CN105567983A - 一种铜冶炼过程中的烟灰处理工艺 - Google Patents

一种铜冶炼过程中的烟灰处理工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铜冶炼过程中的烟灰处理工艺，包括以下步骤：首先将铜冶炼烟灰经过水浸后，得到水浸液和水浸渣；然后将上述步骤得到的水浸渣中的一部分进行酸浸后，得到酸浸液，另一部分进行碱浸后，得到碱浸液；再将上述步骤得到的酸浸液经过金属置换沉铜后，得到沉铜后滤液；最后将上述步骤得到的沉铜后滤液和上述步骤得到的碱浸液中和氧化后，得到砷酸铁沉淀和沉砷后滤液。本发明提供的烟灰处理工艺，特别是针对高砷高铜烟灰的处理工艺，通过本工艺解决了高砷高铜烟尘中砷的无害化处理问题，同时对高砷高铜烟尘中的有价金属铜、锌等进行综合回收，实现了烟灰杂质的梯度回收和综合利用。

Description

一种铜冶炼过程中的烟灰处理工艺
技术领域
本发明属于铜冶炼技术领域，尤其涉及一种铜冶炼过程中的烟灰处理工艺。
背景技术
铜冶炼技术是指由铜矿石经过多种工艺步骤，得到精铜的过程，铜冶炼行业是国民经济中的基础性行业，特别是正处于工业化阶段的我国，对铜的需求保持高速增长，铜冶炼行业在国民经济中的地位一直在不断提高。目前铜冶炼行业进入新一轮的产业升级期，铜冶炼行业日趋集团化、专业化、大型化和国际化。铜冶炼技术的发展经历了漫长的过程，但至今铜的冶炼仍以火法冶炼为主，其产量约占世界铜总产量的85％。火法冶炼一般是先将含铜百分之几或千分之几的原矿石，通过选矿提高到20％～30％，作为铜精矿，在密闭鼓风炉、反射炉、电炉或闪速炉进行造锍熔炼，产出的熔锍(冰铜)接着送入转炉进行吹炼成粗铜，再经过氧化精炼脱杂，铸成阳极板进行电解，获得品位高达99.9％的电解铜。
铜火法冶炼其固有的优势使其一直作为铜冶炼的主要处理方法，但随着铜矿资源日趋贫瘠和环保要求的不断提升，铜冶炼过程中产生的烟灰逐渐成为铜冶炼企业的制约因素。铜冶炼烟灰的处理早期以火法为主，使锌优先分离出来，有用反射炉和电弧炉处理的，有的直接返回熔炼处理，但是这样不仅减少了熔炼系统处理精矿的能力，影响粗铜质量，而且杂质的恶性循环还影响生产操作。采用火法处理铜烟灰普遍存在着综合回收水平低，劳动条件差及污染问题，因而国内外冶金工作者纷纷研究新的处理方法，如湿法处理铜烟灰等等。
可是由于受铜精矿原料、炼铜工艺方法、工艺条件的影响，各铜厂的铜烟灰成份复杂，物相组成波动较大，很难有统一的处理方法。在铜冶炼过程中烟灰中，含有Cu、Pb、Zn、Bi等有价金属，化学成分复杂难处理，污染环境等特点，国际上并没有成熟可靠的技术可以对上述物料一并进行综合回收。烟灰如果直接返回铜冶炼系统，则不仅大大增加炉原料的杂质含量，恶化炉况，降低炉子的处理能力，而且As、Bi、Zn等杂质的循环累积将直接影响电铜质量。此外，特别是相对于其他杂质，砷含量较高的高砷烟灰，As还将影响制酸触媒使用寿命进而降低SO2转化率和硫酸产品质量。
因此，如何得到一种铜冶炼过程中的烟灰处理工艺，能够对烟灰进行回收和再利用，一直是行业内生产企业亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铜冶炼过程中的烟灰处理工艺，尤其是铜冶炼过程中的高砷高铜烟灰的处理工艺，本发明提供的铜冶炼过程中的烟灰处理工艺，有效的处理了高砷高铜烟灰，提高了铜冶炼炉的处理能力、提高制酸触媒的寿命及电铜质量，达到了综合回收循环处理的目的。
本发明公开了一种铜冶炼过程中的烟灰处理工艺，包括以下步骤：
A)将铜冶炼烟灰经过水浸后，得到水浸液和水浸渣；
B)将上述步骤得到的水浸渣中的一部分进行酸浸后，得到酸浸液，另一部分进行碱浸后，得到碱浸液；
C)将上述步骤得到的酸浸液经过金属置换沉铜后，得到沉铜后滤液；
D)将上述步骤C)得到的沉铜后滤液和上述步骤B)得到的碱浸液中和氧化后，得到砷酸铁沉淀和沉砷后滤液。
优选的，所述水浸过程中，所述铜冶炼烟灰与水的质量比为(0.5～3.5)：1，所述水浸过程的时间为0.5～3小时。
优选的，所述水浸液经过电解和浓缩后，得到铜和锌的化合物。
优选的，所述酸浸过程中，所述水浸渣与酸液的固液质量比为1：(3～6)；所述酸液的浓度为130～170g/L；
所述酸浸的温度为70～95℃，所述酸浸的时间为2～5小时。
优选的，所述碱浸过程中，所述水浸渣与碱液的固液质量比为1：(3～6)；所述碱液的浓度为80～140g/L；
所述碱浸的温度为70～95℃，所述碱浸的时间为2～5小时，所述碱浸的压力为1～2MPa。
优选的，所述酸浸后的浸出滤饼返回铜冶炼；
所述碱浸后的浸出滤饼返回铜冶炼。
优选的，所述中和氧化的时间为1～5小时，所述中和氧化的压力为0.5～1.5MPa；
所述中和氧化的pH值为1.0～2.5。
优选的，所述金属置换沉铜后，所得的海绵铜返回铜冶炼。
优选的，还包括，将所述沉砷后滤液再次经过硫化沉砷。
优选的，所述铜冶炼烟灰中的元素质量含量包括，8％～25％的砷、15％～30％的铜、10％～20％的铁、0.2％～1.5％的铅、2％～5％的锌、0％～1％的镉、0％～1％的锑和0％～1％的铋。
本发明提供了一种铜冶炼过程中的烟灰处理工艺，包括以下步骤：首先将铜冶炼烟灰经过水浸后，得到水浸液和水浸渣；然后将上述步骤得到的水浸渣中的一部分进行酸浸后，得到酸浸液，另一部分进行碱浸后，得到碱浸液；再将上述步骤得到的酸浸液经过金属置换沉铜后，得到沉铜后滤液；最后将上述步骤得到的沉铜后滤液和上述步骤得到的碱浸液中和氧化后，得到砷酸铁沉淀和沉砷后滤液。与现有技术相比，本发明提供的烟灰处理工艺，特别是针对高砷高铜烟灰的处理工艺，对循环回收综合利用的工艺流程，进行了创造性的优化选择和组合，合理搭配各个工艺步骤，实现了烟灰杂质的梯度回收和综合利用。有效的解决了烟灰直接返回铜冶炼系统，所造成的炉原料的杂质含量增加，炉况恶化，炉子的处理能力降低等固有缺陷，以及As、Bi、Zn等杂质的循环累积直接影响电铜质量的问题。此外，砷还降低SO2转化触媒使用寿命进而增加烟气净化的负荷。因此，特别将高砷烟灰从铜冶炼系统中开路处理、再综合回收其他有价金属是十分必要的。实验结果表明，本发明提供的含高砷高铜的烟灰处理工艺，砷固化率能够达到91.975％，铜回收率能够达到99.5％，硫化沉砷后液中含砷低于0.5mg/L。
附图说明
图1为本发明提供的铜冶炼过程中的烟灰处理工艺的工艺流程图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或化学纯。
本发明公开了一种铜冶炼过程中的烟灰处理工艺，包括以下步骤：
A)将铜冶炼烟灰经过水浸后，得到水浸液和水浸渣；
B)将上述步骤得到的水浸渣中的一部分进行酸浸后，得到酸浸液，另一部分进行碱浸后，得到碱浸液；
C)将上述步骤得到的酸浸液经过金属置换沉铜后，得到沉铜后滤液；
D)将上述步骤C)得到的沉铜后滤液和上述步骤B)得到的碱浸液中和氧化后，得到砷酸铁沉淀和沉砷后滤液。
本发明首先将铜冶炼烟灰经过水浸后，得到水浸液和水浸渣；本发明对所述水浸中水的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明所述铜冶炼烟灰与水的质量比优选为(0.5～3.5)：1，更优选为(1～3)：1，更优选为(1.5～2.5)：1，最优选为2：1。本发明对所述水浸过程的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明所述水浸时间优选为0.5～3小时，更优选为1～2.5小时，最优选为1～2小时。
本发明首先采用了水浸的方法，水浸后烟灰中70％左右的铜、80％左右的锌及3％左右的砷进入水浸液中。水浸反应主要有硫酸铜、硫酸锌溶于水，氧化铜、氧化锌与烟灰中硫酸反应。
本发明对经过水浸过程后得到的水浸液处理没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水浸液含量情况以及处理要求进行选择和调整，本发明优选经过电解和浓缩后，得到铜和锌的化合物；所述电解优选为旋流电解，所述铜和锌的化合物优选为，铜电解产出阴极铜，电解后液浓缩结晶后产出七水硫酸锌。本发明所述两者的纯度都可以达到工业市售的等级。
本发明随后将上述步骤得到的水浸渣中的一部分进行酸浸后，得到酸浸液，另一部分进行碱浸后，得到碱浸液。
本发明将上述步骤得到的水浸渣中的一部分进行酸浸后，得到酸浸液；本发明对所述酸浸中酸的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明所述水浸渣与酸液的固液质量比优选为1：(3～6)，更优选为1：(3.5～5.5)，更优选为1：(4～5)，最优选为1：4。本发明对所述酸浸的酸没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行选择，本发明优选为铜冶炼过程中的废酸或经过稀释或浓缩的上述废酸，所示废酸是冶炼烟气制酸过程中产生的一种含As、Sb、Bi、Cu和Zn等元素的稀硫酸，采用废酸氧化浸出铜冶炼烟灰，达到以废治废的目的。本发明所述废酸的参考成分参见表A，表A为冶炼烟气制酸过程中产生的废酸的成分。
表A冶炼烟气制酸过程中产生的废酸的成分
As Cu Fe Pb Zn Sb Bi H2SO4
g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L
0.1～1 0～1 0～0.1 0～0.01 0～0.1 0～0.01 0～0.01 100～200
本发明对所述酸浸中酸的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明所述酸浸中酸的浓度优选为130～170g/L，更优选为135～165g/L，最优选为145～155g/L。本发明对所述酸浸过程的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明所述酸浸时间优选为2～5小时，更优选为2.5～4.5小时，最优选为3～4小时；本发明对所述酸浸过程的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明所述酸浸的温度优选为70～95℃，更优选为75～90℃，最优选为80～85℃。本发明对所述酸浸的加热方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择，本发明所述酸浸的加热方式优选为蒸汽加热；本发明对所述酸浸的设备没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择，本发明所述酸浸的设备优选为酸浸反应釜。
本发明将一部分水浸渣进行常压酸浸，铜的浸出率80％左右，砷的浸出率达到95％以上，锌的浸出率约为15％；另外，在该条件下其它杂质铋等也有部分浸出。常压酸浸反应如式(1)～式(4)所示：
4FeSO4+O2+2H2SO4＝2Fe2(SO4)3+2H2O(1)；
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O(2)；
CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O(3)；
As2O3+H2O＝2HAsO2(4)。
本发明经过上述酸浸步骤后，得到的酸浸液和浸出滤饼。
本发明对浸出滤饼(酸浸渣)的利用方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及处理要求进行选择和调整，本发明基于常压浸出滤饼主要含未浸出的铜化合物、少量砷化合物、金银等，优选将该滤饼返铜冶炼。
本发明将上述步骤得到的酸浸液经过金属置换沉铜后，得到沉铜后滤液；本发明对所述金属置换沉铜的具体工艺和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属置换沉铜的工艺和条件即可，本发明对所述金属置换沉铜的时间优选为0.2～1小时，更优选为0.3～0.8小时，最优选为0.4～0.6小时；本发明所述金属优选为铁，本发明对所述铁的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况以及处理要求进行选择，本发明所述铁的加入量优选为铜的质量的1.0～2.0倍，更优选为1.2～1.8倍，最优选为1.4～1.6倍。本发明所述金属置换沉铜后，所得的海绵铜优选返回铜冶炼。
本发明利用酸浸液主要含有浸出的铜离子、锌离子、铁离子和砷酸根离子等，将其送至铜置换槽。采用铁粉置换铜的方法，使铜形成海绵铜析出，铁形成Fe2+和Fe3+进入溶液，并为后续沉砷固砷步骤增加所需的铁离子。固液分离后得到沉铜后滤液(置换后液)和海绵铜，铜含量在70％～80％，此物料送到铜冶炼进一步回收铜。
主要反应方程式如式(5)～式(6)所示：
Fe+2H+——Fe2++H2(5)；
Cu2++Fe——Fe2++Cu(6)。
本发明将上述步骤得到的水浸渣中的另一部分进行碱浸后，得到碱浸液；本发明对所述碱浸中碱的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明所述水浸渣与碱液的固液质量比优选为1：(3～6)，更优选为1：(3.5～5.5)，更优选为1：(4～5)，最优选为1：4；本发明对所述碱浸中的碱的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明所述碱的浓度优选为80～140g/L，更优选为90～130g/L，最优选为100～120g/L。本发明对所述碱浸过程的压力没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明所述碱浸压力优选为1～2MPa，更优选为1.2～1.8MPa，最优选为1.4～1.6MPa；本发明对所述碱浸的加压方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明为提高碱浸的效果，所述加压方式优选为通入氧气加压。
本发明对所述碱浸过程的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明所述碱浸时间优选为2～5小时，更优选为2.5～4.5小时，最优选为3～4小时；本发明对所述碱浸过程的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明所述碱浸的温度优选为70～95℃，更优选为75～90℃，最优选为80～85℃。本发明对所述碱浸的加热方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择，本发明所述碱浸的加热方式优选为蒸汽加热；本发明对所述碱浸的设备没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况进行选择，本发明所述碱浸的设备优选为压力反应釜。
本发明将水浸渣的另一部分进行氧气加压碱浸，铜的浸出率0.5％左右，砷的浸出率达到95％左右，锌的浸出率约为1％；另外，在该条件下其它杂质很少被浸出。
碱浸主要反应式如式(7)～式(8)所示：
As2O3+2NaOH+O2—2Na3AsO4+H2O(7)；
As2S3+6NaOH+O2—Na3AsO3+Na2SO4+3H2O(8)；
在砷溶出的同时，有可能伴随着铜烟灰中其他金属，如铅、锌等溶解损失。可能反应式如式(9)～式(10)所示：
PbSO4+4NaOH—Na2PbO2+Na2SO4+2H2O(9)；
ZnO+2NaOH—Na2ZnO2+H2O(10)。
本发明经过上述步骤得到的沉铜后滤液(置换后液)和碱浸液中和氧化后，得到砷酸铁沉淀和沉砷后滤液。本发明对所述中和氧化，即砷固化，的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整和选择，本发明所述中和氧化的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90℃；本发明对所述中和氧化的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明所述中和氧化的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时，最优选为3小时；本发明对所述中和氧化的压力没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整和选择，本发明所述中和氧化的压力优选为0.5～1.5MPa，更优选为0.7～1.3MPa，最优选为0.9～1.1MPa；本发明对所述中和氧化的加压方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整和选择，本发明为提高氧化的效果，所述加压方式优选为通入氧气加压；本发明对所述中和氧化的pH值没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整和选择，本发明所述中和氧化的pH值优选为1.0～2.5，更优选为1.2～2.3，最优选为1.5～2.0。本发明对所述中和氧化的具体步骤没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整和选择，本发明为提高氧化的效果，优选为先将置换后液加热至80～100℃，再通入氧气0.5～2MPa，恒压氧化，0.5～2.5h后用碱浸液中和至PH＝1.5～2，反应0.5～2.5小时后过滤。
本发明基于置换后液主要含酸性条件下的Fe2+、Fe3+、As3+、As5+，溶液进入氧化槽，将其中的Fe2+氧化为Fe3+，As3+氧化为As5+，然后进入中和沉砷化反应槽，通过采用沉铜后滤液氧化后加入碱浸出液方式调整溶液pH为1.5～2，生成砷酸铁沉淀。
主要反应式如式(11)～式(13)所示：
2NaOH+FeSO4＝Na2SO4+Fe(OH)2(11)；
6NaOH2+Fe2(SO4)3＝3Na2SO4+2Fe(OH)3(12)；
AsO4 3-+Fe(OH)3＝FeAsO4+3OH-(13)。
固液分离后得砷酸铁滤饼及沉砷后滤液。
本发明为提高废液利用效果，砷回收效果，优选将所述沉砷后滤液再次经过硫化沉砷，即二次沉砷；本发明对所述硫化沉砷的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整，本发明所述硫化沉砷的时间优选为0.5～2小时，更优选为0.8～1.7小时，最优选为1～1.5小时；本发明对所述硫化沉砷的原料和加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、烟灰情况以及处理要求进行调整和选择，本发明所述硫化沉砷中，优选为每立方沉砷后液加入5～15kg硫化钠，更优选为8～12kg硫化钠，最优选为10kg硫化钠。
本发明基于砷固化反应后液(沉砷后滤液)含有少量的砷及锌，加入硫化钠进行二次沉砷，不仅进一步的回收砷，而且使沉砷废水达到标准。
主要反应方程式如式(14)～式(15)所示：
2HAsO2+3Na2S+3H2SO4——As2S3↓+3Na2SO4+4H2O(14)；
Zn2++Na2S——ZnS↓+2Na+(15)。
本发明经过上述步骤后，达到了铜冶炼过程中的烟灰的闭环处理，特别是针对这种高砷高铜烟灰的梯度处理。参见图1，图1为本发明提供的铜冶炼过程中的烟灰处理工艺的工艺流程图。
本发明提供的烟灰处理工艺，对循环回收综合利用的工艺流程，进行了创造性的优化选择和组合，合理搭配各个工艺步骤，实现了烟灰杂质的梯度回收和综合利用。有效的解决了烟灰直接返回铜冶炼系统，所造成的炉原料的杂质含量增加，炉况恶化，炉子的处理能力降低等固有缺陷，以及As、Bi、Zn等杂质的循环累积直接影响电铜质量的问题。此外，砷还降低SO2转化触媒使用寿命进而增加烟气净化的负荷。实验结果表明，砷固化率能够达到91.975％，铜回收率能够达到99.5％，硫化沉砷后液中含砷低于0.5mg/L。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种铜冶炼过程中烟灰的处理工艺进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
高砷高铜烟灰成分见表1-1。
表1-1高砷高铜烟灰成分
成分 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
单位 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
烟尘 10.309 0.0845 0.578 0.511 18.707 2.732 0.523 11.927
1、水浸
按水、烟灰液固比质量1:2加入反应釜中，在常温下，搅拌条件下反应1h，1h后固液分离。水浸结果见表1-2。
表1-2水浸结果
项目 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
浸出率％ 3.094 0.592 1.384 0.327 69.049 80.454 64.141 0.746
水浸液含铜、锌高，砷不高，采用电极电解技术，产出标准阴极铜，电解后液浓缩结晶产出七水硫酸锌，结晶后液返回水浸配液。
水浸渣成分见表1-3。
表1-3水浸渣成分
检测项目及单位 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
样品名称及批号 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
水浸渣 16.65 0.14 0.95 1.015 9.65 0.89 0.33 19.73
2、水浸渣酸浸
把废酸酸浓配置成160g/L，按照水浸渣、酸液固液比1：4加入到反应釜中，在85℃下反应3h，浸出结果见表1-4。
表1-4酸浸结果
表1-4-1废酸成分
As Cu Fe Pb Zn Sb Bi H2SO4
g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L
0.32 0.1 0.099 0.0098 0.023 0.003 0.003 186
酸浸渣成分见表1-5，酸浸渣返铜系统进一步回收铜。
表1-5酸浸渣成分
检测项目及单位 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
样品名称及批号 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
酸浸渣 1.604 0.189 1.159 2.018 3.716 1.752 0.0982 24.847
3、水浸渣酸浸液置换沉铜：
烟灰浸出后液在搅拌的条件下加入铜量的1.4倍的铁粉，反应0.5h后固液分离试验结果1-6：
表1-6酸浸液铜置换结果
项目 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
入置换铜占烟尘(％) 2.2 10 40 0.40 23.76 0.20 2.47
置换铜成分见表1-7。
表1-7置换渣成分
检测项目及单位 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
样品名称及批号 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
置换渣 3.226 0.123 1.4 0.0286 76.585 0.0832 0.0213 6.517
4、水浸渣氧压碱浸试验
按水浸渣、9％的液碱质量比1:4加入压力反应釜中，加热至90℃，通入纯氧至1.2MPa，反应3h，3h后泄压，固液分离。碱浸结果见表1-8：
表1-8水浸渣碱浸结果
碱浸渣成分见表1-9：
表1-9氧压碱浸渣成分
检测项目及单位 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
样品名称及批号 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
碱浸渣 1.67 0.23 1.49 1.768 15.76 1.22 0.46 32.2679
5、砷中和固化
把酸浸置换后液加热至90℃下通氧气1MPa，恒压氧化，1h后用碱浸液中和至PH＝1.5，60分钟后过滤。砷入砷酸铁率为91.690％，沉砷后液见表1-10。
表1-10中和沉砷后液成分
As Cu Pb Bi Zn Cd Fe Sb
g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L
0.109 0.48 <0.0005 <0.0005 0.118 0.0313 4.713 0.0035
6、二次沉砷
沉砷后液每立方加入10kg硫化钠反应1h后过滤。砷入硫化渣占烟灰总砷量的0.28％，硫化沉砷后液成分见表1-11。
表1-11硫化沉砷后液成分
As Cu Fe Pb Zn Sb Bi Cd NaSO4
g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L
<0.0005 0.0056 4.743 0.0035 0.0382 0.005 <0.0003 0.0029 110
本实施例在进行从铜冶炼烟灰处理工艺时的工艺技术指标见表1-12：
表1-12工艺技术指标
技术指标名称 单位 经济技术指标
铜回收率 ％ 99.5
银回收率 ％ 100
金回收率 ％ 100
锌回收率 ％ 76.43
砷固化率 ％ 91.975
硫化沉砷后液含砷 mg/L <0.5
从表1-12可以看出，本发明提供的铜冶炼过程中烟灰的处理工艺，砷固化率能够达到91.975％，铜回收率能够达到99.5％，硫化沉砷后液中含砷低于0.5mg/L。
实施例2
高砷高铜烟灰成分见表2-1。
表2-1高砷高铜烟灰成分
成分 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
单位 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
烟尘 18.324 0.0532 0.894 0.384 20.381 2.854 0.281 14.12
1、水浸
按水、烟灰液固比质量1:2.5加入反应釜中，在常温下，搅拌条件下反应1.5h，1.5h后固液分离。水浸结果见表2-2。
表2-2水浸结果
项目 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
浸出率％ 3.978 0.752 39.664 0.313 75.418 80.238 35.730 15.567
水浸液含铜、锌高，砷不高，采用电极电解技术，产出标准阴极铜，电解后液浓缩结晶产出七水硫酸锌，结晶后液返回水浸配液。
水浸渣成分见表2-3。
表2-3水浸渣成分
项目 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
单位 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
水浸渣 29.325 0.088 0.899 0.638 8.35 0.94 0.301 19.87
2、水浸渣酸浸
把废酸酸浓配置成140g/L，按照水浸渣、酸液固液比1：5加入到反应釜中，在95℃下反应5h，浸出结果见表2-4。
表2-4酸浸结果
表2-4-1废酸成分
As Cu Fe Pb Zn Sb Bi H2SO4
g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L
0.130 0.121 0.098 0.0088 0.031 0.003 0.002 156
酸浸渣成分见表2-5，酸浸渣返铜系统进一步回收铜。
表2-5酸浸渣成分
成分 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
单位 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
酸浸渣 2.58 0.147 1.92 1.525 4.52 1.74 0.087 28.45
3、水浸渣酸浸液置换沉铜：
烟灰浸出后液在搅拌的条件下加入铜量的1.35倍的铁粉，反应1.0h后固液分离试验结果2-6：
表2-6酸浸液铜置换结果
置换铜成分见表2-7。
表2-7置换渣成分
成分 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
单位 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
置换渣 4.251 0.082 4.87 0.017 70.012 0.088 0.0247 5.57
4、水浸渣氧压碱浸试验
按水浸渣、8％的液碱质量比1:4.5加入压力反应釜中，加热至90℃，通入纯氧至1.5MPa，反应4.5h，4.5h后泄压，固液分离。碱浸结果见表2-8：
表2-8水浸渣碱浸结果
碱浸渣成分见表2-9：
表2-9氧压碱浸渣成分
成分 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
单位 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
碱浸渣 1.37 0.065 0.68 0.549 7.568 0.654 0.208 15.2679
5、砷中和固化
把酸浸置换后液加热至95℃下通氧气1.2MPa，恒压氧化，1.5h后用碱浸液中和至PH＝2.5，90分钟后过滤。砷入砷酸铁率为92.480％，沉砷后液见表2-10。
表2-10中和沉砷后液成分
As Cu Pb Bi Zn Cd Fe Sb
g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L
0.118 0.51 <0.0005 <0.0005 0.109 0.0278 5.324 0.003
6、二次沉砷
沉砷后液每立方加入10kg硫化钠反应1h后过滤。砷入硫化渣占烟灰总砷量的0.30％，硫化沉砷后液成分见表2-11。
表2-11硫化沉砷后液成分
As Cu Fe Pb Zn Sb Bi Cd
g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L
<0.0005 0.0056 5.328 0.004 0.042 0.005 <0.0003 0.003
本实施例在进行从铜冶炼烟灰处理工艺时的工艺技术指标见表2-12：
表2-12工艺技术指标
从表2-12可以看出，本发明提供的铜冶炼过程中烟灰的处理工艺，砷固化率能够达到92.480％，铜回收率能够达到99.5％，硫化沉砷后液中含砷低于0.5mg/L。
实施例3
高砷高铜烟灰成分见表3-1。
表3-1高砷高铜烟灰成分
成分 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
单位 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
烟尘 24.512 0.0647 0.324 1.024 23.512 3.615 0.314 15.312
1、水浸
按水、烟灰液固比质量1:3加入反应釜中，在常温下，搅拌条件下反应2h，2h后固液分离。水浸结果见表3-2。
表3-2水浸试验结果
成分 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
浸出率％ 3.932 0.773 1.667 0.273 73.333 83.734 65.414 0.823
水浸液含铜、锌高，砷不高，采用电极电解技术，产出标准阴极铜，电解后液浓缩结晶产出七水硫酸锌，结晶后液返回水浸配液。
水浸渣成分见表3-3。
表3-3水浸渣成分
成分 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
单位 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
水浸渣 39.247 0.107 0.531 1.702 10.45 0.98 0.181 25.31
2、水浸渣酸浸
把废酸酸浓配置成130g/L，按照水浸渣、酸液固液比1：5加入到反应釜中，在90℃下反应5h，浸出结果见表3-4。
表3-4酸浸结果
表3-4-1废酸成分
As Cu Fe Pb Zn Sb Bi H2SO4
g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L
0.10 0.11 0.095 0.0074 0.011 0.003 0.004 154
酸浸渣成分见表3-5，酸浸渣返铜系统进一步回收铜。
表3-5酸浸渣成分
成分 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
单位 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
酸浸渣 2.34 0.187 0.879 3.921 3.816 1.752 0.0592 35.847
3、水浸渣酸浸液置换沉铜：
烟灰浸出后液在搅拌的条件下加入铜量的1.5倍的铁粉，反应1.5h后固液分离试验结果3-6：
表3-6酸浸液铜置换结果
项目 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
入置换铜占烟尘(％) 2.2 10 40 0.40 23.76 0.20 0.1 2.47
置换铜成分见表3-7。
表3-7置换渣成分
成分 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
单位 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
置换渣 3.226 0.123 1.4 0.0286 76.585 0.0832 0.0213 6.517
4、水浸渣氧压碱浸试验
按水浸渣、9％的液碱质量比1:4加入压力反应釜中，加热至90℃，通入纯氧至1.5MPa，反应3h，3h后泄压，固液分离。碱浸结果见表3-8：
表3-8水浸渣碱浸结果
碱浸渣成分见表3-9：
表3-9氧压碱浸渣成分
成分 As Sb Bi Pb Cu Zn Cd Fe
单位 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
碱浸渣 2.012 0.086 0.441 1.451 9.568 0.624 0.111 20.325
5、砷中和固化
把酸浸置换后液加热至85℃下通氧气1.5MPa，恒压氧化，2h后用碱浸液中和至PH＝2.0，120分钟后过滤。砷入砷酸铁率为91.870％，沉砷后液见表3-10。
表3-10中和沉砷后液成分
As Cu Pb Bi Zn Cd Fe Sb
g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L
0.095 0.037 <0.0005 <0.0005 0.124 0.004 3.714 0.004
6、二次沉砷
沉砷后液每立方加入10kg硫化钠反应2h后过滤。砷入硫化渣占烟灰总砷量的0.29％，硫化沉砷后液成分见表3-11。
表3-11硫化沉砷后液成分
As Cu Fe Pb Zn Sb Bi Cd
g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L g/L
<0.0005 0.0006 4.587 0.004 0.041 0.005 <0.0003 0.0003
本实施例在进行从铜冶炼烟灰处理工艺时的工艺技术指标见表3-12：
表3-12工艺技术指标
从表3-12可以看出，本发明提供的铜冶炼过程中烟灰的处理工艺，砷固化率能够达到91.870％，铜回收率能够达到99.5％，硫化沉砷后液中含砷低于0.5mg/L。
以上对本发明所提供的一种铜冶炼过程中烟灰的处理工艺进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种铜冶炼过程中的烟灰处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
A)将铜冶炼烟灰经过水浸后，得到水浸液和水浸渣；
B)将上述步骤得到的水浸渣中的一部分进行酸浸后，得到酸浸液，另一部分进行碱浸后，得到碱浸液；
C)将上述步骤得到的酸浸液经过金属置换沉铜后，得到沉铜后滤液；
D)将上述步骤C)得到的沉铜后滤液和上述步骤B)得到的碱浸液中和氧化后，得到砷酸铁沉淀和沉砷后滤液。
2.根据权利要求1所述的烟灰处理工艺，其特征在于，所述水浸过程中，所述铜冶炼烟灰与水的质量比为(0.5～3.5)：1，所述水浸过程的时间为0.5～3小时。
3.根据权利要求1所述的烟灰处理工艺，其特征在于，所述水浸液经过电解和浓缩后，得到铜和锌的化合物。
4.根据权利要求1所述的烟灰处理工艺，其特征在于，所述酸浸过程中，所述水浸渣与酸液的固液质量比为1：(3～6)；所述酸液的浓度为130～170g/L；
所述酸浸的温度为70～95℃，所述酸浸的时间为2～5小时。
5.根据权利要求1所述的烟灰处理工艺，其特征在于，所述碱浸过程中，所述水浸渣与碱液的固液质量比为1：(3～6)；所述碱液的浓度为80～140g/L；
所述碱浸的温度为70～95℃，所述碱浸的时间为2～5小时，所述碱浸的压力为1～2MPa。
6.根据权利要求1所述的烟灰处理工艺，其特征在于，所述酸浸后的浸出滤饼返回铜冶炼；
所述碱浸后的浸出滤饼返回铜冶炼。
7.根据权利要求1所述的烟灰处理工艺，其特征在于，所述中和氧化的时间为1～5小时，所述中和氧化的压力为0.5～1.5MPa；
所述中和氧化的pH值为1.0～2.5。
8.根据权利要求1所述的烟灰处理工艺，其特征在于，所述金属置换沉铜后，所得的海绵铜返回铜冶炼。
9.根据权利要求1所述的烟灰处理工艺，其特征在于，还包括，将所述沉砷后滤液再次经过硫化沉砷。
10.根据权利要求1所述的烟灰处理工艺，其特征在于，所述铜冶炼烟灰中的元素质量含量包括，8％～25％的砷、15％～30％的铜、10％～20％的铁、0.2％～1.5％的铅、2％～5％的锌、0％～1％的镉、0％～1％的锑和0％～1％的铋。
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