CN102618721A - 含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法 - Google Patents
含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法 Download PDFInfo
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Abstract
含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法,属湿法冶金技术。采用硫酸和氟化物进行两次酸浸,可使锗的浸出率达90%以上,第二次酸性浸出渣含锗≤0.005%;铟的总浸出率达95%以上,尾渣含铟≤0.003%。用萃取法提锗所得锗精矿含氟小于1%。采用70±10℃低温浸出,能尽量不破坏铁矾渣的结构,减少,浸出液中三价铁浓度。浸出过程中生成六氟铁铵掩蔽三价铁,改善了P204萃铟,N235萃取锗或丹宁,栲胶沉锗,降低P204和N235的三价铁中毒现象。本发明大大提高了含锗、铟、锌高铁硅锰物料中的锗、铟、锌综合回收利用率。
Description
技术领域
本发明属湿法冶金技术。
背景技术
含锗、铟、锌高铁硅锰物料是含锗、铟、锌、二氧化硅物料或氧化铅锌矿经氧化酸性浸出的残渣,铁矾法除铁渣,中小锌冶炼企业含锗、铟、锌、铁、二氧化硅废水碱中和氧化处理废渣。这类物料的特点是成分复杂,锗、铟、锌含量不高,而铁含量高且三价铁占99%以上。锗主要以硅包裹锗形式存在占80%,铁矾渣吸附和锗酸钙占20%。锌、铟主要以水解沉淀状态和铁矾渣吸附为主。用常规硫酸浸出,铟、锌易于浸出,但用P204萃取铟时,P204中毒老化严重,碱洗有机相频繁,萃取生产十分困难。采用锌粉,铁屑,亚硫酸钠等还原三价铁,由于成分复杂,铟含量低,三价铁含量高达20g/l左右,铟生产成本高,单纯硫酸浸出,锗的浸出率低,约20-30%.加氯化钠或盐酸混合浸出,锗的浸出率提高不明显,而不使用大量的还原剂,丹宁或/和栲胶沉锗,或者萃取法提锗也十分困难.曾采用火法处理,铟、锌易于挥发收尘,而且锗挥发率在10%以下,而且能耗高,污染大。有人曾采用氟化物从含锗煤灰中提取锗,主要是针对硅锗固溶体,而煤灰主要含二氧化硅和锗,铁含量低,铟、锌没有,所得浸出液或锗精矿含氟较高,不能用锗的氯化蒸馏法提取锗而失败。
发明内容
本发明的目的在于:克服现有技术提取分离锗、铟、锌浸出率低等缺点,提供新的从含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法,以提高该种物料锗、铟、锌综合回收率。
本发明含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法的特征是:首先用硫酸在pH=5.2-5.4的条件下进行中性浸出提锌,中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种,在pH≤0.5的条件下进行第一次酸性浸出,临终之时加亚硫酸钠或锌粉或铁屑还原三价铁为二价铁,絮凝剂脱游离硅,一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种,在pH≤0.5的条件下进行进行第二次酸性浸出,将第二次酸性浸出液返回到第一次酸性浸出设备;第一次酸性浸出液用P204萃铟,萃取残液用N235萃取锗或者用丹宁和/或栲胶沉锗,有机相反萃提铟;各浸出步骤的温度均为70±10℃。
如上述所说的本发明方法,其特征为进一步优化的方案是:中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种进行第一次酸性浸出,临终之时加亚硫酸钠还原三价铁为二价铁。一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种进行第二次酸性浸出。
本发明的全流程见图1。
本发明方法采用硫酸和氟化物进行两次酸浸,可使锗的浸出率达90%以上,第二次酸性浸出渣含锗≤0.005%;铟的总浸出率达95%以上,尾渣含铟≤0.003%。用萃取法提锗所得锗精矿含氟小于1%。
本发明方法采用70±10℃低温浸出,能尽量不破坏铁矾渣的结构,减少,浸出液中三价铁浓度。
本发明方法浸出过程中生成六氟铁铵掩蔽三价铁,改善了P204萃铟,N235萃取锗或丹宁,栲胶沉锗,降低P204和N235的三价铁中毒现象。
本发明的有益效果:大大提高了含锗、铟、锌高铁硅锰物料中的锗、铟、锌综合回收利用率。
附图说明
图1为本发明的全流程示意图。
具体实施方式
实施例1.对含锗0.0294%、铟0.069%、三价铁8.9%、锌12.7%、钙24.5%、二氧化硅4.8%的原料首先用硫酸进行中性浸出,中浸液pH5.2含锗0.28mg/l,铟0锌34.6g/l,中浸渣按常规方法用硫酸进行两次酸浸(硫酸100g/l,温度95-100℃)两次浸出合计浸出率锗21.5%,铟98.2%,浸出尾渣锗0.0245%,铟微,铁0.57%.将此尾渣用硫酸和20g/l的氯化钠,20%的盐酸,硫酸和20g/l的氟化铵进行一次酸性浸出,PH≤0.5,温度80℃以上,时间2-3小时,液/固=3.浸出结果硫酸和氯化钠组浸出液含锗18.1mg/l,渣含锗0.0235%,20%盐酸组浸出液含锗22.2mg/l,渣含锗0.0239mg/l,硫酸和氟化铵组浸出液含锗59.6mg/l,渣含锗0.0165%。
实施例2.原料成分含锗0.0245%、铟0.08%、三价铁8、%锌11.2%、二氧化硅5.2%、锰1.5%,中浸脱锌后,渣用硫酸和氟化铵(氟离子20g/l)进行一次酸浸,浸出液含锗65.2mg/l,铟241mg/l,铁22.7g/l,浸渣再用硫酸和氟化铵(氟离子10g/l)进行第二次酸浸,浸液含锗10.75mg/l,铟38mg/l,铁4.78g/l,二次浸出尾渣含锗0.0011%,渣计浸出率98.3%。
实施例3.原料含锗0.0219%,铟0.08%,中浸后,浸渣用氟化氢(氟离子20g/l)和硫酸进行两次酸浸,浸出尾渣含锗0.0048%,浸出率88.2%。再用此原料中浸后,用氟化钠(氟离子20g/l)进行两次酸浸,浸出尾渣锗0.0069%,浸出率87。9%。
实施例4.用实例2之一次酸浸液进行P204煤油体系萃取铟,三级萃取率98%,三价铁5.2%.萃余液用单宁/锗=30沉淀锗,沉淀率98.6%,用栲胶/锗=90,沉淀锗沉淀率94.5%,用N235煤油体系在添加锗络合剂5倍的条件下,三级萃取率89.3%,所产生的锗精矿锗质量分数为单宁锗5.6%,栲胶锗4.2%,水解沉淀锗渣8.7%。
实施例5。用实例2之原料中性浸出后,渣用氟化铵进行两次酸浸,第一次酸浸氟离子10g/l,第二次氟离子5g/l,两次浸出尾渣含锗0.0042%,浸出率89.5%,第一次酸浸液分别用锌粉铁屑,亚硫酸钠还原,铟的P204萃取率分别达到88%、87.2%、95.3%萃残液用栲胶/锗=60沉淀率分别是49.15%、46.21%、74.1%。
实施例6。按图1所示的流程,做了系列试验,有关条件见下表:
试验结果表明均能显著提高含锗、铟、锌高铁硅锰物料中的锗、铟、锌综合回收利用率。
以上实施例仅对本发明作进一步说明,本发明的范围不限于此。
Claims (2)
1.含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法,其特征在于:首先用硫酸在pH=5.2-5.4的条件下进行中性浸出提锌,中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种,在pH≤0.5的条件下进行第一次酸性浸出,临终之时加亚硫酸钠或锌粉或铁屑还原三价铁为二价铁,絮凝剂脱游离硅,一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种,在pH≤0.5的条件下进行进行第二次酸性浸出,将第二次酸性浸出液返回到第一次酸性浸出设备;第一次酸性浸出液用P204萃铟,萃取残液用N235萃取锗或者用丹宁和/或栲胶沉锗,有机相反萃提铟;各浸出步骤的温度均为70±10℃。
2.如权利要求1所述的含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法,其特征在于:中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种进行第一次酸性浸出,临终之时加亚硫酸钠还原三价铁为二价铁,一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种进行第二次酸性浸出。
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