CN113479937A - 一种制备类球形氧化铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备类球形氧化铁的方法，该制备方法包括调节含有杂质铁的混合稀土溶液酸度；采用复合萃取溶剂串级萃取分离铁与混合稀土元素：萃取段中混合稀土元素全部留在萃余液中排出，复合萃取剂萃取铁元素后得到A相微乳液，该A相微乳液进入反萃段；反萃段中加入B相微乳液作为洗涤液和反萃液，搅拌后静置至不再生成沉淀，过滤，洗涤、烘干，得到氢氧化铁前驱体；B相微乳液由复合萃取溶剂与碱溶液混合得到；将氢氧化铁前驱体焙烧得到氧化铁；该方法可以将稀土萃取分离过程中除铁废水充分利用达到环保目的，此外，制备全过程铁元素的损失较小，且制备得到的氧化铁纯度高，氧化铁粉末粒径小，分散性好。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铁制造领域，具体涉及一种制备类球形氧化铁的方法。
背景技术
伴随着高新技术产业的急速发展，作为新材料主要原料的稀土纯度也要求越来越高。高纯稀土金属及合金靶材是发展新能源汽车、集成电路芯片、OLED、滤波器等高新技术产业的物质保障，一般稀土金属中影响纯度的金属元素主要为Fe，Al，Cr，Ni，Co，因此许多高纯的稀土产品都对诸如铁等重金属的含量要求严格。除此之外，这些杂质在稀土的萃取分离过程中易对整个过程造成诸如有机相乳化，水相乳化，分相困难等诸多不便，影响正常的生产过程，因此在稀土萃取之前，一般要将对稀土萃取影响较大的非稀土杂质进行分离。
从金属萃取序列中可见同时含有铁以及混合稀土元素时，在萃取分离过程中铁是最易被萃取的元素，例如以环烷酸为萃取剂时铁的pH1/2＝3.0优先于稀土而被萃取。因此在进行萃取分离稀土元素的工艺前需要进行除铁工艺。目前除铁方法主要有：(1)水解除杂法，包钢稀土冶炼厂采用碳酸氢铵调节溶液酸度，使铁离子变成氢氧化铁沉淀除铁(吴新力.包钢总排污水处理工艺中关键技术的研究[D].西安建筑科技大学,2006.)；(2)硫化铵沉淀法，董传博等人为了回收废旧NdFeB永磁材料中的稀土元素Pr、Nd，采用硫化物除杂法除去废料中的Fe等杂质元素。(董传博,刘敏,赖伟鸿,等.硫化物除杂法回收钕铁硼废料中稀土元素的研究[J].硅酸盐通报,2013,32(10):2127-2132.)；(3)草酸沉淀法，魏峰等人采用盐酸溶液将污泥中的铬浸出后，以草酸为沉淀剂对浸出液中的铁进行沉淀，从而将溶液中的铬和铁进行分离。(魏峰,狄蕊,杜锋,等.含铬污泥酸浸出液中铬离子和铁离子的分离[J].检验检疫学刊,2016,26(04):14-16.)；(4)溶剂萃取法，专利CNIO4372186A公开了一种可在混合氯化稀土料液中去除铁和铝杂质的方法，将稀土原料在常温下盐酸分解至酸度0.2N，过滤除去机械杂质，然后实施混合稀土料液的萃取除杂后，稀土料液中铁和铝含量均小于300mg/1；稀土直收率大于或等于97％，其余稀土与铁和铝一起；专利CNIO346895O公开了一种稀土水溶液萃取除杂质金属离子的方法，该方法可在萃取分离稀土离子的同时，萃取脱除铝、硅和铁等杂质金属离子，工艺流程简洁，分离效率高。
采用水解法或者沉淀法普遍存在操作繁杂、有价金属损失大、以及沉铁渣回收困难且易造成二次污染等问题，而溶剂萃取法除铁具有选择性高、能耗低和污染少等优点，被国内外冶金工作者广泛的研究和应用，本发明采用溶剂萃取法将稀土萃取分离过程中的杂质铁去除的同时，还可以将除铁废水充分利用制备类球形氧化铁。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的之一是提供一种制备类球形氧化铁的方法，该方法以含有杂质铁的混合稀土溶液为原料，通过萃取-微乳液沉淀法将混合稀土溶液中的杂质铁制备成氢氧化铁沉淀焙烧得到类球形氧化铁。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供一种制备类球形氧化铁的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)调节含有杂质铁的混合稀土溶液酸度；
(2)采用复合萃取溶剂串级萃取分离铁与混合稀土元素：萃取段中混合稀土元素全部留在萃余液中排出，复合萃取剂萃取铁元素后得到A相微乳液，该A相微乳液进入反萃段；反萃段中加入B相微乳液作为洗涤液和反萃液，搅拌后静置至不再生成沉淀，过滤，洗涤、烘干，得到氢氧化铁前驱体；所述B相微乳液由所述复合萃取溶剂与碱溶液混合得到；
(3)将氢氧化铁前驱体送入马弗炉焙烧，得到氧化铁。
优选地，步骤(1)中含有杂质铁的混合稀土溶液选自混合氯化稀土溶液、混合硝酸稀土溶液、混合硫酸稀土溶液中的至少一种；所述含有杂质铁的混合稀土溶液中稀土元素的含量以稀土元素氧化物总和计浓度为REO＝10～300g/L，铁元素的含量为Fe2O3＝0.1-35g/L；调节溶液酸度保持氢离子浓度为0.01-12mol/L。
优选地，采用复合萃取溶剂串级萃取分离铁与混合稀土元素中，串级萃取过程中萃取段1-4级，反萃段2-5级；复合萃取溶剂与含有杂质铁的混合稀土溶液体积比为(1-3):(1-3)。
优选地，所述复合萃取溶剂为包含第一萃取剂和第二萃取剂的混合萃取剂与轻质白油混合得到；所述第一萃取剂和所述第二萃取剂的体积比为(1-9):(1-4)；所述混合萃取剂和轻质白油的体积比为(1-2):(1-2)。
优选地，所述第一萃取剂为N235、TBP中的至少一种。
优选地，所述第二萃取剂为P507、P204中的至少一种。
优选地，所述A相微乳液和B相微乳液的体积比为(1～15):(1～2)；所述B相微乳液中碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；所述B相微乳液中复合萃取溶剂与碱溶液的体积比(1-3):(1～3)。
优选地，所述A相微乳液和B相微乳液为不完全透明液体，且粘度范围依次分别为1.21-2.88Pa·S和0.11-1.91Pa·S。
优选地，所述焙烧的温度为500-650℃，焙烧时间为0.5-3h，随炉冷却。
本发明第二方面提供一种上述方法制备得到的类球形氧化铁。
本发明的有益效果体现在：
采用本发明上述方法制备类球形氧化铁，一方面可以将稀土萃取分离过程中除铁废水充分利用达到环保目的，另一方面制备全过程铁元素的损失较小，且制备得到的氧化铁纯度高，氧化铁粉末粒径小，分散性好；此外，由于微乳液的原料可循环利用，大大降低了试剂消耗，减少了环境污染，降低了生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例1制备的类球形氧化铁的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本实施例为一种制备类球形氧化铁的方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)调整含有杂质铁的混合硫酸稀土(混合稀土溶液中稀土元素的含量以稀土元素氧化物总和计浓度为REO＝10克/升，铁元素的含量为Fe2O3＝1.5克/升)溶液的酸度，保持氢离子浓度为0.01mol/L；
(2)将N235和P507按照体积比为9：1混合制备复合萃取剂，将复合萃取剂与轻质白油按1:1体积比混合得到有机相；
(3)将步骤(2)制备的有机相和体积浓度为20％的氨水溶液按照体积比为1:1混合后搅拌3分钟、静置3分钟得到B相微乳液；
(4)采用步骤(2)制备的有机相与步骤(1)制备的混合硫酸稀土溶液按照体积比为1:1进行串级萃取，用于分离铁与混合稀土元素，萃取段经3级逆流萃取后混合稀土元素全部留在萃余液中排出，有机相萃取铁元素后得到A相微乳液，该A相微乳液进入反萃段；反萃段中A相微乳液与作为洗涤液的B相微乳液按体积比10:1经4级逆流反萃后形成单一相的微乳液，搅拌后静置120分钟至不再生成氢氧化铁沉淀，过滤，用无水乙醇清洗沉淀2次，然后在80℃下烘干30分钟，得到氢氧化铁前驱体；
(5)将氢氧化铁前驱体放入刚玉坩埚，在500℃下焙烧0.5小时，随炉冷却得到类球形氧化铁。
得到的类球形氧化铁的透射电镜图如图1所示。
实施例2
本实施例为一种制备类球形氧化铁的方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)调整含有杂质铁的混合硝酸稀土(混合稀土溶液中稀土元素的含量以稀土元素氧化物总和计浓度为REO＝200克/升，铁元素的含量为Fe2O3＝30克/升)溶液的酸度，保持氢离子浓度为12mol/L；
(2)将N235和P507按照的体积比为5:1混合制备复合萃取剂，将复合萃取剂与轻质白油按2:1体积比混合得到有机相；
(3)将步骤(2)制备的有机相和体积浓度为10％的氨水溶液按照体积比为1:3混合后搅拌3分钟、静置3分钟得到B相微乳液；
(4)采用步骤(2)制备的有机相与步骤(1)制备的混合硝酸稀土溶液按照体积比为1:3进行串级萃取，用于分离铁与混合稀土元素，萃取段经4级逆流萃取后混合稀土元素全部留在萃余液中排出，有机相萃取铁元素后得到A相微乳液，该A相微乳液进入反萃段；反萃段中A相微乳液与作为洗涤液的B相微乳液按体积比15:1经5级逆流反萃后形成单一相的微乳液，搅拌后静置120分钟至不再生成氢氧化铁沉淀，过滤，用无水乙醇清洗沉淀2次，然后在80℃下烘干30分钟，得到氢氧化铁前驱体；
(5)将氢氧化铁前驱体放入刚玉坩埚，在650℃下焙烧2小时，随炉冷却得到类球形氧化铁。
实施例3
本实施例为一种制备类球形氧化铁的方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)调整含有杂质铁的混合氯化稀土(混合稀土溶液中稀土元素的含量以稀土元素氧化物总和计浓度为REO＝300克/升，铁元素的含量为Fe2O3＝0.1克/升)溶液的酸度，保持氢离子浓度为0.01mol/L；
(2)将N235和P507按照的体积比为2:1混合制备复合萃取剂，将复合萃取剂与轻质白油按1:1体积比混合得到有机相；
(3)将步骤(2)制备的有机相和体积浓度为25％的氨水溶液按照体积比为2:1混合后搅拌3分钟、静置3分钟得到B相微乳液；
(4)采用步骤(2)制备的有机相与步骤(1)制备的混合氯化稀土溶液按照体积比为2:1进行串级萃取，用于分离铁与混合稀土元素，萃取段经2级逆流萃取后混合稀土元素全部留在萃余液中排出，有机相萃取铁元素后得到A相微乳液，该A相微乳液进入反萃段；反萃段中A相微乳液与作为洗涤液的B相微乳液按体积比10:1经2级逆流反萃后形成单一相的微乳液，搅拌后静置120分钟至不再生成氢氧化铁沉淀，过滤，用无水乙醇清洗沉淀2次，然后在80℃下烘干30分钟，得到氢氧化铁前驱体；
(5)将氢氧化铁前驱体放入刚玉坩埚，在600℃下焙烧1小时，随炉冷却得到类球形氧化铁。
实施例4
本实施例为一种制备类球形氧化铁的方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)调整含有杂质铁的混合氯化稀土(混合稀土溶液中稀土元素的含量以稀土元素氧化物总和计浓度为REO＝50克/升，铁元素的含量为Fe2O3＝15克/升)溶液的酸度，保持氢离子浓度为5mol/L；
(2)将N235和P507按照的体积比为1:2混合制备复合萃取剂，将复合萃取剂与轻质白油按1:2体积比混合得到有机相；
(3)将步骤(2)制备的有机相和体积浓度为5％的氨水溶液按照体积比为3:1混合后搅拌3分钟、静置3分钟得到B相微乳液；
(4)采用步骤(2)制备的有机相与步骤(1)制备的混合氯化稀土溶液按照体积比为3:1进行串级萃取，用于分离铁与混合稀土元素，萃取段经3级逆流萃取后混合稀土元素全部留在萃余液中排出，有机相萃取铁元素后得到A相微乳液，该A相微乳液进入反萃段；反萃段中A相微乳液与作为洗涤液的B相微乳液按体积比1:2经3级逆流反萃后形成单一相的微乳液，搅拌后静置120分钟至不再生成氢氧化铁沉淀，过滤，用无水乙醇清洗沉淀2次，然后在80℃下烘干30分钟，得到氢氧化铁前驱体；
(5)将氢氧化铁前驱体放入刚玉坩埚，在500℃下焙烧0.5小时，随炉冷却得到类球形氧化铁。
根据本发明的方法制备得到的类球形氧化铁粉末粒径较小，分散性好。除此之外，一方面可以将稀土萃取分离过程中除铁废水充分利用达到环保目的，另一方面由于微乳液的原料可循环利用，大大降低了试剂消耗，减少了环境污染，降低了生产成本。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种制备类球形氧化铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)调节含有杂质铁的混合稀土溶液酸度；
(2)采用复合萃取溶剂串级萃取分离铁与混合稀土元素：萃取段中混合稀土元素全部留在萃余液中排出，复合萃取剂萃取铁元素后得到A相微乳液，该A相微乳液进入反萃段；反萃段中加入B相微乳液作为洗涤液和反萃液，搅拌后静置至不再生成沉淀，过滤，洗涤、烘干，得到氢氧化铁前驱体；所述B相微乳液由所述复合萃取溶剂与碱溶液混合得到；
(3)将氢氧化铁前驱体送入马弗炉焙烧，得到氧化铁。
2.根据权利要求1所述的一种制备类球形氧化铁的方法，其特征在于，步骤(1)中含有杂质铁的混合稀土溶液选自混合氯化稀土溶液、混合硝酸稀土溶液、混合硫酸稀土溶液中的至少一种；所述含有杂质铁的混合稀土溶液中稀土元素的含量以稀土元素氧化物总和计浓度为REO＝10～300g/L，铁元素的含量为Fe2O3＝0.1-35g/L；调节溶液酸度保持氢离子浓度为0.01-12mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种制备类球形氧化铁的方法，其特征在于，采用复合萃取溶剂串级萃取分离铁与混合稀土元素中，串级萃取过程中萃取段1-4级，反萃段2-5级；复合萃取溶剂与含有杂质铁的混合稀土溶液体积比为(1-3):(1-3)。
4.根据权利要求1所述的一种制备类球形氧化铁的方法，其特征在于，所述复合萃取溶剂为包含第一萃取剂和第二萃取剂的混合萃取剂与轻质白油混合得到；所述第一萃取剂和所述第二萃取剂的体积比为(1-9):(1-4)；所述混合萃取剂和轻质白油的体积比为(1-2):(1-2)。
5.根据权利要求4所述的一种制备类球形氧化铁的方法，其特征在于，所述第一萃取剂为N235、TBP中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种制备类球形氧化铁的方法，其特征在于，所述第二萃取剂为P507、P204中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种制备类球形氧化铁的方法，其特征在于，所述A相微乳液和B相微乳液的体积比为(1～15):(1～2)；所述B相微乳液中碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；所述B相微乳液中复合萃取溶剂与碱溶液的体积比(1-3):(1～3)。
8.根据权利要求1所述的一种制备类球形氧化铁的方法，其特征在于，所述A相微乳液和B相微乳液为不完全透明液体，且粘度范围依次分别为1.21-2.88Pa·S和0.11-1.91Pa·S。
9.根据权利要求1所述的一种制备类球形氧化铁的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500-650℃，焙烧时间为0.5-3h，随炉冷却。
10.权利要求1-9任意一项所述的方法制备得到的类球形氧化铁。
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