CN103184343A - 一种对稀土酸法工艺废渣中稀土、钍和铁的回收方法 - Google Patents

一种对稀土酸法工艺废渣中稀土、钍和铁的回收方法 Download PDF

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张春新
琚建勇
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Abstract

本发明涉及一种对稀土酸法工艺废渣中稀土、钍和铁的回收方法，其特征是：以稀土酸法工艺产生的废渣为原料，按酸渣比为0.2:1~1.0:1将稀土酸法工艺废渣与酸度为1mol/L~4mol/L的HCl、H2SO4、HNO3中的一种或一种以上的混合酸溶液进行混合，在60℃至沸腾的温度条件下搅拌浸出，浸出终点以二次废渣中ThO2质量百分含量小于0.05%，放射性比活度＜7.4×104Bq/Kg为准，过滤洗涤滤饼后得到浸出液和二次废渣；浸出液经伯胺萃取，硝酸反萃成硝酸钍溶液；萃钍余液用碱调节pH至4.5~5.5，沉淀出Fe(OH)3副产品；滤液为稀土料液产品。其优点是：实现了水浸废渣中REO、ThO2、Fe的溶出，二次废渣渣量减少到原渣渣量的50%以下，二次废渣中ThO2质量百分含量≤0.05%，放射性比活度＜7.4×104Bq/Kg。

Description

一种对稀土酸法工艺废渣中稀土、钍和铁的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种对稀土酸法工艺废渣中稀土、钍和铁的回收方法，属于湿法冶金和工业环境保护技术领域。
背景技术：
众所周知，白云鄂博稀土矿是氟碳铈矿与独居石的一种混合矿，由其生产的稀土精矿中钍（以ThO2计）含量为0.15~0.25%。20世纪80年代初，随着稀土精矿品位的提高，为了抑制钍等杂质进入水浸液，简化工艺，降低成本，北京有色金属研究总院研究了浓硫酸强化焙烧工艺，将精矿焙烧温度提高到400℃以上，使得钍以难溶的焦磷酸钍的形式存在于废渣中，从而形成放射性废渣。此工艺中，为了除去精矿分解后水浸液中的P，还在焙烧段按Fe：P为3:1，人为的加入了大量铁精粉，进一步加大了放射性废渣量。
目前，90%以上的白云鄂博稀土精矿采用浓硫酸强化焙烧工艺进行分解。经此工艺每分解一吨含REO为50%的稀土精矿，可产生约0.6 t以上的干废渣，干废渣中ThO2含量（质量百分数）为0.25%~0.42%，REO含量为3.0%左右，全铁含量为8~12%。以年处理12万吨混合稀土精矿计算，则产生7.2万吨废渣，渣运输费和库存费合计为300元/吨，以此计算，每年需要支付2160万元库存费，并且造成了2160t的REO和180t以上的ThO2 资源闲置浪费。此渣已经经过了几十年库存堆放，不仅给生产企业带来了巨大的压力，也给周边环境带来了放射性污染。
2005年，徐光宪院士发表了“白云鄂博矿钍资源开发利用迫在眉睫”一文，文章指出钍资源作为核燃料的利用率比天然铀高200倍，截止到2005年，白云鄂博矿过去45年的开采已损耗了2.5万吨钍，还造成了环境的放射性污染。并提出每年伴随着稀土提取相应的有二氧化钍也应该被提取出来，作为国家能源储备。
由于废渣中放射性元素钍含量高，废渣的放射性比活度超过国家放射性废物排放标准，又因为钍的使用受到限制，所以，此废渣一直被作为放射性废渣保存在渣库中。张国成等通过对混合精矿和浓硫酸焙烧的失重曲线与差热曲线分析，得出在200~300℃，磷酸脱水转变成焦磷酸，焦磷酸与硫酸钍作用生成难溶的焦磷酸钍，所以还没有发现相关文献记载对此渣中的钍资源回收利用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种可以将稀土酸法工艺废渣中钍溶出的对稀土酸法工艺废渣中稀土、钍和铁的回收方法，以解决由酸法工艺放射性废渣造成的放射性危害、资源浪费，以及节省为废渣花费的巨额搬运、储存费用。本方法在钍被溶出的同时，也将废渣中有价的稀土和铁一起溶出。在回收放射性资源钍，将放射性固体废物变为非放射性固体废物的同时，实现废渣的经济价值；本发明的另一个目的是克服本领域技术人员认为的稀土酸法工艺废渣中钍以难溶的焦磷酸钍的形式存在的偏见。
本发明的方法是：以稀土酸法工艺产生的废渣为原料，按酸渣比（酸渣比指的是酸溶液和干废渣质量比）为0.2:1~1.0:1将稀土酸法工艺废渣与酸度为1mol/L~4mol/L的HCl、H2SO4、HNO3中的一种或一种以上的混合酸溶液进行混合，在60℃至沸腾的温度条件下搅拌浸出，浸出终点以二次废渣中ThO2质量百分含量小于0.05%，放射性比活度＜7.4×104Bq/Kg为准，过滤洗涤滤饼后得到浸出液和二次废渣；浸出液经伯胺萃取，硝酸反萃成硝酸钍溶液；萃钍余液用碱调节pH至4.5~5.5，沉淀出Fe(OH)3副产品；滤液为稀土料液产品。
所述萃钍余液用碱调节pH值中的碱可以是MgO、Ca(OH)2、NaOH或NH3﹒H2O。
由于浸出过程不消耗酸，而且酸法工艺废渣中本来就夹带部分酸，所以总体来看，浸出前后浸出液中酸量不但没有减少，还略有增加，因此，此浸出液能够循环浸出使用。得到的二次废渣中REO质量百分含量在3.0%左右，ThO2质量百分含量≤0.05%，放射性比活度＜7.4×104Bq/Kg。此废渣不必再建库存放，可直接作为稀土选矿原料，或经长时间建坝存放后作为工业原材料使用。
浸出液经过6次以下循环浸出。循环次数受到多方面因素影响，首先，由于每次浸出得到的二次废渣都夹带部分浸出液，要经过水洗涤，这样就使浸出液体积增加，酸度下降，需要补充新酸到指定浓度。其次，随着循环次数的增加，浸出液中稀土，钍和铁盐分含量增高，使得废渣中稀土，钍和铁的溶解受到阻碍，影响到循环次数。
本发明的优点是：克服了本领域技术人员认为的稀土酸法工艺废渣中钍以难溶的焦磷酸钍的形式存在的偏见，用酸浸出法实现了对稀土酸法工艺废渣中钍的浸出回收；本发明的方法实现了水浸废渣中REO溶出率达50%以上，ThO2溶出率达90%以上，Fe溶出率达85%以上，二次废渣渣量减少到原渣渣量的50%以下，二次废渣中ThO2质量百分含量≤0.05%，放射性比活度＜7.4×104Bq/Kg，可直接作为稀土选矿原料，或经长时间建坝存放后作为工业原材料使用。此工艺方法解决了现行酸法工艺中放射性废渣问题，最终达到废渣资源综合回收利用的目的。
具体实施方式：
本工艺原料处理过程如下：
湿废渣原料来自于某稀土公司渣库。湿废渣经100℃烘干，研磨，过80目筛，成为实验用废渣。表1为废渣化学成分及含量表。
表1  废渣的化学成分及含量（%）
Figure BDA0000289985141
实施例1：按0.4:1酸渣比将20.0g水浸废渣与酸度为3.0mol/L的HNO3溶液混合置于烧杯中，盖表面皿，80℃保温搅拌浸出1小时。热过滤，冲洗滤饼三次，滤液和洗液合并。滤饼经100℃烘干得到9.7g二次废渣，ThO2溶出率为95.0%、REO溶出率为51.2%、Fe2O3溶出率为86.3%、二次废渣的放射性比活度＜7.4×104Bq/Kg。合并液经伯胺萃取，硝酸反萃成硝酸钍溶液。余液NaOH调节pH至4.5，形成Fe(OH)3副产品，滤液为稀土料液。
实施例2：按0.8:1酸渣比将20.0g水浸废渣与酸度为2.0mol/L的HCl溶液混合置于烧杯中，盖表面皿，95℃保温搅拌浸出1小时。热过滤，冲洗滤饼三次，滤液和洗液合并。滤饼经100℃烘干得到9.0g二次废渣，ThO2溶出率为99.1%、REO溶出率为62.1%、Fe2O3溶出率为88.0%、二次废渣的放射性比活度＜7.4×104Bq/Kg。合并液经伯胺萃取，硝酸反萃成硝酸钍溶液。余液NH3﹒H2O调节pH至5.0，形成粗Fe(OH)3产品，滤液为稀土料液。
实施例3~7：按酸渣比将废渣与不同浓度的H2SO4溶液混合，加热搅拌浸出2小时。表2为不同浸出条件下的ThO2，REO和Fe溶出率结果。浸出液经伯胺萃取，硝酸反萃形成硝酸钍溶液。余液MgO调节pH至5.2，形成粗Fe(OH)3产品，滤液为稀土料液。
表2   实施例3~7浸出条件和结果
Figure BDA0000289985142
8、浸出液循环浸出：取水浸废渣试样20.0g左右，按酸渣比0.6:1加入酸度为2 mol/L的H2SO4溶液130ml，盖表面皿，80℃保温浸出1小时。过滤，滤液为一次酸浸液。冲洗滤饼三遍，洗液弃去。滤饼100℃烘干。此为第一级。
取水浸渣20.0g，用酸和纯水补充一次酸浸液体积至130ml，盖表面皿，80℃保温浸出1小时。过滤，滤液为二次酸浸液，冲洗滤饼三遍，洗液弃去。滤饼100℃烘干。此为第二级，浸出液循环使用，以此类推，共循环五级。表3为五级循环浸出结果表。
表3  五级循环浸出结果表
Figure BDA0000289985143
将五级的二次废渣混合，放射性比活度＜7.4×104Bq/Kg。五级浸出液经伯胺萃取，硝酸反萃成硝酸钍溶液。余液用MgO调节pH至4.8，形成Fe(OH)3粗产品和稀土料液。

Claims (2)

1.一种对稀土酸法工艺废渣中稀土、钍和铁的回收方法，其特征是：以稀土酸法工艺产生的废渣为原料，按酸渣比为0.2:1~1.0:1将稀土酸法工艺废渣与酸度为1mol/L~4mol/L的HCl、H2SO4、HNO3中的一种或一种以上的混合酸溶液进行混合，在60℃至沸腾的温度条件下搅拌浸出，浸出终点以二次废渣中ThO2质量百分含量小于0.05%，放射性比活度＜7.4×104Bq/Kg为准，过滤洗涤滤饼后得到浸出液和二次废渣；浸出液经伯胺萃取，硝酸反萃成硝酸钍溶液；萃钍余液用碱调节pH至4.5~5.5，沉淀出Fe(OH)3副产品；滤液为稀土料液产品。
2.根据权利要求1所述的对稀土酸法工艺废渣中稀土、钍和铁的回收方法，其特征是：所述浸出液循环浸出使用，其循环浸出使用的次数为6次以下。
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