CN117327930B - 一种原生型页岩石煤中回收钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，包括浸出液的获取；所述浸出液的获取过程为：石煤矿与蚀变剂混合，在150‑250℃保持3‑5 h进行石煤矿的蚀变；将蚀变后的石煤矿破碎至粒度小于150μm，采用浸出剂调整固液比1:（1‑2.5）g/mL，在40‑70℃浸出3‑28 h，固液分离获得浸出液；所述蚀变剂为硫酸、盐酸、溴酸、草酸、亚硫酸、磷酸中的一种或多种；所述蚀变剂的浓度为对应试剂分析纯的50%以上，所述蚀变剂添加量为石煤干重的25%‑50%。本发明通过蚀变浸出，不需经过高温、长时间氧化焙烧或钠化焙烧等步骤，通过蚀变解离实现钒元素的低成本高效浸出；钒浸出率高，浸出成本和设备投资低。
Description
技术领域
本发明涉及金属冶炼领域，具体涉及一种原生型页岩石煤中回收钒的方法。
背景技术
钒在钢铁、化工、医学、合金、催化、涂料和新能源领域有着广泛应用。全钒液流电池由于本征安全、环境友好、能量效率高等优势使其在规模储能中占据的分量越来越高。
钒资源主要存在于钒钛磁铁矿和石煤中，石煤中钒存在形式主要包括氧化型页岩和原生型页岩。其中，氧化型页岩石煤中的钒可通过常温常压酸浸或碱浸实现较好浸出效果，但该类石煤资源较少，占石煤资源总量的30%。大部分石煤主要以原生型页岩形式存在，且该类矿物中钒含量一般低于1.2 %，现有矿物加工方法也较难实现选矿富集。钒在原生型页岩矿物中主要以类质同相形式存在，被其他铁、铝、硅等矿物包裹性较强；解除有序晶格结构对钒的束缚，是三价钒能否被高效分离提取的重点，也是钒高回收率核心。
石煤中钒的回收工艺通常采用直接酸浸-萃取工艺、钒矿空白制粒焙烧-低酸浸出工艺、破碎钒矿焙烧-高酸浸出工艺、钠化焙烧-浸出提钒工艺、低钠钙化制粒焙烧-浸出提钒工艺、钒矿空白制粒焙烧-碱浸工艺等。
其中，直接酸浸工艺中钒浸出率较低，一般<80%，三废产生量大，耗酸量大，经济性差，仅适用于氧化型页岩，对于原生型页岩并不适用。
为了提高原生型页岩中钒浸出率，通常采用高温、长时间氧化焙烧或钠化焙烧石煤等步骤，以解除有序晶格结构对钒的束缚。而空白焙烧、钠化焙烧、低钠钙化焙烧通常需要在800~950 ℃进行焙烧，时间长达12~36 h，石煤焙烧过程能耗极高。在石煤高温焙烧中加入氯化钠、碳酸钠或钙盐，即钠化焙烧或钙化焙烧，其也可提高石煤含钒矿物解离。传统钠化焙烧-浸出提钒出现较早，工艺简单、技术成熟、投资较少，工艺主要缺点是氯化钠大量掺入，焙烧过程中将产生氯气、氯化氢等严重污染环境的气体。钙化焙烧可采用堆积态焙烧，简化工艺，降低成本；钙化焙烧相比钠化焙烧，可降低环境成本，但焙烧温度相对更高，约900~1000 ℃，能耗更高，尾渣量大。并且，钙化焙烧后浸出时为提高钒浸出率，通常加入NaNO2、CaF2等助浸出剂；后续若采用萃取工艺，NaNO2助浸剂不可使用；氟浸出剂对工业设备腐蚀严重，后续水处理需除氟，环境成本较高。同时，氧化焙烧后不仅低价钒转可变为高价钒，而且石煤中有害离子铬也同样转变为高价态铬，致使石煤尾渣变为危废渣，处理难度与成本极高。
同时，石煤焙烧后多采用酸浸出，浸出液中含有大量杂质元素，主要包括铁、铝、锌、钾和少量钙、钛、铬、钼等杂质；如果后续采用多钒酸铵沉淀法制备，这些杂质夹杂或共沉淀致使高纯氧化钒制备较为困难。石煤焙烧后如果采用碱浸出，可大幅度降低浸出液中铁、铝等金属杂质，但需注意的是石煤主要由石英晶相组成，碱浸将导致大量硅浸出，严重影响后续加工难度和产品纯度。
发明内容
因此，本发明要解决的第一个技术问题在于，克服现有原生型页岩中钒浸出率提高时需在强氧化或高温条件下进行焙烧，进而导致能耗较高的缺陷，从而提供解决上述问题的一种石煤中回收钒的方法。
一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，包括浸出液的获取和采用浸出液提取钒的步骤；
所述浸出液的获取过程为：石煤矿与蚀变剂混合，在150-250℃保持3-5 h进行石煤矿的蚀变；将蚀变后的石煤矿破碎至粒度小于150 μm，采用浸出剂调整固液比1:（1-2.5），在40-70 ℃浸出3-28 h，固液分离获得浸出液；
所述蚀变剂为硫酸、盐酸、溴酸、草酸、亚硫酸、磷酸中的一种或多种；所述蚀变剂的浓度为对应试剂分析纯的50%以上，所述蚀变剂添加量为石煤干重的25%-50%。
优选的，所述蚀变剂的浓度为对应试剂分析纯的80%以上，更优选的，所述蚀变剂采用工业用浓酸；以硫酸为例，为浓度不低于92.5%的质量分数的硫酸，例如93%的硫酸或98%的硫酸；以盐酸为例，为浓度不低于30%的质量分数的盐酸，例如31.0%的盐酸、33.0%的盐酸或36.0%的盐酸等。
所述浸出剂为水；例如：所述浸出剂为自来水、去离子水或纯水。
所述石煤矿与蚀变剂混合后还添加有0%-18%的水进行辅助混匀；
所述蚀变的过程中的气氛为非强氧化性气氛和非强还原性气氛，优选为惰性气氛或空气气氛。
本发明要解决的第二个技术问题在于，克服现有原生型页岩中钒浸出率杂质含量高导致纯度低的缺陷，从而提供解决上述问题的一种石煤中回收钒的方法。
本发明还包括采用浸出液进行选择除杂、控铬氧化、靶向萃取分离的步骤；
所述选择除杂的过程为：先采用第一氧化剂对浸出液进行氧化使部分铁氧化为三价铁、钼全部转变为高价钼，再采用钼钛萃取剂或树脂去除钼钛，获取选择除杂后的浸出液；
和/或，所述控铬氧化的过程为：采用第二氧化剂对选择除杂处理后的浸出液进行氧化使铁全部氧化为三价铁而铬的价位不变，获取控铬氧化后的浸出液；
和/或，所述靶向萃取分离的过程为：采用钒萃取剂对控铬氧化后的浸出液进行萃取获得钒负载有机，钒负载有机采用洗涤剂进行洗涤，洗涤后采用钒反萃剂进行反萃获得反萃液，反萃液采用铵盐进行沉钒获得钒沉淀。
所述选择除杂的步骤中，
所述第一氧化剂的添加量为钒、铁氧化所需理论量的0.5~0.9倍；
和/或，所述第一氧化剂为双氧水、臭氧、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钙、次氯酸钙、氯酸钾、次氯酸钾、高锰酸钾、氧化亚铜、硝酸钠、硝酸铁和硝酸银中的一种或多种；
和/或，去除钼钛的方式采用钼钛萃取剂时，所述钼钛萃取剂为Cyphos IL101、LIX84I、Cyanex 272、P507、TBP、TRPO、N1923、正辛醇、仲辛醇中的一种或两种；所述钼钛萃取剂所采用的稀释剂为磺化煤油；所述钼钛萃取剂与稀释剂的比例为（1-15）:（99-85）；和/或，所述钼钛萃取剂的萃取条件为：温度5-50 ℃，时间5-30 min，O/A =1:（4-20），pH= 0.5-1.2；
和/或，去除钼钛的方式采用树脂时，所述树脂为大孔酸性树脂，具有亚氨基二乙酸官能团树脂TP207、TP260或Seplite LSD-363S，或具有氨基吡啶树脂；和/或，所述树脂的吸附操作条件为：进液速度5 BV/h-20 BV/h，水相pH 0.5-2.0，温度10-60 ℃；和/或，所述树脂的解析采用硫酸溶液、盐酸溶液或氢氧化钠溶液；和/或，所述树脂的解析操作条件为：进液速度 2 BV/h-5 BV/h，温度10-60 ℃。
所述钼钛萃取剂萃取后的有机先采用钛洗涤剂进行洗涤，再采用钼反萃剂进行反萃，钼反萃产物浓缩结晶回收；
优选的，所述钛洗涤剂为硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化铵、双氧水中的一种或两种的混合溶液；所述钛洗涤剂的洗涤条件为：温度5-40 ℃，时间5-30 min，O/A=（1-10）:1，钛洗涤剂浓度0.01 mol/L-5 mol/L；
和/或，所述钼反萃剂为碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、氢氧化钠和碳酸钠中至少一种的溶液，所述钼反萃剂的浓度为0.1 mol/L-7 mol/L；
和/或，所述钼反萃剂的反萃条件为：温度15-50 ℃，时间5-30 min，O/A=（1-10）:1。
所述控铬氧化的步骤中，
所述第二氧化剂为双氧水、臭氧、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钙、次氯酸钙、氯酸钾、次氯酸钾中的一种或多种；
和/或，所述控铬氧化的pH 值为1.0-2.0，控铬氧化的终点电位为750-950 mV，优选为780-845 mV。
所述靶向萃取分离的步骤中，
所述钒萃取剂为Cyanex301、Cyanex302、LIX63、LIX64N、CP150、HBL110、N235、Aliquat 336、Alamine 308、TOPO、TRPO、N503、TBP、磷酸三辛酯、甲庚醇、十二醇、异十六醇、异十八醇、异二十醇和异构β支链伯醇中的至少一种；所述钒萃取剂所采用的稀释剂为异构烷烃、DT-100和甲苯中的至少一种；所述钒萃取剂与稀释剂的比例为（5-40）:（95-60）；
和/或，所述钒萃取剂的萃取条件为：O/A=1:（2-15），pH=0.5-3.5，温度5-40 ℃，时间5-30 min；
和/或，所述洗涤的次数为至少两次；第一次洗涤采用的洗涤剂为硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化铵和双氧水中一种或两种的混合溶液，剩余洗涤时采用的洗涤剂为硫酸铵、氯化铵、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中一种或两种的混合溶液；第一次洗涤采用的洗涤剂浓度低于5 mol/L，剩余洗涤采用的洗涤剂浓度低于1 mol/L；
和/或，所述洗涤的条件为：温度5-40 ℃，时间5-30 min，O/A=（1-10）:1；
所述钒反萃剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、焦亚硫酸钠、硫酸、亚硫酸钠、草酸、乙二胺、EDTA、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸二铵中至少一种的溶液；所述钒反萃剂的浓度为0.01 mol/L-5 mol/L；
和/或，所述钒反萃剂的反萃条件为：温度15-50 ℃，时间5-30 min，O/A=（1-10）:1；
和/或，所述铵盐添加量为钒摩尔量的2-8倍；
和/或，所述沉钒的条件为：温度0-60 ℃，时间20 min-48 h，pH =2-10。
所述钒沉淀经煅烧后得到高纯钒氧化物。
所述煅烧的温度为200-800 ℃，煅烧时间为10 min-12 h。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，采用石煤矿与蚀变剂混合蚀变后浸出，蚀变剂是硫酸、盐酸、溴酸、草酸、亚硫酸、磷酸其中的一种或多种；蚀变剂添加量少，为石煤干重的25~50%；蚀变温度较低，蚀变环境温和，在非强氧化气氛或非强还原气氛下均能适用，尤其是在惰性气氛或空气气氛（弱氧化）下也能适用；蚀变时间短，蚀变时间低于5小时。本发明通过蚀变浸出，不需经过高温、长时间氧化焙烧或钠化焙烧等步骤，通过蚀变解离实现钒元素的低成本高效浸出；钒浸出率高，浸出成本和设备投资低。
2、本发明提供的一种石煤中回收钒的方法，进一步优化后续选择除杂、控铬氧化、靶向萃取分离的步骤；首先选择除杂中采用去除钼钛的手段，避免后续钼钛对纯度造成影响；再进行控铬氧化，使铁全部氧化为三价铁，但溶液中铬离子不氧化，铬仍然以三价铬形态存在，避免铬被氧化成六价铬，进而排除后续钒铬分离极其困难的问题，避免六价铬影响最终成品纯度；最后进行钒萃取，即可有效获得高纯度的钒产物。即，本发明可实现钒与钼、铬、铁、铝、钛、钙、硅等杂质的高效分离，特别是难除杂质钼、铬、钛、铁分离，有效提高钒氧化产品的纯度。
3、本发明提供的一种石煤中回收钒的方法，进一步优化选择除杂步骤中钼钛萃取剂的种类和钼钛萃取剂的萃取条件，有效降低钒损。
4、本发明提供的一种石煤中回收钒的方法，由于局部氧化与控铬氧化步骤，导致水相中存在过量强氧化剂，传统有机在长期使用后官能团收到氧化剂影响而发生结构改变，钒萃取能力与选择性下降，同时容易形成第三相。本发明进一步优化钒萃取剂种类、萃取条件，其中，有机体系选用高碳或异构醇、异构烷烃，其结构上具有支链，化学为稳定性好，不易乳化，分相快，加速萃取过程的相分离，改善生产环境。尤其是异构醇通常带有大支链，产品呈网状结构，氧化稳定性好，具有链长适宜，低凝固定（-20℃），不易乳化，分层快，没有低碳脂肪醇刺激味，在水中溶解性小，大大降低废水中 COD 含量，油溶性好，无毒。因此，本发明采用优化的钒萃取剂种类、萃取条件可有效加速萃取过程的相分离，减少乳化物，改善萃取工艺操作环境，改善分相性能，减少溶剂夹带，缩短平衡时间，从而提高萃取作业的经济效益。
5、本发明提供的一种石煤中回收钒的方法，制备得到的钒氧化物纯度更高，加工与投资成本更低，外排氨氮废水更少；同时可实现有价资源钼富集回收，增加石煤提钒经济附加值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1的钒回收的工艺流程图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，如图1所示，包括：
步骤1：本实施例中所用原料石煤基于X荧光分析的主要成分如下表1所示，其中主要成分是硅、钙、铝、铁氧化物，有价元素钒含量约1.11%，此外还含有少量的铬、砷元素；石煤中矿物主要物相为石英和云母。石煤固定碳9.86%，挥发分3.83%，普通灰分86.31%。
表1 石煤化学成分表
将原料石煤进行破碎，磨矿至≤100目，与分析纯硫酸90%-分析纯溴酸10%的蚀变剂混合，蚀变剂添加量为石煤干重的35%，为了提高蚀变剂与石煤混匀程度，石煤和蚀变剂混合后，还辅加少量水混匀，自然空气气氛，在180 ℃温度蚀变石煤矿相4h；其中，水的添加量为石煤重量的8%。随后石煤粗破至粒度小于150 μm，采用纯水浸出剂进行浸出获得浸出液；其中浸出固液比1:2.5 g/mL，浸出温度40 ℃，浸出时间3 h。
经过检测，本步骤中钒浸出率95%；浸出液中钼浓度42 mg/L、钛浓度210 mg/L。
步骤2：首先采用高锰酸钾按铁氧化的90%理论量加入，氧化浸出液中大部分铁离子，使部分铁氧化为三价铁，钼全部转变为高价钼。采用5%Cyphos IL101-5%仲辛醇-90%磺化煤油溶剂组成的试剂，萃取除去钼和部分钛等杂质，分别获得萃钼后液和萃取液；钼钛萃取条件：温度25 ℃，时间5 min，O/A（油水比）=1:8，pH=0.7；萃取液处理后获得钼富集物。
经过检测，本步骤中钼萃取率100%，钛萃取率87%。
步骤3：先用碱液调萃钼后液pH至1.6，然后用双氧水以5 mL双氧水/100 mL萃钼后液比例对水相进行控铬氧化，氧化终点电位825 mV，钒氧化率100%，铬氧化率0%。
步骤4：采用15%HBL110-2%N503-3%十二醇-80%异构烷烃组成的试剂进行钒萃取，在O/A=1:4、pH=1.6、温度25 ℃条件下萃取反应10 min，钒单极萃取率87%，铁、铝、硅、钛萃取率<5%。分离得到萃余液和钒负载有机，水相中含油量230 mg/L。
本步骤中，6级逆流萃取后，钒综合萃取率99.9%，铁、铝、硅、钛萃取率<1%。
步骤5：钒负载有机进行两次洗涤，一级洗涤的洗涤剂采用150 g/L硫酸钠-5 mL/L双氧水溶液洗涤，温度25 ℃，时间10 min，O/A= 3:1，逆流3级；二级洗涤采用50 g/L硫酸铵溶液洗涤，温度25 ℃，时间10 min，O/A=3:1，逆流3级。
本步骤中，钒负载有机通过两次洗涤后铁、铝、硅、钛洗脱率100%。
步骤6：洗涤后采用10%氨水-0.4 g/L EDTA反萃钒负载有机，温度40 ℃，时间20min，O/A =1:1，此步骤中钒反萃率100%。反萃液中加入钒离子浓度4倍量硫酸铵，此时pH=8.7，在5 ℃沉淀5 h后得到偏钒酸铵沉淀，沉淀再在500 ℃煅烧，煅烧时间为4 h，最后得到高纯五氧化二钒；
经过检测，高纯五氧化二钒的纯度＞99.9%，其他杂质浓度远低于DB13 T2059-2014标准。
步骤4中的萃余液经过沉淀除铁后残余较多的硫酸钾和硫酸钠盐，可返回到步骤1中的浸出工序中进行循环利用，多次循环利用后的溶液中硫酸钾和硫酸钠含量增加，再次浸出后溶液中铝离子可能升高，静置时易形成明矾或绿铁矾或铁明矾产物；因此，在浸出后进行明矾结晶过滤，再加入35%液碱或固体碳酸钠调pH值至0.5-3.5进行调质后进行后续步骤2的操作；此外，明矾产物也容易在控铬氧化调制工序中析出，不影响终产品纯度。
实施例2
一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，与实施例1的区别在于，步骤1的参数条件有以下不同，其他与实施例1相同。
具体的，将原料石煤与分析纯硫酸蚀变剂混合，再辅加少量水混匀，蚀变剂添加量为石煤干重的25%，水添加量为石煤重量的18%。随后石煤粗破至粒度小于150 μm，采用自来水浸出剂进行浸出获得浸出液；其中浸出固液比1:1 g/mL，浸出温度55 ℃，浸出时间28 h。
经过检测，本步骤中钒浸出率83%；浸出液中钼浓度31mg/L、钛浓度176mg/L。
实施例3
一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，与实施例1的区别在于，步骤1的参数条件有以下不同，其他与实施例1相同。
具体的，将原料石煤与20%分析纯草酸-80%分析纯亚硫酸蚀变剂混合，蚀变剂添加量为石煤干重的50%。随后石煤粗破至粒度小于150μm，采用纯水浸出剂进行浸出获得浸出液；其中浸出固液比1:2 g/mL，浸出温度70 ℃，浸出时间15h。
经过检测，本步骤中钒浸出率91%；浸出液中钼浓度37 mg/L、钛浓度189 mg/L。
实施例4
一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，与实施例1的区别在于，步骤2-6的参数条件不同，步骤2-6的参数设置如下：
步骤2：首先采用氯酸钠按铁氧化的50%理论量加入，氧化浸出液中大部分铁离子，使部分铁氧化为三价铁，钼全部转变为高价钼。采用1% Cyanex 272-99%磺化煤油溶剂组成的试剂，萃取除去钼和部分钛等杂质，分别获得萃钼后液和萃取液；钼钛萃取条件：温度50℃，时间30min，O/A（油水比）=1:4，pH=1.2；
经过检测，本步骤萃取液中钼萃取率94%，钛萃取率81%。
步骤3：先用碱液调萃钼后液pH至2.0，然后用高锰酸钾对水相进行控铬氧化，氧化终点电位780 mV，钒氧化率100%，铬氧化率0%。
步骤4：采用5% Alamine 308-95% DT-100组成的试剂进行钒萃取，在O/A=1:2、pH=1.5、温度40℃条件下萃取反应30min，钒单极萃取率90%，铁、铝、硅、钛萃取率<5%。分离得到水相和钒负载有机，水相中含油量60 mg/L；
本步骤中，6级逆流萃取后，钒综合萃取率99%，铁、铝、硅、钛萃取率<2%。
步骤5：钒负载有机进行两次洗涤，一级洗涤的洗涤剂采用150 g/L硫酸铵-5 mL/L双氧水溶液洗涤，温度5 ℃，时间30min，O/A= 1:1，逆流3级；二级洗涤采用0.2 vol%氨水溶液洗涤，温度5 ℃，时间30 min，O/A=1:1，逆流3级；
本步骤中，钒负载有机通过两次洗涤后铁、铝、硅、钛洗脱率100%。
步骤6：洗涤后有机采用8 vol%氨水反萃负载有机，温度50 ℃，时间30min，O/A =10:1，此步骤中钒反萃率100%。反萃液中加入钒离子浓度2倍量硫酸铵，此时pH= 8.7，在15℃沉淀48h后得到沉淀，沉淀再在500 ℃煅烧，煅烧时间为4h，最后得到高纯钒氧化物。
经过检测，高纯钒氧化物的纯度＞99.9%，其他杂质浓度远低于DB13 T2059-2014标准。
实施例5
一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，与实施例1的区别在于，步骤2-6的参数条件不同，步骤2-6的参数设置如下：
步骤2：首先采用氧化亚铜和硝酸钠按铁氧化的70%理论量加入，氧化浸出液中大部分铁离子，使部分铁氧化为三价铁，钼全部转变为高价钼。采用2% TRPO-13%TBP -85%磺化煤油溶剂组成的试剂，萃取除去钼和部分钛等杂质，分别获得萃钼后液和萃取液；钼钛萃取条件：温度5 ℃，时间5min，O/A（油水比）=1:20，pH=0.5；
经过检测，本步骤萃取液中钼萃取率99%，钛萃取率92%。
步骤3：先用碱液调萃钼后液pH至1.0，然后用硝酸钠对水相进行控铬氧化，氧化终点电位950mV，钒氧化率100%，铬氧化率0%。
步骤4：采用30%N503-10%异十八醇-60% 甲苯组成的试剂进行钒萃取，在O/A=1:15、pH=3.5、温度5℃条件下萃取反应5min，钒单极萃取率92%，铁、铝、硅、钛萃取率<6%。分离得到水相和钒负载有机，水相中含油量72 mg/L；
本步骤中，6级逆流萃取后，钒综合萃取率100%，铁、铝、硅、钛萃取率<3%。
步骤5：钒负载有机进行两次洗涤，一级洗涤的洗涤剂采用100 g/L氯化钠-2 mL/L双氧水溶液洗涤，温度40 ℃，时间5min，O/A= 10:1，逆流3级；二级洗涤采用10 g/L碳酸氢铵溶液洗涤，温度40 ℃，时间5min，O/A=10:1，逆流3级；
本步骤中，钒负载有机通过两次洗涤后铁、铝、硅、钛洗脱率100 %。
步骤6：洗涤后有机采用5mol/L碳酸钠反萃负载有机，温度15 ℃，时间5min，O/A =5:1，此步骤中钒反萃率100%。反萃液中加入钒离子浓度8倍量硫酸铵，此时pH= 9.2，在60℃沉淀20min后得到沉淀，沉淀再在800 ℃煅烧，煅烧时间为30 min，最后得到高纯钒氧化物。
经过检测，高纯钒氧化物的纯度＞99.8%，其他杂质浓度远低于DB13 T2059-2014标准。
实施例6
一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，与实施例1的区别在于，步骤2中，浸出液部分氧化后采用树脂吸附法除去钼钛，具体实现过程如下：
将部分氧化后的浸出液在具有亚氨基二乙酸官能团树脂TP260中进行吸附，吸附时进液速度为10BV/h，水相pH =1.5，温度40 ℃；吸附后，采用2 M硫酸溶液进行解析，解析进液速度为3 BV/h，温度40 ℃。采用通过具有亚氨基二乙酸官能团树脂TP260的浸出液进行后续步骤3的操作。
经过检测，本步骤中钼去除率82%，钛去除率100%。
实施例7
一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，与实施例1的区别在于，还包括将步骤2中获取的萃取液进行处理，以回收钼；具体过程如下：
萃取液洗涤：洗涤采用浓度为2mol/L的硫酸钠溶液进行洗涤；洗涤条件：温度20℃，时间15 min，O/A=5:1，洗涤脱出钛离子。
钼反萃：采用浓度3 mol/L的碳酸氢铵溶液进行反萃；反萃条件：温度30 ℃，时间15 min，O/A= 5:1；
钼酸铵终产物浓缩结晶回收，检测得到钼的回收率为92%。
实施例8
一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，与实施例1的区别在于，还包括将步骤2中获取的萃取液进行处理，以回收钼；具体过程如下：
萃取液洗涤：洗涤采用浓度5 mol/L的硫酸钠溶液；洗涤条件：温度5℃，时间5min，O/A=10:1；洗涤脱出钛离子。
钼反萃：采用浓度0.1 mol/L的碳酸氢铵溶液进行反萃；反萃条件：温度50 ℃，时间5min，O/A= 1:1；
钼酸铵终产物浓缩结晶回收，检测得到钼的回收率为86%。
实施例9
一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，与实施例1的区别在于，还包括将步骤2中获取的萃取液进行处理，以回收钼；具体过程如下：
萃取液洗涤：洗涤采用浓度0.01 mol/L的硫酸钠溶液；洗涤条件：温度40 ℃，时间30 min，O/A=1:1；洗涤脱出钛离子。
钼反萃：采用浓度7 mol/L的碳酸氢铵溶液进行反萃；反萃条件：温度15 ℃，时间30 min，O/A= 10:1；
钼酸铵终产物浓缩结晶回收，检测得到钼的回收率为93%。
实施例10
一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，与实施例1的区别在于，步骤1中的以下参数条件不同，其他与实施例1相同。
具体的，将原料石煤与蚀变剂混合，蚀变剂为质量比为1：1的浓度为93%硫酸和浓度为31.0%的盐酸混合物，再辅加石煤重量的10%的水使其混匀，蚀变剂添加量为石煤干重的35%，水添加量为石煤重量的8%。在250 ℃和氮气气氛条件蚀变反应5 h。随后石煤粗破至粒度小于150 μm，采用自来水浸出剂进行浸出获得浸出液；其中浸出固液比1:2.5 g/mL，浸出温度40 ℃，浸出时间3h。
经过检测，本步骤中钒浸出率91%；浸出液中钼浓度40mg/L、钛浓度204 mg/L。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤1中：石煤直接在硫酸溶液中浸出，硫酸溶液酸浓度为140 g/L，浸出固液比1:2.5 g/mL, 浸出温度40 ℃，浸出时间3 h。
经过检测，钒浸出率为52%。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤1中：石煤直接在硫酸90%-溴酸10%溶液中浸出，硫酸90%-溴酸10%溶液的酸浓度为140 g/L，浸出固液比1:2.5 g/mL，浸出温度40 ℃，浸出时间3 h。
经过检测，钒浸出率为65%。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种原生型页岩石煤中回收钒的方法，包括浸出液的获取和采用浸出液提取钒的步骤；其特征在于，
所述浸出液的获取过程为：将原料石煤进行破碎，磨矿至≤100目获得石煤矿，石煤矿与蚀变剂混合，所述石煤矿与蚀变剂混合后还添加有0%-18%的水，在150-250℃保持3-5 h进行石煤矿的蚀变；将蚀变后的石煤矿破碎至粒度小于150 μm，采用浸出剂调整固液比1:（1-2.5）g/mL，在40-70 ℃浸出3-28 h，固液分离获得浸出液；
所述蚀变剂为硫酸、盐酸、溴酸、草酸、亚硫酸、磷酸中的一种或多种；所述蚀变剂的浓度为对应试剂分析纯的80%以上，所述蚀变剂添加量为石煤干重的25%-50%；所述浸出剂为水；
所述采用浸出液提取钒的过程包括采用浸出液进行选择除杂、控铬氧化、靶向萃取分离的步骤；
所述选择除杂的过程为：先采用第一氧化剂对浸出液进行氧化使部分铁氧化为三价铁、钼全部转变为高价钼，再采用钼钛萃取剂或树脂去除钼钛，获取选择除杂后的浸出液；
所述控铬氧化的过程为：采用第二氧化剂对选择除杂处理后的浸出液进行氧化使铁全部氧化为三价铁而铬的价位不变，获取控铬氧化后的浸出液；
所述靶向萃取分离的过程为：采用钒萃取剂对控铬氧化后的浸出液进行萃取获得钒负载有机，钒负载有机采用洗涤剂进行洗涤，洗涤后采用钒反萃剂进行反萃获得反萃液，反萃液采用铵盐进行沉钒获得钒沉淀；
所述选择除杂的步骤中，
所述第一氧化剂的添加量为钒、铁氧化所需理论量的0.5~0.9倍；
和/或，所述第一氧化剂为双氧水、臭氧、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钙、次氯酸钙、氯酸钾、次氯酸钾、高锰酸钾、氧化亚铜、硝酸钠、硝酸铁和硝酸银中的一种或多种；
和/或，去除钼钛的方式采用钼钛萃取剂时，所述钼钛萃取剂为Cyphos IL101、LIX84I、Cyanex 272、P507、TBP、TRPO、N1923、正辛醇、仲辛醇中的至少一种；所述钼钛萃取剂所采用的稀释剂为磺化煤油；所述钼钛萃取剂与稀释剂的比例为（1-15）:（99-85）；和/或，所述钼钛萃取剂的萃取条件为：温度5-50 ℃，时间5-30 min，O/A =1:（4-20），pH= 0.5-1.2；
和/或，去除钼钛的方式采用树脂时，所述树脂为大孔酸性树脂，具有亚氨基二乙酸官能团树脂TP207、TP260或Seplite LSD-363S，或具有氨基吡啶树脂；和/或，所述树脂的吸附操作条件为：进液速度5 BV/h-20 BV/h，水相pH 0.5-2.0，温度10-60 ℃；和/或，所述树脂的解析采用硫酸溶液、盐酸溶液或氢氧化钠溶液；和/或，所述树脂的解析操作条件为：进液速度 2 BV/h-5 BV/h，温度10-60 ℃；
所述控铬氧化的步骤中，
所述第二氧化剂为双氧水、臭氧、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钙、次氯酸钙、氯酸钾、次氯酸钾中的一种或多种；
和/或，所述控铬氧化的pH 值为1.0-2.0，控铬氧化的终点电位为750-950 mV，实现钒、铁全部氧化为高价态，铬全部呈三价无毒低价态。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述蚀变的过程中的气氛为惰性气氛或空气气氛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼钛萃取剂萃取后的有机先采用钛洗涤剂进行洗涤，再采用钼反萃剂进行反萃，钼反萃产物浓缩结晶回收。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述钛洗涤剂为硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化铵、双氧水中的一种或两种的混合溶液；所述钛洗涤剂的洗涤条件为：温度5-40 ℃，时间5-30 min，O/A=（1-10）:1，钛洗涤剂浓度0.01 mol/L-5 mol/L；
和/或，所述钼反萃剂为碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、氢氧化钠和碳酸钠中至少一种的溶液，所述钼反萃剂的浓度为0.1 mol/L-7 mol/L；
和/或，所述钼反萃剂的反萃条件为：温度15-50 ℃，时间5-30 min，O/A=（1-10）:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述控铬氧化的终点电位为780-845 mV。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述靶向萃取分离的步骤中，
所述钒萃取剂为Cyanex301、Cyanex302、LIX63、LIX64N、CP150、HBL110、N235、Aliquat336、Alamine 308、TOPO、TRPO、N503、TBP、磷酸三辛酯、甲庚醇、十二醇、异十六醇、异十八醇、异二十醇和异构β支链伯醇中的至少一种；所述钒萃取剂所采用的稀释剂为异构烷烃、DT-100和甲苯中的至少一种；所述钒萃取剂与稀释剂的比例为（5-40）:（95-60）；
和/或，所述钒萃取剂的萃取条件为：O/A=1:（2-15），pH=0.5-3.5，温度5-40 ℃，时间5-30 min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述靶向萃取分离的步骤中，
所述洗涤的次数为至少两次；第一次洗涤采用的洗涤剂为硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化铵和双氧水中一种或两种的混合溶液，剩余洗涤时采用的洗涤剂为硫酸铵、氯化铵、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中一种或两种的混合溶液；第一次洗涤采用的洗涤剂浓度低于5mol/L，剩余洗涤采用的洗涤剂浓度低于1 mol/L；
和/或，所述洗涤的条件为：温度5-40 ℃，时间5-30 min，O/A=（1-10）:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述靶向萃取分离的步骤中，
所述钒反萃剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、焦亚硫酸钠、硫酸、亚硫酸钠、草酸、乙二胺、EDTA、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸二铵中至少一种的溶液；所述钒反萃剂的浓度为0.01 mol/L-5 mol/L；
和/或，所述钒反萃剂的反萃条件为：温度15-50 ℃，时间5-30 min，O/A=（1-10）:1；
和/或，所述铵盐添加量为钒摩尔量的2-8倍；
和/或，所述沉钒的条件为：温度0-60 ℃，时间20 min-48 h，pH=2-10。
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