CN111118293B

CN111118293B - 一种从含锗溶液中回收锗的方法及其应用

Info

Publication number: CN111118293B
Application number: CN202010038754.1A
Authority: CN
Inventors: 谈发堂; 李文波; 乔学亮; 王维; 陈建国
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2020-01-14
Filing date: 2020-01-14
Publication date: 2021-01-22
Anticipated expiration: 2040-01-14
Also published as: CN111118293A

Abstract

本发明属于节能环保技术领域，尤其涉及一种从含锗溶液中回收锗的方法及其应用。该方法采用含有葡甲胺官能团的阴离子交换树脂，在碱性条件下选择性吸附含锗溶液中的锗，负载锗阴离子的阴离子树脂在酸性条件下进行锗的脱附，得到初步富集的含锗酸性溶液；调节含锗酸性溶液的pH至碱性，利用纳米碱土金属氧化物吸附、沉淀溶液中的锗，干燥沉淀物，得到含锗精矿；含锗精矿经氯化蒸馏得到四氯化锗，水解得到二氧化锗，实现锗的回收。该方法实现了含锗溶液中锗的选择性吸附与高效富集、低成本资源化回收利用，有效解决了传统单宁沉锗、中和沉淀、氯化蒸馏等工艺成本高、酸消耗量大、环境不友好等问题，具有工艺简单，成本低廉，对环境友好等特点。

Description

一种从含锗溶液中回收锗的方法及其应用

技术领域

本发明属于节能环保技术领域，尤其涉及一种从含锗溶液中回收锗的方法及其应用。

背景技术

金属锗是一种灰白色的类金属，有着良好的半导体性质，应用领域主要包括红外光学、半导体电子、光纤通信、航天、太阳能、PET催化剂、生物等。另一方面，锗在地壳中含量约为7ppm，没有独立的矿床，主要伴生于铅、锌、铜、铁、银矿及褐煤矿中，从发现至今近一百多年以来锗的产量一直不高。据美国地质调查局(USGS)调查统计，全球已探明的锗保有储量仅为8600吨，美国、日本、中国等国家都将其列为战略储备资源。科技的进步和社会的发展进一步推动了对锗的需求，锗的高效回收利用具有重要的经济价值和社会意义。利用含锗溶液回收锗是典型的“循环经济”，对经济可持续发展，推进能源替代，减少环境污染，保护生态环境，控制污染具有重要的战略意义，对我国稀散金属安全也起到重要的贡献。

锗的工业生产原料主要为含锗锌浸渣、褐煤燃烧后的粉煤灰、含锗烟尘以及锗深加工过程中产生的弃渣或废液等。锗的常规提取与生产过程一般包括火法富集、浸取、湿法分离与富集、氯化蒸馏、复蒸、精馏、水解、还原、区熔提纯、单晶生长及加工等工序。含锗溶液常利用单宁沉淀法、锌粉置换法、萃取法、液膜萃取法、离子交换法等实现锗与其它金属的分离和锗的回收。

当溶液中的锗含量低于60ppm时，用以上方法回收溶液中的锗存在成本高、锗回收率低、锗精矿品位低、氯化蒸馏耗酸量大等不足，已不具备经济价值。所以迫切需要一种低成本、高效、酸消耗量小的从含锗溶液中回收锗的方法并应用于低锗含量含锗溶液中锗的回收。

发明内容

本发明提供了一种利用含有特定官能团的阴离子交换树脂从含锗溶液中初级富集，再对富集后的含锗溶液进行吸附、沉淀，从低含量含锗溶液中回收锗，以克服现有锗回收技术的不足，解决现有技术中的一部分问题或至少缓解现有技术中的一部分问题。

本发明在对不同锗含量、不同pH值含锗溶液的富集与回收等进行深入研究后，意外地发现本方法和工艺路线。

本发明是这样实现的，一种从含锗溶液中回收锗的方法，包括以下步骤：

将阴离子树脂加入至碱性的含锗溶液中，搅拌，固液分离，得到含锗树脂与吸附后溶液；

将含锗树脂洗涤至中性，得到洗涤后含锗树脂；

将洗涤后含锗树脂用酸进行脱附处理，得到富锗溶液与脱附后树脂；

将富锗溶液调节至碱性，以减少纳米氧化物的消耗量，降低成本。

再添加纳米碱土金属氧化物吸附、沉淀得到锗精矿；

将锗精矿与盐酸混合，氯化蒸馏，冷凝收集得到四氯化锗，四氯化锗进行水解即得二氧化锗。本发明中的酸性、中性或碱性，在未具体限制pH值时，均按照本领域常规理解的pH范围进行区分。

进一步地，所述阴离子树脂包括强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂中的任一种。

进一步地，所述强碱性阴离子交换树脂及弱碱性阴离子交换树脂中含有葡甲胺官能团。

进一步地，所述碱性的含锗溶液是指pH≥9的含锗溶液。

进一步地，脱附后树脂用氢氧化钠进行再生处理，再生后的树脂循环使用。

进一步地，树脂再生用氢氧化钠溶液浓度为1.25M～5M，搅拌温度为20℃～65℃，时间为30min。

进一步地，所述纳米碱土金属氧化物为纳米氧化镁或纳米氧化钙的一种或它们的组合物。

进一步地，将阴离子树脂加入至碱性的含锗溶液中，搅拌时间为1～2h。

进一步地，使用盐酸对含锗树脂进行脱附，盐酸溶液浓度为0.5M～4M，搅拌时间为1～2h。

进一步地，洗涤用去离子水为树脂体积的1-10倍，优选为3-6倍，搅拌5min或者浸泡30min。

如上述的一种从含锗溶液中回收锗的方法在回收锗中的应用。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

本发明创新性的提出利用含有葡甲胺官能团的阴离子树脂对含锗溶液中的锗进行吸附、脱附处理从而实现对锗的初步富集。对富集后的含锗溶液利用碱土金属纳米氧化物进行吸附、沉淀，实现锗的进一步富集和收集，得到锗精矿，锗精矿利用传统氯化蒸馏、水解工艺，得到二氧化锗，实现锗的高效回收，锗的有效回收率高达80％。该方法具有工艺简单，成本低廉，对环境友好等特点。

附图说明

图1是本发明的技术流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，各实施例及试验例中所用的设备和试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明披露了一种从含锗溶液中回收锗的方法及其应用，回收流程见图1，具体如下各实施例所示。

实施例1含有葡甲胺官能团的阴离子树脂的制备

交联聚苯乙烯微球的氯甲基化：在装有搅拌器及温度计的2000mL四口烧瓶中，取100g的交联聚苯乙烯微球(白球)，溶于1000mL的二氯甲烷中，再加入300mL1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂，开动搅拌，使白球充分溶胀，再加入0.4mol的SnCl₄作为催化剂，于室温下反应10h，反应结束后抽滤，用1mol/L的稀盐酸洗涤树脂颗粒，再用蒸馏水和乙醇洗涤，真空干燥即得氯甲基化聚苯乙烯交联微球(氯球)115g。

氯甲基化聚苯乙烯交联微球的葡甲胺官能团功能化：在装有搅拌器、回流冷凝装置及温度计的2000mL四口烧瓶中，称取100g的氯甲基化聚苯乙烯交联微球(氯球)，依次加入600mL二甲基甲酰胺(DMF)和200g的葡甲胺，边搅拌边升温至100度并保持3h，停止加热，待冷却至50度时，加入700mL的水，继续搅拌10min，抽滤，用蒸馏水洗脱未反应的胺，得到312g含有葡甲胺官能团的阴离子湿树脂。

实施例2

量取500g含锗中性液体，用5mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH＝11后加入含葡甲胺官能团树脂50g，搅拌1h。用层析柱分离得到含锗树脂与吸附后溶液。用100ml去离子水搅拌树脂5min，换新的100ml去离子水再次搅拌5min，洗至中性，分离树脂与去离子水。然后采用100ml 0.5M的盐酸进行脱附处理，搅拌1h，用层析柱分离得到富锗溶液与树脂。在酸性富锗溶液中加入5mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝8.5，用2g的纳米氧化钙吸附、沉淀得含锗沉淀物，向含锗沉淀物中加入31％的工业盐酸，蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗水解得到二氧化锗。脱附后的树脂再生后重复使用，经过四次循环，依旧有很好的锗吸附、脱附效果。经计算，循环四次过程中锗的有效回收率为60.64％、63.75％、64.57％、63.76％。

实施例3

称取100g强碱性含锗溶液，加入50g含葡甲胺官能团树脂，搅拌2h。固液分离得到含锗树脂与吸附后强碱性溶液。用100ml去离子水洗涤树脂，换新的100ml去离子水再次浸泡，洗涤树脂，洗至中性。然后采用100ml 2M的盐酸进行脱附处理，搅拌2h，用层析柱分离得到富锗溶液与树脂。在富锗溶液中加入5mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝9，用纳米氧化镁吸附、沉淀富锗溶液得到含锗沉淀物，向含锗沉淀物中加入31％的工业盐酸，蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗水解得到二氧化锗。经计算，锗的有效回收率为76.12％。

实施例4

称取100g强碱性含锗溶液，加入50g含葡甲胺官能团树脂，搅拌1h。固液分离得到含锗树脂与吸附后强碱性溶液。用100ml去离子水洗涤树脂，换新的100ml去离子水再次浸泡，洗涤树脂，洗至中性。然后采用100ml 1M的盐酸进行脱附处理，搅拌2h，用层析柱分离得到含锗溶液与树脂。在富锗溶液中加入5mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝8，用纳米氧化钙沉淀得含锗沉淀物，向含锗沉淀物中加入31％的工业盐酸，蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗水解得到二氧化锗。经计算，锗的有效回收率为73.01％。

实施例5

称取100g碱性含锗溶液，加入50g含葡甲胺官能团树脂，搅拌2h。固液分离得到含锗树脂与碱性溶液。用100ml去离子水洗涤树脂，换新的100ml去离子水再次浸泡，洗涤树脂，洗至中性。然后采用100ml 0.5M的盐酸进行脱附处理，搅拌2h，用层析柱分离得到富集含锗溶液与树脂。在富锗溶液中加入5mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝8.5，用纳米氧化镁吸附、沉淀得含锗沉淀物，向含锗沉淀物中加入31％的工业盐酸，蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗水解得到二氧化锗。经计算，锗的有效回收率为73.03％。

实施例6

称取100g碱性含锗溶液，加入50g含葡甲胺官能团树脂，搅拌1h。固液分离得到含锗树脂与碱性溶液。用100ml去离子水洗涤树脂，换新的100ml去离子水再次浸泡，冲洗树脂，洗至中性。然后采用100ml 0.5M的盐酸进行脱附处理，搅拌1h，用层析柱分离得到富集含锗溶液与树脂。再生后的树脂重复前述吸附、脱附过程5次。在富锗溶液中加入5mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH＝10，用纳米氧化镁吸附、沉淀得含锗沉淀物，向含锗沉淀物中加入31％的工业盐酸，蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗水解得到二氧化锗。经计算，5次循环锗的有效回收率分别为83.54％、84.21％、83.13％、82.13％、82.78％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从含锗溶液中回收锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将阴离子树脂加入至碱性的含锗溶液中，搅拌，固液分离，得到含锗树脂与吸附后溶液；所述阴离子树脂包括强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂中的任一种，所述强碱性阴离子交换树脂及弱碱性阴离子交换树脂中含有葡甲胺官能团；

将含锗树脂洗涤至中性，得到洗涤后含锗树脂；

将富锗溶液调节至碱性，再添加纳米碱土金属氧化物吸附、沉淀、干燥得到锗精矿；

将锗精矿与盐酸混合，氯化蒸馏，冷凝收集得到四氯化锗，四氯化锗进行水解即得二氧化锗。

2.根据权利要求1所述的一种从含锗溶液中回收锗的方法，其特征在于：所述碱性的含锗溶液是指pH≥9的含锗溶液。

3.根据权利要求1所述的一种从含锗溶液中回收锗的方法，其特征在于：脱附后树脂用氢氧化钠进行再生处理，再生后的树脂循环使用。

4.根据权利要求3所述的一种从含锗溶液中回收锗的方法，其特征在于：树脂再生用氢氧化钠溶液浓度为1.25M~5M，搅拌温度为20℃~65℃，时间为30 min。

5.根据权利要求1所述的一种从含锗溶液中回收锗的方法，其特征在于：所述纳米碱土金属氧化物为纳米氧化镁或纳米氧化钙的一种或它们的组合物。

6.根据权利要求1所述的一种从含锗溶液中回收锗的方法，其特征在于：将阴离子树脂加入至碱性的含锗溶液中，搅拌时间为1~2h。

7.根据权利要求1所述的一种从含锗溶液中回收锗的方法，其特征在于：使用盐酸或硫酸对含锗树脂进行脱附，酸溶液中H⁺浓度为0.5M~4M，搅拌时间为1~2h。

8.如权利要求1-7任一所述的一种从含锗溶液中回收锗的方法在回收锗中的应用。