CN110468277A - 从铜冶炼污酸中回收铼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从铜冶炼污酸中回收铼的方法,它包括:中和降酸,向污酸中加入碱,将中和渣浆分离,得中和降酸后溶液和石膏渣;氧化:向降酸后溶液加入含铁试剂,控温,加入氧化剂,使三价砷完全氧化为五价砷,得含砷铼溶液;选择性沉淀砷,向含砷铼溶液加入砷酸铁晶种,控温反应,持续加入碱,逐步提高pH值,浓密分离得沉砷后液和底流;铼回收,通过阴离子交换树脂及清水洗涤负载树脂,解吸得富铼解吸液,再蒸发浓缩和冷却结晶,得吸附后液和铼酸铵产品;深度除砷,吸附后液与一部分底流混合,加入碱控制终点pH,进行固液分离,得固液分离后渣和深度除砷后溶液。它具有工艺简单流程短、高效回收铼兼收石膏渣、污酸处理无害化等优点,适于有色冶金及环保领域应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种从铜冶炼污酸中回收铼的方法,适于有色冶金及环保领域应用。
背景技术
铼是一种贵重的稀散金属,具有高熔点、高强度、良好的塑性及优异的机械稳定性等特性,被广泛应用于国防、航空、航天、石油化工及电子工业等重要领域,特别是石油重整催化剂和超耐热合金占铼消费的主体部分。
铼在地壳中含量非常低,主要伴生在铜、钼等金属硫化矿中。在铜冶炼过程中,大部分的铼以Re2O7的形态挥发进入烟气,在烟气洗涤时以高铼酸根形式进入污酸。该污酸成分复杂,酸度较高,一般含As 3~20g/L,硫酸50~200g/L,Re 3~50mg/L,氟氯1~5g/L,还有铜、锌、铅、镉、铬、铋、锑、镍等重金属。由于污酸中铼含量低、波动大、酸度高以及杂质离子成分复杂等特点给铼的回收带来了一定难度。2014年之前,国内只有两家冶炼企业针对污酸进行铼回收。随着业内对环保及有价金属资源回收的重视,近几年关于冶炼污酸铼的回收得到更多的关注。目前国内外铼提取方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法三种,第一种化学沉淀法对含铼污酸回收铼的主要工艺有两类:一是硫化沉淀回收,即结合企业污酸处理工艺,采用硫化沉淀将铼、砷、铜等以硫化物形式沉淀形成砷滤饼,再对砷滤饼开展金属回收,如湖南有色金属研究院采用“一段碱浸-二段氧化浸出-浸出液除砷-离子交换-沉铼”工艺处理砷滤饼(含Re 0.2%、As 22%、S 49%),最终获得高铼酸钾产品。二是选择性沉淀回收,即采用选择性沉淀获得富铼渣,再经“浸出-离子交换/萃取”来获得铼产品。如中国专利CN103773963B采用硫代硫酸盐选择性沉淀铼,得到含铼2~4%、含铜10~20%的富铼渣(同时还含砷、银和铋等),经过多次复杂的提纯分离可制备较纯的高铼酸铵产品,又如中国专利CN105969985B针对铜冶炼污酸采用靶向沉铼获得富铼渣,对富铼渣采用“热压氧化-离子交换除杂提铼-浓缩结晶制备铼酸铵-交换后液硫化沉铜”工艺(中国专利CN 105671323B)或“热压氧化浸出-蒸发浓缩-KCl沉铼-重结晶制得高铼酸钾-沉铼后液硫化沉铜”(中国专利CN 105969985B)进行铼和铜回收,再如中国专利CN 105714123B采用沉淀剂获得富铼渣,再经NaClO3-NaCl-H2SO4体系浸出,除杂后采用N235+ROH+煤油进行萃取,并用EDTA配位洗涤有机相除杂,得到含铼反萃液,反萃液经浓缩冷却结晶获得高品位(99.65%以上)的铼酸铵产品,另外,阳谷祥光铜业有限公司(中国专利CN 106315682B)、云南铜业股份有限公司(中国专利CN 104404277B)等也公开了富铼渣回收铼的工艺。由于化学沉淀法回收铼采用先沉淀-再浸出-回收方式,沉淀过程同时存在杂质离子共沉淀问题,所以存在工艺复杂、成本高、其它杂质元素的回收或处理不当将造成环境污染等问题。第二种溶剂萃取法是目前工业生产中分离提取铼的主要方法,但基本用于较高浓度的铼溶液提取,从污酸直接萃取回收铼工艺较为少见,目前报道的从污酸直接萃取回收铼,所用的萃取剂基本都是采用N235,如文献《N235选择性萃取烟气淋洗液中的铼》、《从净化洗涤污酸中提取金属徕的试验研究》、《离心萃取机在铜冶炼污酸废液回收铼中的应用》、《从铜冶炼污酸中回收铼的工艺研究》等,均采用N235+仲辛醇+煤油作为萃取有机相,针对铼含量为20~40mg/L的污酸采用“萃取-反萃-浓缩结晶”方式提取制得铼酸铵产品。采用污酸直接萃取回收铼,萃取过程容易形成第三相,萃取率低、有机相损失大,反萃液含杂较高,目前处于研究阶段,尚无工业化应用实例。第三种离子交换法是利用其对不同离子的选择性吸附而达到分离的效果,离子交换法具有简单高效、可富集原液中低含量的铼,且对环境污染小、回收率高及可再生等优点,但目前针对污酸采用树脂吸附回收铼的研究或报道,多数集中在制备新树脂或树脂改性后直接与污酸接触,吸附回收铼,如中国专利CN107226880B、CN108611496A、CN109535474A和CN109321756A均公开了采用阴离子交换树脂直接吸附污酸中铼的方法,负载树脂通过氨水解吸-蒸发浓缩-冷却结晶得到铼酸铵产品,又如中国专利CN109626414A采用钼铼回收专用树脂(RCX-5143)同时吸附铼和铊,通过分段解吸获得富铼溶液和富铊液,实现铼和铊的回收,Farzad等在2014年冶金学家会议中报道了污酸(Re23.5mg/L、As 13.2g/L、Cu 1.51g/L、硫酸140g/L)处理工艺中提及采用H2S预先沉淀铜,经离子交换回收铼,再硫化沉铜和砷,铼吸附率99.8%,由于污酸性质复杂,酸度较高,同时还含有其他杂质离子,所以存在直接吸附会导致树脂使用寿命缩短、树脂中毒降低提铼效果和增加洗涤及解吸液净化难度等问题。
随着社会各界环保意识的增强,以及对有价元素回收的重视,污酸中回收铼铼工艺应具备铼的回收不影响或不增加污酸无害化处置的困难,应具备绿色经济、有效等特点,为此研发一种从铜冶炼污酸中回收铼的方法就显得尤为迫切和意义重大。
发明内容
本发明的任务是为了克服现有工艺的不足,提供一种从铜冶炼污酸中回收铼的方法,该方法既可回收有价金属铼,又可显著降低杂质离子对交换树脂及吸附效果的不利影响,有利于后续铼的提纯,延长树脂使用寿命,降低生产成本。
本发明的任务是通过以下技术方案来完成的:
1.从铜冶炼污酸中回收铼的方法,包括污酸中和降酸,其特征在于依次按如下工艺步骤和条件进行:
(1)中和降酸:向污酸中加入碱进行常规的中和降酸,控制溶液pH0.6~1.2,将中和渣浆固液分离,得中和降酸后溶液和石膏渣,石膏渣外售;
(2)氧化:按照Fe/As摩尔比1.0~1.5向降酸后溶液A加入含铁试剂,加热升温,温度控制在50~90℃,加入氧化剂,控制氧化还原电位550~700mV,进行氧化,使三价砷完全氧化为五价砷,得氧化后含砷铼溶液;
(3)选择性沉淀砷:先向氧化后含砷铼溶液加入砷酸铁晶种50~300g/L,控制反应温度80~100℃,反应4~8小时,进行选择性沉淀砷,反应期间持续加入碱,逐步提高溶液pH值至1.0~1.5,接着将晶种反应后的溶液进行常规浓密分离,得沉砷后液和底流;
(4)铼回收:先使冷却至50℃以下的沉砷后液通过阴离子交换树脂后再用清水洗涤负载树脂,接着解吸,得富铼解吸液,最后对富铼解吸液进行常规蒸发浓缩和冷却结晶,得吸附后液和铼酸铵产品;
(5)深度除砷:吸附后液与选择性沉砷的一部分底流混合,加入碱控制终点pH7.0-10.0,反应1~4小时,接着进行常规固液分离,得固液分离后渣和深度除砷后溶液,固液分离后渣送入填埋场。
说明书中涉及的百分比均为质量百分比,深度沉砷固液分离后渣采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJT299-2007》进行浸出毒性试验考察。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果:
(1)形成了铜冶炼污酸无害化处理及回收有价金属的整套工艺方法,常压条件反应温和,工艺流程短、操作简便、成本低、处理效果好。
(2)先对污酸进行中和降酸,降低了污酸的酸度,减轻了高浓度酸对离子交换材料使用寿命的影响;沉砷后进行铼回收,降低砷对离子交换的影响,避免树脂中毒,并可获得较纯的解吸液,有利于降低净化除杂难度,获得较纯铼产品。
(3)本发明树脂回收铼和砷选择性沉淀、深度除砷工艺,绿色经济环保,产生的危废渣送入填埋场,废水返回系统循环利用,既回收了有价金属,又实现了砷无害化处置;
(4)树脂回收铼工序可任意切换,根据生产工艺情况及水质特点,除可放在砷选择性沉淀工序后,从冷却后的沉砷后液选择性回收铼;可放在砷选择性沉淀工序前,从中和降酸后溶液A中回收铼;亦可放在深度除砷工序后,从深度除砷后溶液B中回收铼,不影响整个生产系统的污酸综合处理效果。
总之,本发明方法简单易行,工艺流程短,绿色环保、回收效果好,既能回收有价金属铼,产出副产品石膏渣,又能实现污酸的无害化处理。
附图说明
图1是根据本发明提出的一种从铜冶炼污酸中回收铼的方法的工艺流程图。
以下结合附图对说明作进一步详细地描述。
具体实施方式
如图1所示,本发明的一种从铜冶炼污酸中回收铼的方法,包括污酸中和降酸,其特征在于依次按如下工艺步骤和条件进行:
(1)中和降酸:向污酸中加入碱进行常规的中和降酸,控制溶液pH0.6~1.2,将中和渣浆固液分离,得中和降酸后溶液A和石膏渣,石膏渣外售;
(2)氧化:按照Fe/As摩尔比1.0~1.5向降酸后溶液A加入含铁试剂,加热升温,温度控制在50~90℃,加入氧化剂,控制氧化还原电位550~700mV,进行氧化,使三价砷完全氧化为五价砷,得氧化后含砷铼溶液;
(3)选择性沉淀砷:先向氧化后含砷铼溶液加入砷酸铁晶种50~300g/L,控制反应温度80~100℃,反应4~8小时,进行选择性沉淀砷,反应期间持续加入碱,逐步提高溶液pH值至1.0~1.5,接着将晶种反应后的溶液进行常规浓密分离,得沉砷后液和底流;
(4)铼回收:先使冷却至50℃以下的沉砷后液通过阴离子交换树脂后再用清水洗涤负载树脂,接着解吸,得富铼解吸液,最后对富铼解吸液进行常规蒸发浓缩和冷却结晶,得吸附后液和铼酸铵产品;
(5)深度除砷:吸附后液与选择性沉砷的一部分底流混合,加入碱控制终点pH7.0-10.0,反应1~4小时,接着进行常规固液分离,得固液分离后渣和深度除砷后溶液B,固液分离后渣送入填埋场。
本发明的工艺可以进一步是:
所述步骤(4)铼回收,可调至步骤(1)中和降酸之后,从步骤(1)中和降酸后溶液A中回收铼。
所述步骤(4)铼回收,可调至步骤(5)深度除砷之后,从深度除砷后溶液B中回收铼。
所述碱为石灰石、石灰乳中任一种。
所述含铁试剂为硫酸铁、硫酸亚铁中任一种。
所述氧化剂为双氧水。
所述砷酸铁晶种为臭葱石。
所述解吸剂为氨水、硫氰酸铵、氨水和硫氰酸铵混合液中任一种。
所述步骤(3)选择性沉淀砷,其另一部分底流可作为晶种回用。
所述步骤(4)铼回收,其蒸发浓缩产生的含氨蒸汽经过收集管冷凝吸收得到稀氨水,稀氨水与冷却结晶后的吸附后液混合返回步骤(3)选择性沉淀砷再利用。
所述步骤(5)深度除砷,其深度除砷后溶液B返回至回收前的烟气洗涤再利用。
下面结合具体实施例对本发明具体实施方式进一步说明。
实施例1
污酸含Re 19.8mg/L、As 20.2g/L、硫酸87g/L。
(1)中和降酸:向污酸中加入石灰石或石灰乳进行中和降酸,控制溶液pH 0.7,反应完成后中和渣浆固液分离,产出合格石膏渣外售,溶液(含少量洗液)进入氧化工序;
降酸后溶液A含Re 18.6mg/L、As 18.9g/L、pH值0.7。
(2)氧化:按照Fe/As摩尔比1.1向中和降酸后溶液中加入硫酸铁,加热升温,控制温度在50℃,加入30%双氧水,控制氧化还原电位630mV,使三价砷完全氧化为五价砷,得氧化后含砷铼溶液;
氧化后含砷铼溶液含Re 18.6mg/L、As 18.9g/L、Fe 15.5g/L、pH值0.7。
(3)砷选择性沉淀:向氧化后的含砷、铼溶液中,加入晶型砷酸铁(臭葱石)晶种200g/L,控制反应温度90℃,反应6小时,以晶型砷酸铁形式选择性沉淀砷;过程分阶段加入石灰石或石灰乳,逐步提高溶液pH值至1.2,矿浆经浓密分离,部分底流作为晶种返回;浓密上清液冷却至40℃以下。
沉砷后液含Re 18.2mg/L、As 0.15g/L、Fe 1.41g/L、pH值1.2。
(4)铼回收:冷却后的沉砷后液按5BV/h速度通过阴离子交换树脂交换柱,选择性回收铼,用清水洗涤负载树脂后,通入3mol/L的氨水进行解吸,得到富铼解吸液;对得到的富铼解吸液进行蒸发浓缩,冷却结晶处理得到铼酸铵产品。蒸发浓缩产生的含氨蒸汽经过收集管冷凝吸收得到稀氨水,与冷却结晶后的母液混合返回再利用;吸附后液进入深度除砷工序;
吸附后液含Re 0.03mg/L、As 0.15g/L、Fe 1.41g/L、pH值1.2。
解吸后液含Re 13.5g/L、As 5.4mg/L。
(5)深度除砷:吸附后液与选择性沉砷工序的开路底流混合进行深度除砷,加入石灰乳控制终点pH 7.5,反应1小时,固液分离后渣送入填埋场,深度除砷后溶液B可返回至回收前烟气洗涤。
深度沉砷后溶液B含Re 0.03mg/L、As 0.4mg/L、Fe 0.5mg/L、pH值7.5。
实施效果:
Re吸附率99.84%,解吸率99.2%;砷选择性沉率99.2%,深度沉砷率99.7%;沉砷渣毒性浸出As浓度0.76mg/L,满足国家填埋标准。
实施例2
污酸含Re 5.6mg/L、As 9.2g/L、硫酸143g/L。
(1)中和降酸:向污酸中加入石灰石或石灰乳进行中和降酸,控制溶液pH 0.8,反应完成后中和渣浆固液分离,产出中和降酸后溶液B和石膏渣,石膏渣外售;
降酸后溶液B含Re 5.3mg/L、As 8.7g/L、pH值0.8。
(2)氧化:按照Fe/As摩尔比1.3向中和降酸后溶液A中加入硫酸亚铁,加热升温,控制温度在60℃,加入25%双氧水,控制氧化还原电位580mV,使三价砷完全氧化为五价砷,得氧化后含砷铼溶液;
氧化后含砷铼溶液含Re 5.2mg/L、As 8.7g/L、Fe 8.4g/L、pH值0.8。
(3)砷选择性沉淀:向氧化后含砷铼溶液中加入臭葱石晶种150g/L,控制反应温度95℃,反应8小时,以晶型砷酸铁形式选择性沉淀砷;过程分阶段加入石灰石,逐步提高溶液pH值至1.3,将晶种反应后的溶液进行浓密分离,部分底流作为晶种返回;浓密上清液冷却至50℃以下。
沉砷后液含Re 5.0mg/L、As 72mg/L、Fe 1.95g/L、pH值1.3。
(4)铼回收:冷却后的沉砷后液按3BV/h速度通过阴离子交换树脂交换柱,选择性回收铼,用清水洗涤负载树脂后,通入2.5mol/L的氨水进行解吸,得到富铼解吸液;对得到的富铼解吸液进行蒸发浓缩,冷却结晶处理得到铼酸铵产品。蒸发浓缩产生的含氨蒸汽经过收集管冷凝吸收得到稀氨水,与冷却结晶后的母液混合返回再利用;
吸附后液含Re 0.03mg/L、As 72mg/L、Fe 1.95g/L、pH值1.3。
解吸后液含Re 9.8g/L、As 2.1mg/L。
(5)深度除砷:吸附后液与选择性沉砷工序的开路底流混合进行深度除砷,加入石灰乳控制终点pH 8.5,反应2小时,得固液分离后渣和深度除砷后溶液B,固液分离后渣送入填埋场,深度除砷后溶液B可返回至回收前烟气洗涤。
深度沉砷后液含Re 0.03mg/L、As 0.1mg/L、Fe 0.1mg/L、pH值8.5。
实施效果:
Re吸附率99.4%,解吸率99.3%;砷选择性沉率99.2%,深度沉砷率99.8%;沉砷渣毒性浸出As浓度0.46mg/L,满足国家填埋标准。
实施例3
污酸含Re 42.1mg/L、As 3.8g/L、硫酸65g/L。
(1)中和降酸:向污酸中加入石灰石或石灰乳进行中和降酸,控制溶液pH 0.9,反应完成后中和渣浆固液分离,产出中和降酸后溶液A和石膏渣,石膏渣外售;
中和降酸后溶液A含Re 42.1mg/L、As 3.8g/L、pH值0.9。
(2)氧化:按照Fe/As摩尔比1.2向中和降酸后溶液A中加入硫酸铁,加热升温,控制温度在30℃,加入38%双氧水,控制氧化还原电位540mV,使三价砷完全氧化为五价砷,得氧化后含砷铼溶液;
氧化后含砷铼溶液含Re 39.8mg/L、As 3.6g/L、Fe 3.4g/L、pH值0.9。
(3)砷选择性沉淀:向氧化后的含砷、铼溶液中,加入晶型砷酸铁(臭葱石)晶种300g/L,控制反应温度85℃,反应6小时,以晶型砷酸铁形式选择性沉淀砷;过程分阶段加入石灰石或石灰乳,逐步提高溶液pH值至1.4,接着将晶种反应后的溶液进行浓密分离,得沉淀后液和底流,部分底流作为晶种返回;浓密上清液冷却至50℃以下。
沉砷后液含Re 39.6mg/L、As 89mg/L、Fe 0.57g/L、pH值1.4。
(4)铼回收:冷却后的沉淀后液按3BV/h速度通过阴离子交换树脂交换柱,选择性回收铼,用清水洗涤负载树脂后,通入3.5mol/L的氨水进行解吸,得到富铼解吸液;对得到的富铼解吸液进行蒸发浓缩,冷却结晶处理得到铼酸铵产品。蒸发浓缩产生的含氨蒸汽经过收集管冷凝吸收得到稀氨水,与冷却结晶后的母液混合返回再利用;吸附后液进入深度除砷工序;
吸附后液含Re 0.05mg/L、As 89mg/L、Fe 0.57g/L、pH值1.4。
解吸后液含Re 17.8g/L、As 3.5mg/L。
(5)深度除砷:吸附后液与选择性沉砷工序的开路底流混合进行深度除砷,加入石灰乳控制终点pH 9.5,反应3小时,固液分离后渣送入填埋场,溶液返回至回收前烟气洗涤。
深度沉砷后液含Re 0.05mg/L、As 0.6mg/L、Fe 0.4mg/L、pH值9.5。
实施效果:
Re吸附率99.9%,解吸率99.1%;砷选择性沉率97.5%,深度沉砷率99.3%;沉砷渣毒性浸出As浓度0.96mg/L,满足国家填埋标准。
实施例4
污酸含Re 19.8mg/L、As 20.2g/L、硫酸87g/L。
(1)中和降酸:向污酸中加入石灰乳进行中和降酸,控制溶液pH 0.7,反应完成后中和渣浆固液分离,产出中和降酸后溶液A和石膏渣,石膏渣外售;
中和降酸后溶液A含Re 18.6mg/L、As 18.9g/L、pH值0.7。
(2)铼回收:降酸后液按4BV/h速度通过阴离子交换树脂交换柱,选择性回收铼,用清水洗涤负载树脂后,通入3.5mol/L的氨水进行解吸,得到富铼解吸液;对得到的富铼解吸液进行蒸发浓缩,冷却结晶处理得吸附后液和铼酸铵产品,蒸发浓缩产生的含氨蒸汽经过收集管冷凝吸收得到稀氨水,与冷却结晶后的母液混合返回再利用,吸附后液进入深度除砷工序;
吸附后液含Re 0.05mg/L、As 18.8g/L、pH值0.7。
解吸后液含Re 18.1g/L、As 233.2mg/L。
(3)氧化:按照Fe/As摩尔比1.2向吸附后溶液中加入硫酸亚铁,加热升温,控制温度在50℃,加入40%双氧水,控制氧化还原电位620mV,使三价砷完全氧化为五价砷,得氧化后砷铼溶液;
氧化后砷铼溶液含Re 0.05mg/L、As 18.8g/L、Fe 16.8g/L、pH值0.7。
(4)砷选择性沉淀:向氧化后砷铼溶液中加入臭葱石晶种150g/L,控制反应温度90℃,反应6小时,选择性沉淀砷;过程分阶段加入石灰乳,逐步提高溶液pH值至1.2,矿浆经浓密分离,部分底流作为晶种返回;浓密上清液冷却至50℃以下。
沉砷后液含Re 0.06mg/L、As 0.13g/L、Fe 2.87g/L、pH值1.2。
(5)深度除砷:吸附后液与选择性沉砷一部分底流混合进行深度除砷,加入石灰乳控制终点pH 8.5,反应2小时,固液分离后渣送入填埋场,溶液返回回收前烟气洗涤。
深度沉砷后液含Re 0.05mg/L、As 0.05mg/L、Fe 0.1mg/L、pH值8.5。
实施效果:
Re吸附率99.7%,解吸率98.9%;砷选择性沉率99.3%,深度沉砷率99.9%;沉砷渣毒性浸出As浓度0.54mg/L,满足国家填埋标准。
实施例5
污酸含Re 19.8mg/L、As 20.2g/L、硫酸87g/L。
(1)中和降酸:向污酸中加入石灰石进行中和降酸,控制溶液pH 0.6,反应完成后中和渣浆固液分离,产出中和降酸后溶液A和石膏渣;
中和降酸后溶液A含Re 18.6mg/L、As 18.9g/L、pH值0.6。
(2)氧化:按照Fe/As摩尔比1.1向中和降酸后溶液A中加入硫酸铁,加热升温,控制温度在60℃,加入50%双氧水,控制氧化还原电位660mV,使三价砷完全氧化为五价砷,得氧化后砷铼溶液;
氧化后砷铼溶液含Re 18.6mg/L、As 18.9g/L、Fe 15.5g/L、pH值0.6。
(3)砷选择性沉淀:向氧化后的含砷、铼溶液中,加入晶型砷酸铁晶种200g/L,控制反应温度95℃,反应8小时,以晶型砷酸铁形式选择性沉淀砷;过程分阶段加入石灰石,逐步提高溶液pH值至1.1,矿浆经浓密分离,得部分底流作为晶种返回,浓密上清液冷却至50℃以下。
沉砷后液含Re 18.2mg/L、As 0.11g/L、Fe 1.67g/L、pH值1.1。
(4)深度除砷:吸附后液与选择性沉砷工序的开路底流混合进行深度除砷,加入石灰乳控制终点pH 7.5,反应2小时,固液分离后渣送入填埋场。
深度沉砷后液含Re 18.5mg/L、As 0.1mg/L、Fe 0.1mg/L、pH值7.5。
(5)铼回收:深度沉砷后液按5BV/h速度通过阴离子交换树脂交换柱,选择性回收铼,用清水洗涤负载树脂后,通入2.5mol/L的氨水进行解吸,得到富铼解吸液;对得到的富铼解吸液进行蒸发浓缩,冷却结晶处理得到铼酸铵产品。蒸发浓缩产生的含氨蒸汽经过收集管冷凝吸收得到稀氨水,与冷却结晶后的母液混合返回再利用;吸附后液进入深度除砷工序;
吸附后液含Re 0.04mg/L、As 0.1mg/L、pH值7.5。
解吸后液含Re 17.4g/L、As 0.03mg/L。
实施效果:
Re吸附率99.8%,解吸率99.0%;砷选择性沉率99.3%,深度沉砷率99.9%;沉砷渣毒性浸出As浓度0.58mg/L,满足国家填埋标准。
如上所述,便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明最佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替换、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围内。
Claims (11)
1.从铜冶炼污酸中回收铼的方法,包括污酸中和降酸,其特征在于依次按如下工艺步骤和条件进行:
(1)中和降酸:向污酸中加入碱进行常规的中和降酸,控制溶液pH0.6~1.2,将中和渣浆固液分离,得中和降酸后溶液A和石膏渣,石膏渣外售;
(2)氧化:按照Fe/As摩尔比1.0~1.5向降酸后溶液A加入含铁试剂,加热升温,温度控制在50~90℃,加入氧化剂,控制氧化还原电位550~700mV,进行氧化,使三价砷完全氧化为五价砷,得氧化后含砷铼溶液;
(3)选择性沉淀砷:先向氧化后含砷铼溶液加入砷酸铁晶种50~300g/L,控制反应温度80~100℃,反应4~8小时,进行选择性沉淀砷,反应期间持续加入碱,逐步提高溶液pH值至1.0~1.5,接着将晶种反应后的溶液进行常规浓密分离,得沉砷后液和底流;
(4)铼回收:先使冷却至50℃以下的沉砷后液通过阴离子交换树脂后再用清水洗涤负载树脂,接着解吸,得富铼解吸液,最后对富铼解吸液进行常规蒸发浓缩和冷却结晶,得吸附后液和铼酸铵产品;
(5)深度除砷:吸附后液与选择性沉砷的一部分底流混合,加入碱控制终点pH 7.0-10.0,反应1~4小时,接着进行常规固液分离,得固液分离后渣和深度除砷后溶液B,固液分离后渣送入填埋场。
2.如权利要求1所述的方法,其特征是所述步骤(4)铼回收,可调至步骤(1)中和降酸之后,从步骤(1)中和降酸后溶液A中回收铼。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征是所述步骤(4)铼回收,可调至步骤(5)深度除砷之后,从深度除砷后溶液B中回收铼。
4.如权利要求1所述的方法,其特征是所述碱为石灰石、石灰乳中任一种。
5.如权利要求1所述的方法,其特征是所述含铁试剂为硫酸铁、硫酸亚铁中任一种。
6.如权利要求1所述的方法,其特征是所述氧化剂为双氧水。
7.如权利要求1所述的方法,其特征是所述砷酸铁晶种为臭葱石。
8.如权利要求1所述的方法,其特征是所述解吸剂为氨水、硫氰酸铵、氨水和硫氰酸铵混合液中任一种。
9.如权利要求1所述的方法,其特征是所述步骤(3)选择性沉淀砷,其另一部分底流可作为晶种回用。
10.如权利要求1所述的方法,其特征是所述步骤(4)铼回收,其蒸发浓缩产生的含氨蒸汽经过收集管冷凝吸收得到稀氨水,稀氨水与冷却结晶后的吸附后液混合返回步骤(3)选择性沉淀砷再利用。
11.如权利要求1所述的方法,其特征是所述步骤(5)深度除砷,其深度除砷后溶液(B)返回至回收前的烟气洗涤再利用。
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