CN107010655A - 一种回收含锗物料中锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收含锗废料中锗的方法，本发明的方法在含锗分离过程中采用树脂吸附原理将锗彻底吸附在树脂中而硅则以硅酸钠进入溶液中，从而使得含锗分离彻底，使得锗的回收率达到95％左右，避免了电解质分离含锗方法产生的电解质沉硅过程中有大量锗被带到二氧化硅的沉淀中的问题。经树脂吸附后硅酸钠溶液蒸发掉部分水后可以作为水玻璃产品出售，避免了污水处理问题，降低了生产成本。本技术发明摒弃了氢氟酸法处理含锗物料产生的生产成本高、设备腐蚀严重、环境污染的缺点，避免了碱溶沉淀法处理含锗废料产生的回收率低的问题，在含锗废料溶解过程中没有造成设备腐蚀、环境污染等问题。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种回收含锗废料中锗的方法。
背景技术
锗是一种稀散金属，自然界储量较少，主要伴生在褐煤、铅锌矿和南非的铜矿之中。全球已探明的锗保有储量8600吨，按目前锗的消耗量计算只够用40多年；锗是一种重要的战略资源，在航空航天、光纤通信、红外光学、新能源技术等高新技术领域都有着不可替代的应用，随着我国高新技术的发展，产业结构的不断升级，锗的消费水平将会保持高速增长。
目前锗的生产原料包括两方面，一是从铅锌矿和煤矿的副产品提取锗，此类原料的生产工艺流程长，火法湿法交替进行，回收率低，成本高。二是从锗的加工过程中产生的含锗废料中提取锗，此类含锗原料是锗回收重要的再生资源，从此类含锗原料中提取锗具有较好的经济效益和社会意义，属于国家支持资源回收再利用产业。
锗用于生产光纤和红外光学玻璃时，产生大量的含锗物料，含锗物料中硅和锗处于化学元素周期表中的同一主族，化学性质和物理性质相似，二者的分离一直是行业难题。常规方法包括(1)将含锗物料磨粉后加氧化剂直接氯化蒸馏，此工艺几乎不能将原料中的锗提取出来。(2)将含锗物 料进行氧化焙烧后再氯化蒸馏，由于二氧化硅的包裹问题使得锗的回收率较低，其次二氧化硅在酸性介质中形成硅胶使得过滤困难。(3)将含锗物料磨粉后进行高温碱溶，得到硅酸钠和锗酸钠溶液，加入电解质并调节pH值进行沉硅和沉锗工序，此工艺虽能有效将含锗分离，但沉硅时间长，在沉硅过程中有大量锗也随着硅一起沉淀，使得锗的回收率低于75％，没有充分利用锗资源。(4)将含锗物料磨粉后用氢氟酸溶解，丹宁沉锗，此工艺生产成本高，对设备腐蚀严重，由于氟离子的存在对环境造成污染。综上几种常规处理含锗物料工艺，存在回收率低、生产成本高、设备腐蚀、环境污染等问题。
锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生大量的酸性渣，含锗量为0.2％～1％酸性渣中虽然含锗品味高，同时也含有大量的氯化物和二氧化硅，使得锗被包裹在硅酸盐中，即使在酸性条件下这些渣中得锗也不会溶解到溶液中。目前各冶炼厂都是采用火法处理酸性渣，但火法处理酸性渣时，锗的挥发温度高于1100℃，产生大量有毒烟气，对公司环保产生很大压力，而且对设备腐蚀严重，生产成本高。
发明内容
为了解决上述技术难题，提高锗的直收率和降低生产成本，本发明提供了一种回收高含锗废料中锗的方法。
本发明提供的回收高含锗废料中锗的方法，具体步骤如下：
1)将含锗废料粉碎并球磨至80目～300目，加入到氢氧化钠溶液中，加热至120℃～250℃保温反应2～3小时，冷却至室温，得到硅酸钠和锗酸钠的碱性溶液；
2)将步骤1)得到的硅酸钠和锗酸钠的碱性溶液加入装有树脂的罐内，得到含有锗酸根离子的树脂和硅酸钠的碱性溶液；
3)将稀酸加入含有锗酸根离子的树脂进行锗的解析，得到含锗的酸性溶液和解析后的树脂，树脂用水洗涤后以备下一次锗的吸附，洗涤液并入含锗的解析液，向所得含锗的酸性溶液中加入铁盐进行锗的富集操作，调节其pH值为7～8，然后进行过滤操作，得到锗精矿；
4)将步骤3)得到的锗精矿进行氯化蒸馏，得到四氯化锗，将四氯化锗水解得到二氧化锗。
步骤1)中所述含锗废料包括锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣和锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料。
所述氢氧化钠与所述锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料的质量比为1.5～2.5:1，与所述锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣的质量比为3～5:1。
步骤2)中所述树脂为弱碱性环氧系阴离子交换树脂或苯乙烯系阴离子交换树脂，树脂与含锗废料中锗的质量比为2～3:1，包括D301弱碱性环氧系阴离子交换树脂，D201弱碱性环氧系阴离子交换树脂和201×7MB弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
步骤3)中所述稀酸为稀硫酸或稀盐酸，浓度范围为0.5mol/L～1mol/L，所述铁盐为氧化铁，氧化铁与含锗溶液中的锗的质量比为1～4:1。
本发明还提供一种水玻璃的制备方法：当所述含锗废料为锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料，将步骤2)得到硅酸钠的碱性溶液加热蒸发去除占溶液总质量10％～30％的水份，可得水玻璃，当所述含锗废料为锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣时所产生的硅酸钠的碱性溶液中硅酸钠含量太低而无法用于生产水玻璃。
本发明在含锗分离过程中采用树脂吸附原理将锗彻底吸附在树脂中而硅则以硅酸钠进入溶液中，从而使得含锗分离彻底，使得锗的回收率达到95％，避免了电解质分离含锗方法产生的电解质沉硅过程中有大量锗被带到二氧化硅的沉淀中的问题。经树脂吸附后硅酸钠溶液蒸发掉部分水后可以作为水玻璃产品出售，避免了污水处理问题，降低了生产成本。锗酸钠经过树脂解析，三价铁盐吸附工艺可得到质量分数为10％～15％的锗精矿。
本技术发明摒弃了氢氟酸法处理含锗物料产生的生产成本高、设备腐蚀严重、环境污染的缺点，避免了碱溶沉淀法处理含锗废料产生的回收率低的问题，在含锗废料溶解过程中没有造成设备腐蚀、环境污染等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
称取200Kg锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料，锗含量为0.6％，经破碎磨粉后得到300目含锗二氧化硅粉，将二氧化硅粉加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液质量为1000Kg；用泵将反应液抽到高压反应釜中，加热到150℃，保温3小时，得到含锗酸钠的硅酸钠碱性溶液；将溶液加入体积为1m3的装有质量为2.4kg的D301弱碱性环氧系阴离子交换树脂的罐内，将得到的硅酸钠溶液进行蒸发浓缩，蒸发掉母液质量15％的水，产出水玻璃产品；将浓度为0.5mol/L的稀硫酸100L过上述装有树脂的罐，得到含有四价锗离子溶液；将3Kg氧化铁加入到含有四价锗离子溶液中，并加入氢氧化钠调节pH值至8，搅拌一个小时进行过滤，烘干后得到锗精矿12Kg；将锗精矿进行常规氯化蒸馏、水解工艺得到高纯二氧化锗1.6Kg，锗的回收率为95％。
实施例2
称取300Kg锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料，锗含量为0.8％，经破碎磨粉后得到200目含锗二氧化硅粉，将二氧化硅粉加入浓度为30％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液质量为1200Kg；用泵将反应液抽到高压反应釜中，加热到180℃，保温2小时，得到含锗酸钠的硅酸钠碱性溶液；将溶液经过体积为1m3的装有质量为3.6kg的D201弱碱性环氧系阴离子交换树脂的罐内，将得到的硅酸钠溶液进行蒸发浓缩，蒸发掉母液质量25％的水，产出水玻璃产品；将浓度为0.5mol/L的稀硫酸100L过上述装有树脂的罐，得到含有四价锗离子溶液；将3Kg氧化铁加入到含有四价锗离子溶液中，并加入氢氧化钠调节pH值至7，搅拌一个小时进行过滤， 烘干后得到锗精矿34Kg；将锗精矿进行常规氯化蒸馏、水解工艺得到高纯二氧化锗3.4Kg，锗的回收率为97％。
实施例3
称取500Kg锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料，锗含量为0.4％，经破碎磨粉后得到200目含锗二氧化硅粉，将二氧化硅粉加入浓度为30％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液质量为1400Kg；用泵将反应液抽到高压反应釜中，加热到120℃，保温2小时，得到含锗酸钠的硅酸钠碱性溶液；将溶液经过体积为1m3的装有质量为3kg的201×7MB弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的罐内，将得到的硅酸钠溶液进行蒸发浓缩，蒸发掉母液质量30％的水，产出水玻璃产品；将浓度为0.5mol/L的稀硫酸100L过上述装有树脂的罐，得到含有四价锗离子溶液；将2.5Kg氧化铁加入到含有四价锗离子溶液中，并加入氢氧化钠调节pH值至8，搅拌二个小时进行过滤，烘干后得到锗精矿34Kg；将锗精矿进行常规氯化蒸馏、水解工艺得到高纯二氧化锗2.6Kg，锗的回收率为92％。
实施例4
称取500Kg锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣，锗含量为0.8％，经烘干破碎磨粉后至80目，将所得粉料加入浓度为1％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液质量为1200Kg；用泵将反应液抽到高压反应釜中，加热到130℃，保温2.5小时，得到含锗酸钠的硅酸钠碱性溶液；将溶液经过体积为1m3的装有201×7MB弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的罐内，将得到的硅酸钠溶液加酸进行酸碱中和处理；将浓度为0.5mol/L的稀硫酸120L过上述装有树脂的罐，得到含有四价锗离子溶液；将15Kg氧化铁加 入到含有四价锗离子溶液中，并加入氢氧化钠调节pH值至8，搅拌二个小时进行过滤，烘干后得到锗精矿40Kg；将锗精矿进行常规氯化蒸馏、水解工艺得到高纯二氧化锗5.5Kg，锗的回收率为95％。
实施例5
称取400Kg锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣，锗含量为0.5％，经破碎磨粉后至100目，将所得粉料加入浓度为1％的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液质量为800Kg；用泵将反应液抽到高压反应釜中，加热到140℃，保温3小时，得到含锗酸钠的硅酸钠碱性溶液；将溶液经过体积为1m3的装有201×7MB弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的罐内，将得到的硅酸钠溶液加酸进行酸碱中和处理；将浓度为0.5mol/L的稀硫酸100L过上述装有树脂的罐，得到含有四价锗离子溶液；将6Kg氧化铁加入到含有四价锗离子溶液中，并加入氢氧化钠调节pH值至8，搅拌二个小时进行过滤，烘干后得到锗精矿13Kg；将锗精矿进行常规氯化蒸馏、水解工艺得到高纯二氧化锗2.8Kg，锗的回收率为96％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (7)
1.一种回收含锗物料中锗的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将含锗废料粉碎并球磨至80目～300目，加入到氢氧化钠溶液中，加热至120℃～250℃保温反应2～3小时，冷却至室温，得到硅酸钠和锗酸钠的碱性溶液；
2)将步骤1)得到的硅酸钠和锗酸钠的碱性溶液加入装有树脂的罐内，得到含有锗酸根离子的树脂和硅酸钠的碱性溶液；
3)将稀酸加入含有锗酸根离子的树脂进行锗的解析，得到含锗的酸性溶液和解析后的树脂，树脂用水洗涤后以备下一次锗的吸附，洗涤液并入含锗的解析液，向所得含锗的酸性溶液中加入铁盐进行锗的富集操作，调节其pH值为7～8，然后进行过滤操作，得到锗精矿；
4)将步骤3)得到的锗精矿进行氯化蒸馏，得到四氯化锗，将四氯化锗水解得到二氧化锗。
2.根据权利要求1所述的回收含锗物料中锗的方法，其特征在于，步骤1)中所述含锗废料包括锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣和锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料。
3.根据权利要求2所述的回收含锗物料中锗的方法，其特征在于，所述氢氧化钠与所述锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料的质量比为1.5～2.5:1，与所述锗的生产工序氯化蒸馏过程中产生的酸性渣的质量比为3～5:1。
4.根据权利要求1所述的回收含锗物料中锗的方法，其特征在于，步骤2)中所述树脂为弱碱性环氧系阴离子交换树脂或苯乙烯系阴离子交换树脂，树脂与含锗废料中锗的质量比为2～3:1。
5.根据权利要求4所述的回收含锗物料中锗的方法，其特征在于，包括D301弱碱性环氧系阴离子交换树脂，D201弱碱性环氧系阴离子交换树脂和201×7MB弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的回收含锗物料中锗的方法，其特征在于，步骤3)中所述稀酸为稀硫酸或稀盐酸，浓度范围为0.5mol/L～1mol/L，所述铁盐为氧化铁，氧化铁与含锗溶液中的锗的质量比为1～4:1。
7.一种水玻璃的制备方法，其特征在于，包括权利要求1的步骤1)和步骤2)，其中所述含锗废料为锗用于生产光纤和红外光学玻璃时产生的含锗物料，此时，步骤2)还得到硅酸钠的碱性溶液，将得到的硅酸钠的碱性溶液加热蒸发去除占溶液总质量10％～30％的水份，得水玻璃。
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