
5-10 |
7-8 |
10 |