CN101660054B - 从铅锌冶炼后的废渣中提取金属铟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从铅锌冶炼后的废渣中提取金属铟的方法，该方法是先将铅锌冶炼后的废渣通过低温低酸浸取，除去废渣中的酸溶性金属，然后通过高温高酸浸出铟，再经过萃取、反萃取和还原、精炼得到金属铟。本发明工艺流程相对较短，成本低，副产物多，同时对废水、废渣都可以综合回收和利用，不仅有利于环境保护，同时也实现资源的循环综合利用；金属铟的总体回收率为70～80％，高纯金属铟纯度达到99.995％。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，涉及一种金属铟的提取工艺，尤其涉及一种从铅锌冶炼后的废渣中提取金属铟的方法。
背景技术
铟属于地壳中的稀有元素，其本身不能独立成矿，而是很分散地分布于其它矿物中，大部分以稀散状态存在于闪锌矿及方铅矿中。铟的含量达到0.002％时就具有工业回收价值。稀散金属铟被广泛应用于电子计算机、能源、电子、光电、航空、核工业、化工和现代化信息产业等高科技领域。
现应用的铅锌冶炼工艺会产生大量的浸出铁渣、铅铟渣等。这些废渣中含有大量的有回收价值的Au、Ag、In、粗铅等金属。铅锌渣是一种成分复杂、含有价元素较多，难于处理和综合利用的废渣。国内采用的回收方法有对铅锌浸出渣用絮凝剂处理的浮选法、通过收集氧化物粉尘的挥发法和采用湿法炼锌的浸出渣为原料的酸浸回收镓、锗、铟等。国外多采用的是热酸浸出，萃取法回收稀散金属等。
国内的一些厂家采用浮选法来综合利用冶炼厂中锌浸出渣。浮选法是基于矿物颗粒自身表面具有疏水性或经浮选药剂作用产生或增强疏水性的机理实现物质的分离。温州冶炼厂锌浸出渣用浮选法处理，采用有用絮凝剂使细粒铅和银或含铅和银矿物絮凝成较大颗粒，脱出脉石细泥后再浮去粗粒脉石，选出铅-银精矿，返回到炼铅系统，以实现铅和银的综合回收。该方法操作比较简单，避免了大量化学试剂的应用，对环境的危害比较小，但是在有用的絮凝剂的选择上比较困难，往往会影响有效成分的回收效率。株州冶炼厂、鸡街冶炼厂、会泽铅锌矿用挥发法处理铅鼓风炉渣，通过废渣在回转窑里的挥发，得到了锌的氧化物的粉尘，通过布袋收尘收集氧化物粉尘。该法虽然可对废渣中的有效成分进行回收和综合利用，可是工艺流程较长，设备维修量大，投资高，工作环境较差，需要大量燃煤或冶金焦，Zn的挥发率并不是很高，而且Zn0粉进入浸出流程前需考虑脱出氟、氯，窑烟气含SO2也需净化处理。
国外有多家公司目前采用的是热酸浸出黄钾铁矾法、黄钠铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法，萃取法等提取有价金属。
锌精矿在沸腾炉焙烧后，经中性、低酸和高酸浸出，锌集中在中性浸出液中，可经净化后电积提锌；铟集中在低酸浸出液中。从低酸浸出液中采用萃取法萃取。
国玛格海拉港是世界上第一个实现从锌浸出渣提取镓、铟、锗的工厂，其流程为：锌浸出渣在1250℃下，在回转炉中烟化，烟化后再碱洗脱氯，中浸脱锌后酸浸，用单宁沉锗就得到单宁锗，单宁锗经氧化焙烧就得到锗精矿。而单宁废液经中和、酸溶、氨水中和，可得到富铟的沉淀物，沉淀物经强碱浸可得到富铟渣，碱浸后的余液可用醚萃取得到金属镓。由于其中经多次中和，导致流程长，提取率不高。
国内外也报道了一些提取铟的新方法，比如离子交换法、离子浮选法、液膜分离法、树脂分离法等，但是这些方法目前离工业化还有很大距离。因此，国内铟回收率的提高主要还是靠工艺优化改进和新型萃取剂的选择与应用上。
发明内容
本发明针对现有技术中铟的提取率低、工艺流程长等问题，提供一种提取率高、工艺流程相对短的从铅锌冶炼后的废渣中提取金属铟的方法。
本发明从铅锌冶炼后的废渣中提取金属铟的方法，是首先将铅锌冶炼后的废渣通过低温低酸浸取，除去废渣中的酸溶性金属，然后通过高温高酸浸出铟，再经过萃取、反萃取和还原、精炼得到金属铟。其具体工艺步骤如下：
(1)低温低酸浸取：将铅锌冶炼后的废渣用100～130g/L的硫酸溶液浸取，固液比控制在1∶2～1∶4，使浆液的pH为4.0～5.0；调整浸取温度在70～80℃，在搅拌下浸取1～3小时。酸浸后的液相含大量锌，可用于生产一水硫酸锌或氧化锌。
(2)高温高酸浸取：将上述酸浸后固相用150～180g/L的硫酸溶液浸取：固液比控制在1∶2～1∶4，调整浸取温度为95～120℃，在搅拌浸取2～4小时。酸浸后的固相含有铅，可进入提铅系统。
浸取液先采用以下方法除砷后，再进行萃取：以硫化钠饱和水溶液为沉淀剂，用硫酸溶液调节体系酸度，使体系中硫酸的浓度为2～4mol/L，在搅拌下于室温反应20～30分钟；通过压滤机进行固液分离，液相用于萃取铟，固相为砷固体化合物；所述沉淀剂的用量为：硫化钠物质的量为体系中砷物质的量的5～10倍。
(3)多级萃取：以磷酸二(2-乙基己基)酯-磺化煤油作为萃取剂，对高温高酸浸取的浸出液进行多级萃取。萃取的相比(萃取剂与浸出液的体积比)O/A控制在1∶1～1∶3，用1～1.5mol/L的硫酸溶液和水调节浸出液的pH为0.5～1.5，于室温进行多级萃取，每一级的萃取时间为3～5min。萃取后的水相可以用于酸浸液。
所述萃取剂磷酸二(2-乙基己基)酯-磺化煤油为磷酸二(2-乙基己基)酯(P204)与磺化煤油以1∶4～1∶2的体积比混合。
(4)多级反萃取：以含二氯化锌的盐酸溶液作为反萃取剂，对步骤(3)的萃取液进行多级反萃取。控制萃取液与反萃剂的体积比为20∶1～10∶1，于室温进行多级反萃取，每一级的平衡时间为15min。反萃取后的有机相可以再生重复利用。
所述反萃取剂中盐酸的浓度为4～6mol/L，二氯化锌的含量为每升盐酸中含二氯化锌0.5～1mol。
(5)还原海绵铟：对反萃液用锌片进行还原，得到海绵铟。还原后的反萃液可以再生重复利用。
(6)精铟制取：对海绵铟熔炼去除杂质、进一步电解精炼，得到高纯金属铟。
本发明方法提取铟的回收率为7～-80％，高纯金属铟纯度可达到99.995％。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、金属铟的回收率高，得到的金属铟纯度高。
2、酸浸时，浸取温度较低，避免了可溶性二氧化硅的溶解，减轻了二氧化硅乳化现象；
3、工艺流程相对较短，成本低，副产物多，同时对废水、废渣都可以综合回收和利用，不仅有利于环境保护，同时也实现资源的循环综合利用。
具体实施方式
提铟原料——铅锌冶炼废渣由青海西部铟业责任有限公司提供，其主要化学成分分析结果：Zn：20～40％；In：0.05～0.15％。
(1)一次酸浸
用120g/L的硫酸溶液浸取铅锌冶炼废渣，固液比控制在1∶4，使浆液的pH在4.5左右。调整浸取温度为70℃，在搅拌下浸取1.5小时。
一次酸浸后，经压滤得到的液相主要化学成分分析结果：Zn：100～150g/L；Fe：30～40g/L。对此液相除杂后、经浓缩、干燥得到一水硫酸锌。硫酸锌化学分析结果为：ZnO：95～98％，Fe：＜0.02％，Cd：＜0.0005％。
经压滤得到的固相(一浸渣)的主要化学成分分析结果：Zn：＜20％，In：＞0.06％。
(2)二次酸浸
用160g/L的硫酸溶液浸取一次酸浸后的一浸渣，固液比控制在1∶4，调整浸取温度为100℃，在搅拌下浸取1.5小时。
二次酸浸后，经压滤得到的液相(二次浸出液)的主要化学成分分析结果：Zn：90～100g/L，Fe：20～30g/L，In：0.2～0.5g/L。
在铅锌冶炼工艺中产生大量的浸出铁渣、铅铟渣等，同时也伴生有大量砷的化合物。这些砷的化合物随着铅锌的提取，逐渐富集在提取铅锌后的废渣中。在酸性介质并有还原剂存在时，砷的化合物被还原为砷化氢气体，砷化氢气体在水相中溶解度很低，而由液相逸出，弥漫在四周。由于砷化氢属高毒类气态毒物，在空气中浓度仅为0.3mg/m3时即可引起急性中毒。因此，在进入萃取工艺之前要除去系统中的砷。具体去除工艺如下：
用硫酸浓度调节体系酸度至硫酸在体系中的浓度为3mol/L，在搅拌下加入硫化钠饱和溶液(硫化钠饱和溶液的加入量为硫化钠物质的量为体系中砷物质的量的10倍)，于室温反应30分钟；通过压滤机进行固液分离，液相用于萃取铟，固相为砷固体化合物。
二次酸浸后，经压滤得到的固相(二次浸出渣)的主要化学成分分析结果：Zn：10～12％，Pb：30～35％，In：0.02～0.03％。该固相渣可进入提铅系统。
(3)多级萃取
以磷酸二(2-乙基己基)酯与磺化煤油按1∶4的体积比混合形成的混合液液作为萃取剂，对高温高酸浸取的浸出液进行多级萃取。控制萃取剂与浸出液的体积比(相比O/A)为1∶3，用水稀释浸出液水相pH为0.5，于室温进行萃取，采用12级萃取箱于室温下萃取，每级萃取时间大约为3min。
萃取余液分析：Zn：90～100g/L，In：＜0.03g/L。萃取后的水相返回酸浸工艺。
(4)反萃取
采用含二氯化锌的浓度为6mol/L的盐酸溶液(每升盐酸溶液中含二氯化锌0.5mol/L)作为反萃取剂对上述萃取液进行多级反萃取。反萃取的条件为：萃取液与反萃剂的体积比为(O/A)＝10∶1，于室温进行12级反萃取，每一级平衡时间为15min。
反萃液中，In＞40g/L。反萃取后的有机相再生重复利用。
(5)还原海绵铟：对反萃液用锌片进行还原，得到海绵铟。还原后的反萃液再生重复利用。
(6)对海绵铟熔炼去除杂质、进一步电解精炼，得到纯度为99.995％的金属精铟。铟的回收率为80％。
Claims (2)
1.一种从铅锌冶炼后的废渣中提取金属铟的方法，包括以下工艺步骤：
(1)低温低酸浸取：将铅锌冶炼后的废渣用100～130g/L的硫酸溶液浸取：固液比控制在1∶2～1∶4，使浆液的pH为4.0～5.0，调整浸取温度在70～80℃，在搅拌下浸取1～3小时；
(2)高温高酸浸取：将上述酸浸后固相用150～180g/L的硫酸溶液浸取：固液比控制在1∶2～1∶4，调整浸取温在95～120℃，在搅拌浸取2～4小时；
(3)萃取：以磷酸二(2-乙基己基)酯-磺化煤油作为萃取剂，对高温高酸浸取的浸出液进行萃取：萃取剂与浸出液的体积比控制在1∶1～1∶3，用1～1.5mol/L的硫酸溶液和水调节浸出液的pH在0.5～1.5，于室温进行萃取；所述萃取剂磷酸二(2-乙基己基)酯-磺化煤油为磷酸二(2-乙基己基)酯与磺化煤油以1∶4～1∶2的体积比混合；所述萃取为多级萃取，每一级的萃取时间为3～5min；
(4)反萃取：以含二氯化锌的盐酸溶液作为反萃取剂，对步骤(3)的萃取液进行反萃取：控制萃取液与反萃剂的体积比为20∶1～10∶1，于室温进行反萃取；所述反萃取剂中盐酸的浓度为4～6mol/L，二氯化锌的含量为每升盐酸中含二氯化锌0.5～1mol；所述反萃取为多级反萃取，每一级平衡时间为15min；
(5)还原海绵铟：对反萃液用锌片进行还原，得到海绵铟；
(6)精铟制取：对海绵铟熔炼去除杂质、进一步电解精炼，得到精铟。
2.如权利要求1所述从铅锌冶炼后的废渣中提取金属铟的方法，其特征在于：对步骤(2)高温高酸浸取的浸取液先采用以下方法除砷后，再进行多级萃取：以硫化钠饱和水溶液为沉淀剂，用硫酸调节体系酸度，使体系中硫酸的浓度为2～4mol/L；在搅拌下于室温反应20～30分钟；然后通过压滤机进行固液分离，液相用于萃取铟，固相为砷固体化合物；所述沉淀剂的用量为：硫化钠物质的量为体系中砷物质的量的5～10倍。
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