CN102618721A

CN102618721A - 含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法

Info

Publication number: CN102618721A
Application number: CN2012100430689A
Authority: CN
Inventors: 李世平; 张本聪; 余树华
Original assignee: Yunnan Wuxin Industry Co Ltd
Current assignee: Yunnan Wuxin Industry Co Ltd
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2012-08-01

Abstract

含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法，属湿法冶金技术。采用硫酸和氟化物进行两次酸浸，可使锗的浸出率达90％以上，第二次酸性浸出渣含锗≤0.005％；铟的总浸出率达95％以上，尾渣含铟≤0.003％。用萃取法提锗所得锗精矿含氟小于1％。采用70±10℃低温浸出，能尽量不破坏铁矾渣的结构，减少，浸出液中三价铁浓度。浸出过程中生成六氟铁铵掩蔽三价铁，改善了P204萃铟，N235萃取锗或丹宁，栲胶沉锗，降低P204和N235的三价铁中毒现象。本发明大大提高了含锗、铟、锌高铁硅锰物料中的锗、铟、锌综合回收利用率。

Description

含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法

技术领域

本发明属湿法冶金技术。

背景技术

含锗、铟、锌高铁硅锰物料是含锗、铟、锌、二氧化硅物料或氧化铅锌矿经氧化酸性浸出的残渣，铁矾法除铁渣，中小锌冶炼企业含锗、铟、锌、铁、二氧化硅废水碱中和氧化处理废渣。这类物料的特点是成分复杂，锗、铟、锌含量不高，而铁含量高且三价铁占99％以上。锗主要以硅包裹锗形式存在占80％，铁矾渣吸附和锗酸钙占20％。锌、铟主要以水解沉淀状态和铁矾渣吸附为主。用常规硫酸浸出，铟、锌易于浸出，但用P204萃取铟时，P204中毒老化严重，碱洗有机相频繁，萃取生产十分困难。采用锌粉，铁屑，亚硫酸钠等还原三价铁，由于成分复杂，铟含量低，三价铁含量高达20g/l左右，铟生产成本高，单纯硫酸浸出，锗的浸出率低，约20-30％.加氯化钠或盐酸混合浸出，锗的浸出率提高不明显，而不使用大量的还原剂，丹宁或/和栲胶沉锗，或者萃取法提锗也十分困难.曾采用火法处理，铟、锌易于挥发收尘，而且锗挥发率在10％以下，而且能耗高，污染大。有人曾采用氟化物从含锗煤灰中提取锗，主要是针对硅锗固溶体，而煤灰主要含二氧化硅和锗，铁含量低，铟、锌没有，所得浸出液或锗精矿含氟较高，不能用锗的氯化蒸馏法提取锗而失败。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有技术提取分离锗、铟、锌浸出率低等缺点，提供新的从含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法，以提高该种物料锗、铟、锌综合回收率。

本发明含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法的特征是：首先用硫酸在pH＝5.2-5.4的条件下进行中性浸出提锌，中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH≤0.5的条件下进行第一次酸性浸出，临终之时加亚硫酸钠或锌粉或铁屑还原三价铁为二价铁，絮凝剂脱游离硅，一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH≤0.5的条件下进行进行第二次酸性浸出，将第二次酸性浸出液返回到第一次酸性浸出设备；第一次酸性浸出液用P204萃铟，萃取残液用N235萃取锗或者用丹宁和/或栲胶沉锗，有机相反萃提铟；各浸出步骤的温度均为70±10℃。

如上述所说的本发明方法，其特征为进一步优化的方案是：中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种进行第一次酸性浸出，临终之时加亚硫酸钠还原三价铁为二价铁。一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种进行第二次酸性浸出。

本发明的全流程见图1。

本发明方法采用硫酸和氟化物进行两次酸浸，可使锗的浸出率达90％以上，第二次酸性浸出渣含锗≤0.005％；铟的总浸出率达95％以上，尾渣含铟≤0.003％。用萃取法提锗所得锗精矿含氟小于1％。

本发明方法采用70±10℃低温浸出，能尽量不破坏铁矾渣的结构，减少，浸出液中三价铁浓度。

本发明方法浸出过程中生成六氟铁铵掩蔽三价铁，改善了P204萃铟，N235萃取锗或丹宁，栲胶沉锗，降低P204和N235的三价铁中毒现象。

本发明的有益效果：大大提高了含锗、铟、锌高铁硅锰物料中的锗、铟、锌综合回收利用率。

附图说明

图1为本发明的全流程示意图。

具体实施方式

实施例1.对含锗0.0294％、铟0.069％、三价铁8.9％、锌12.7％、钙24.5％、二氧化硅4.8％的原料首先用硫酸进行中性浸出，中浸液pH5.2含锗0.28mg/l，铟0锌34.6g/l，中浸渣按常规方法用硫酸进行两次酸浸(硫酸100g/l，温度95-100℃)两次浸出合计浸出率锗21.5％，铟98.2％，浸出尾渣锗0.0245％，铟微，铁0.57％.将此尾渣用硫酸和20g/l的氯化钠，20％的盐酸，硫酸和20g/l的氟化铵进行一次酸性浸出，PH≤0.5，温度80℃以上，时间2-3小时，液/固＝3.浸出结果硫酸和氯化钠组浸出液含锗18.1mg/l，渣含锗0.0235％，20％盐酸组浸出液含锗22.2mg/l，渣含锗0.0239mg/l，硫酸和氟化铵组浸出液含锗59.6mg/l，渣含锗0.0165％。

实施例2.原料成分含锗0.0245％、铟0.08％、三价铁8、％锌11.2％、二氧化硅5.2％、锰1.5％，中浸脱锌后，渣用硫酸和氟化铵(氟离子20g/l)进行一次酸浸，浸出液含锗65.2mg/l，铟241mg/l，铁22.7g/l，浸渣再用硫酸和氟化铵(氟离子10g/l)进行第二次酸浸，浸液含锗10.75mg/l，铟38mg/l，铁4.78g/l，二次浸出尾渣含锗0.0011％，渣计浸出率98.3％。

实施例3.原料含锗0.0219％，铟0.08％，中浸后，浸渣用氟化氢(氟离子20g/l)和硫酸进行两次酸浸，浸出尾渣含锗0.0048％，浸出率88.2％。再用此原料中浸后，用氟化钠(氟离子20g/l)进行两次酸浸，浸出尾渣锗0.0069％，浸出率87。9％。

实施例4.用实例2之一次酸浸液进行P204煤油体系萃取铟，三级萃取率98％，三价铁5.2％.萃余液用单宁/锗＝30沉淀锗，沉淀率98.6％，用栲胶/锗＝90，沉淀锗沉淀率94.5％，用N235煤油体系在添加锗络合剂5倍的条件下，三级萃取率89.3％，所产生的锗精矿锗质量分数为单宁锗5.6％，栲胶锗4.2％，水解沉淀锗渣8.7％。

实施例5。用实例2之原料中性浸出后，渣用氟化铵进行两次酸浸，第一次酸浸氟离子10g/l，第二次氟离子5g/l，两次浸出尾渣含锗0.0042％，浸出率89.5％，第一次酸浸液分别用锌粉铁屑，亚硫酸钠还原，铟的P204萃取率分别达到88％、87.2％、95.3％萃残液用栲胶/锗＝60沉淀率分别是49.15％、46.21％、74.1％。

实施例6。按图1所示的流程，做了系列试验，有关条件见下表：

试验结果表明均能显著提高含锗、铟、锌高铁硅锰物料中的锗、铟、锌综合回收利用率。

以上实施例仅对本发明作进一步说明，本发明的范围不限于此。

Claims

1.含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法，其特征在于：首先用硫酸在pH＝5.2-5.4的条件下进行中性浸出提锌，中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH≤0.5的条件下进行第一次酸性浸出，临终之时加亚硫酸钠或锌粉或铁屑还原三价铁为二价铁，絮凝剂脱游离硅，一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH≤0.5的条件下进行进行第二次酸性浸出，将第二次酸性浸出液返回到第一次酸性浸出设备；第一次酸性浸出液用P204萃铟，萃取残液用N235萃取锗或者用丹宁和/或栲胶沉锗，有机相反萃提铟；各浸出步骤的温度均为70±10℃。

2.如权利要求1所述的含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法，其特征在于：中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种进行第一次酸性浸出，临终之时加亚硫酸钠还原三价铁为二价铁，一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种进行第二次酸性浸出。