CN109811130B - 一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法 - Google Patents

一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法。这种方法包括以下步骤:1)向冶炼厂含铊和汞酸性废水中加入溴水,混合反应至废水呈橙黄色;2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合,进行吸附处理,收集树脂;3)将步骤2)得到的树脂与还原剂溶液混合,进行洗脱处理,得到Tl(Ⅰ)和Hg(Ⅰ)的富集液;4)向富集液中加入溴化物,混合反应,得到溴化亚铊和溴化亚汞混合沉淀物;5)向混合沉淀物加入乙醇至溴化亚铊溶出,进行固液分离,得到的固体产物为溴化亚汞,液体产物去除乙醇后得到溴化亚铊。本发明采用强碱性阴离子交换树脂在高酸度下直接吸附回收铊和汞,不需要用碱中和酸度,工艺简单,而且铊和汞的回收率高。

Description

一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法
技术领域
本发明属于金属生产的技术领域,具体涉及一种从非矿石原料提取金属的方法,特别涉及一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法。
背景技术
随着科技的发展,稀散金属铊及其化合物被广泛应用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源和催化材料等;金属汞及其化合物也广泛应用于化学、医药、冶金、电器仪器、军事及其他精密高新科技领域。
铊和汞通常存在于一些矿产资源(如有色金属硫化物矿)中。在有色金属冶炼时需要进行焙烧脱硫,焙烧过程产生大量SO2烟气经洗涤制硫酸,洗涤废水俗称污酸。冶炼烟气制酸过程中产生的污酸含有多种重金属,铊和汞的累积含量可达数十mg/L。酸性废水通常采用石灰沉降除去重金属,产生大量固废,而且铊主要以一价离子存在,其氢氧化物(TlOH)溶于水,如就此排放,必将导致铊污染。汞的环境风险更为大众所熟知。一方面,含重金属废水如不及时处理,将对环境造成严重威胁;另一方面,铊资源极其有限,在地壳中的含量很低,平均丰度只有0.8mg/kg,汞也是地壳中相当稀少的一种元素,在冶炼过程中不进行回收是对资源的浪费。
公开号为CN103833068A的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取溴化亚铊的方法,该方法先在铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰,收集沉淀的底泥,再往底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液,然后往铊提取液加入溴化钾得到沉淀物溴化亚铊。该专利申请的方案虽然具有“以废治废”的优点,但是铊的回收率偏低,也没有涉及汞的回收。
公开号为CN101955158A的发明专利申请公开了含汞废盐酸的回收处理工艺,利用A600MB强碱性阴离子交换树脂从废盐酸中脱除并回收汞。公开号为CN103102023A的发明专利申请公开了含汞废酸和废水的除汞及汞回收工艺,采用的是AMRRRSRPTM MR10树脂,但均没有涉及铊的回收。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法,该方法适用于从有色冶炼厂含铊和汞酸性废水中回收铊和汞。
为了实现上述的目的,本发明所采取的技术方案是:
一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法,包括以下步骤:
1)向冶炼厂含铊和汞酸性废水中加入溴水,混合反应至废水呈橙黄色,得到含有三价铊配阴离子和二价汞配阴离子的废水;
2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合,进行吸附处理,过滤,收集树脂;
3)将步骤2)得到的树脂与还原剂溶液混合,进行洗脱处理,过滤,得到Tl(Ⅰ)和Hg(Ⅰ)的富集液;
4)向富集液中加入溴化物,混合反应,得到溴化亚铊和溴化亚汞混合沉淀物;
5)向混合沉淀物加入乙醇至溴化亚铊溶出,进行固液分离,得到的固体产物为溴化亚汞,液体产物去除乙醇后得到溴化亚铊。
优选的,这种方法的步骤1)中,溴水的质量百分浓度为3%。
优选的,这种方法的步骤1)中,废水呈橙黄色需保持8min~12min不褪色;进一步优选的,废水呈橙黄色保持10min不褪色。
进一步说明的是,通过步骤1),使废水的一价铊(Tl+)氧化并形成三价铊配阴离子,一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。
优选的,这种方法的步骤2)中,废水与阴离子交换树脂的用量比为(100~160)mL:1g。
优选的,这种方法的步骤2)中,阴离子交换树脂目粒度为-100目~+150目。
优选的,这种方法的步骤2)中,阴离子交换树脂使用前进行预处理:用相对于阴离子交换树脂体积量3~5倍,浓度为0.5mol/L~2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂30min~60min,用水洗至中性;再用相对于阴离子交换树脂体积量3~5倍,浓度为1mol/L~2mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂30min~60min,除去盐酸;进一步优选的,预处理是:用相对于阴离子交换树脂体积量4倍,浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂40min~60min,用水洗至中性;再用相对于阴离子交换树脂体积量4倍,浓度为1~2mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂40min~60min,除去盐酸。
优选的,这种方法的步骤2)中,混合为在搅拌下混合,时间为40min~60min。
进一步说明的是,通过步骤2),使阴离子交换树脂吸附废水中的三价铊配阴离子和二价汞配阴离子。
进一步的,这种方法的步骤2)中,阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂,优选为A600MB树脂。
优选的,这种方法的步骤3)中,树脂与还原剂溶液的用量比为1g:(1.5~3)mL;进一步优选的,树脂与还原剂溶液的用量比为1g:2mL。
优选的,这种方法的步骤3)中,还原剂溶液为质量浓度是1%~2%的Na2SO3溶液。
优选的,这种方法的步骤3)中,混合为在搅拌下混合,时间为30min~50min。
优选的,这种方法的步骤4)中,加入溴化物至溶液中的溴离子浓度为0.05mol/L~0.08mol/L。
优选的,这种方法的步骤4)中,溴化物为溴化钾、溴化钠中的至少一种。
优选的,这种方法的步骤4)中,混合反应后,产生沉淀,过滤,收集沉淀物,干燥,得到溴化亚铊和溴化亚汞混合沉淀物。
优选的,这种方法的步骤5)中,液体产物去除乙醇的方法为蒸发。
本发明的方法中,由于冶炼厂酸性废水含SO4 2-、Cl-,步骤1)中形成的铊配阴离子包括TlBr4 -、TlBr5 2-、TlBr6 3-、TlCl4 -、Tl(SO4)2 -等配阴离子,汞配阴离子包括HgBr3 -、HgBr4 2-、HgCl3 -、HgCl4 2-;步骤3)加入还原剂Na2SO3的目的是使树脂中的Tl3+和Hg2+还原成Tl+和Hg2 2+(一价汞)从而破坏配阴离子,将铊和汞解吸洗脱。
以下将本发明所述方法的主要反应过程进行简要描述:
①含铊和汞酸性废水中加溴水,使Tl+氧化成形成三价铊配阴离子。
Tl++溴水+氯离子(酸性废水)→三价铊配阴离子 (1)
Hg2 2++溴水+氯离子(酸性废水)→二价汞配阴离子 (2)
②A600MB树脂交换吸附三价铊和二价汞配阴离子。
树脂-Cl-+铊和汞配阴离子→树脂-铊和汞配阴离子+Cl- (3)
③用还原剂Na2SO3解吸洗脱,将树脂中的Tl3+和Hg2+还原成Tl+和Hg2 2+(一价汞)从而破坏配阴离子,将铊和汞解吸洗脱。
树脂-铊和汞配阴离子+SO3 2-→树脂-SO4 2-+Tl++Hg2 2+ (4)
④富铊(Tl+)和汞(Hg2 2+)滤液加溴化物(如溴化钾),产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀,再利用溴化亚铊溶于乙醇而溴化亚汞不溶于乙醇的特性将二者分离。
Tl++Hg2 2++Br-→TlBr↓+Hg2Br2↓ (5)
本发明的有益效果是:
本发明采用强碱性阴离子交换树脂在高酸度下直接吸附回收铊和汞,不需要用碱中和酸度。本方法所用原料为冶炼厂酸性废水,整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售A600MB树脂,工艺简单,而且铊和汞的回收率高。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明,均可从常规商业途径得到。实施例中所述的溶液如无特殊说明,溶剂均为水。
实施例1
本例中所用酸性废水来自某冶炼厂,含铊量为36mg/L,含汞量为39mg/L,pH<1。
1、铊和汞的回收
(1)取含铊和汞酸性废水2L,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3%的溴水至废水溶液呈现橙黄色,10min不褪色,使废水中的一价铊(Tl+)充分氧化成三价并形成铊配阴离子,一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。
(2)将12.5g目粒度为-100目~+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB树脂)加入上述处理后的废水,搅拌40min,吸附铊配阴离子和汞配阴离子,过滤并收集树脂;其中,所用的A600MB树脂用如下方法进行预处理:用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂40min,用水冲洗至中性,再用4倍体积量的浓度为1mol/L盐酸溶液浸泡树脂40min,滤去盐酸。
(3)取上述树脂加入25mL质量百分浓度为1%Na2SO3溶液,搅拌30min进行洗脱,形成铊(Tl+)和汞(Hg2 2+)富集液,过滤收集。其中,富集液中铊的质量浓度为2.8g/L,富集倍数为78,回收率为97%;汞的质量浓度为3.1g/L,富集倍数为79,回收率为99%。
(4)向上述富集液中加入溴化钾至滤液中溴离子浓度为0.05mol/L,产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀,过滤,收集沉淀物,烘干。
(5)再加入无水乙醇至溴化亚铊溶出并分离,得到溴化亚汞(Hg2Br2)0.10g。含溴化亚铊乙醇溶液蒸发乙醇,得到溴化亚铊(TlBr)0.097g。
2、富集倍数和回收率按如下公式计算:
实施例2
本例中所用酸性废水来自某冶炼厂,含铊量为43mg/L,含汞量为51mg/L,pH<1。
1、铊和汞的回收
(1)取含铊和汞酸性废水2L,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3%的溴水至废水溶液呈现橙黄色,10min不褪色,使废水中的一价铊(Tl+)充分氧化成三价并形成铊配阴离子,一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。
(2)将15g目粒度为-100目~+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB树脂)加入上述处理后的废水,搅拌50min,吸附铊配阴离子和汞配阴离子,过滤并收集树脂;其中,所用的A600MB树脂用如下方法进行预处理:用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂50min,用水冲洗至中性,再用4倍体积量的浓度为1mol/L盐酸溶液浸泡树脂50min,滤去盐酸。
(3)取上述树脂加入30mL质量百分浓度为1.5%Na2SO3溶液,搅拌40min进行洗脱,形成铊(Tl+)和汞(Hg2 2+)富集液,过滤收集。其中,富集液中铊的质量浓度为2.8g/L,富集倍数为65,回收率为98%;汞的质量浓度为3.3g/L,富集倍数为65,回收率为97%。
(4)向上述富集液中加入溴化钾至滤液中溴离子浓度为0.06mol/L,产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀,过滤,收集沉淀物,烘干。
(5)再加入无水乙醇至溴化亚铊溶出并分离,得到溴化亚汞(Hg2Br2)0.13g。含溴化亚铊乙醇溶液蒸发乙醇,得到溴化亚铊(TlBr)0.11g。
实施例3
本例中所用酸性废水来自某冶炼厂,含铊量为61mg/L,含汞量为47mg/L,pH<1。
1、铊和汞的回收
(1)取含铊和汞酸性废水2L,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3%的溴水至废水溶液呈现橙黄色,10min不褪色,使废水中的一价铊(Tl+)充分氧化成三价并形成铊配阴离子,一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。
(2)将20g目粒度为-100目~+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB树脂)加入上述处理后的废水,搅拌60min,吸附铊配阴离子和汞配阴离子,过滤并收集树脂;其中,所用的A600MB树脂用如下方法进行预处理:用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂60min,用水冲洗至中性,再用4倍体积量的浓度为2mol/L盐酸溶液浸泡树脂60min,滤去盐酸。
(3)取上述树脂加入40mL质量百分浓度为2%Na2SO3溶液,搅拌50min进行洗脱,形成铊(Tl+)和汞(Hg2 2+)富集液,过滤收集。其中,富集液中铊的质量浓度为3.0g/L,富集倍数为49,回收率为98%;汞的质量浓度为2.3g/L,富集倍数为49,回收率为98%。
(4)向上述富集液中加入溴化钾至滤液中溴离子浓度为0.08mol/L,产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀,过滤,收集沉淀物,烘干。
(5)再加入无水乙醇至溴化亚铊溶出并分离,得到溴化亚汞(Hg2Br2)0.13g。含溴化亚铊乙醇溶液蒸发乙醇,得到溴化亚铊(TlBr)0.11g。
实施例4
本例中所用酸性废水来自某冶炼厂,含铊量为38mg/L,含汞量为77mg/L,pH<1。
1、铊和汞的回收
(1)取含铊和汞酸性废水2L,滤除不溶物,在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3%的溴水至废水溶液呈现橙黄色,10min不褪色,使废水中的一价铊(Tl+)充分氧化成三价并形成铊配阴离子,一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。
(2)将20g目粒度为-100目~+150目的A600MB树脂(市售漂莱特A600MB树脂)加入上述处理后的废水,搅拌60min,吸附铊配阴离子和汞配阴离子,过滤并收集树脂;其中,所用的A600MB树脂用如下方法进行预处理:用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂60min,用水冲洗至中性,再用4倍体积量的浓度为2mol/L盐酸溶液浸泡树脂60min,滤去盐酸。
(3)取上述树脂加入40mL质量百分浓度为2%Na2SO3溶液,搅拌50min进行洗脱,形成铊(Tl+)和汞(Hg2 2+)富集液,过滤收集。其中,富集液中铊的质量浓度为1.8g/L,富集倍数为47,回收率为95%;汞的质量浓度为3.7g/L,富集倍数为48,回收率为96%。
(4)向上述富集液中加入溴化钠至滤液中溴离子浓度为0.08mol/L,产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀,过滤,收集沉淀物,烘干。
(5)再加入无水乙醇至溴化亚铊溶出并分离,得到溴化亚汞(Hg2Br2)0.20g。含溴化亚铊乙醇溶液蒸发乙醇,得到溴化亚铊(TlBr)0.10g。

Claims (7)

1.一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)向冶炼厂含铊和汞酸性废水中加入溴水,混合反应至废水呈橙黄色,得到含有三价铊配阴离子和二价汞配阴离子的废水;
2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合,进行吸附处理,过滤,收集树脂;
3)将步骤2)得到的树脂与还原剂溶液混合,进行洗脱处理,过滤,得到Tl(Ⅰ)和Hg(Ⅰ)的富集液;
4)向富集液中加入溴化物,混合反应,得到溴化亚铊和溴化亚汞混合沉淀物;
5)向混合沉淀物加入乙醇至溴化亚铊溶出,进行固液分离,得到的固体产物为溴化亚汞,液体产物去除乙醇后得到溴化亚铊;
步骤2)中,阴离子交换树脂为A600MB树脂;
步骤3)中,树脂与还原剂溶液的用量比为1g:(2~3)mL;
步骤3)中,还原剂溶液为质量浓度是1%~2%的Na2SO3溶液。
2.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法,其特征在于:步骤1)中,废水呈橙黄色需保持8min~12min不褪色。
3.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法,其特征在于:步骤2)中,废水与阴离子交换树脂的用量比为(100~160)mL:1g。
4.根据权利要求3所述的一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法,其特征在于:步骤2)中,阴离子交换树脂使用前进行预处理:用相对于阴离子交换树脂体积量3~5倍,浓度为0.5mol/L~2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂30min~60min,用水洗至中性;再用相对于阴离子交换树脂体积量3~5倍,浓度为1mol/L~2mol/L的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂30min~60min,除去盐酸。
5.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法,其特征在于:步骤4)中,加入溴化物至溶液中的溴离子浓度为0.05mol/L~0.08mol/L。
6.根据权利要求1或5所述的一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法,其特征在于:步骤4)中,溴化物为溴化钾、溴化钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法,其特征在于:步骤5)中,液体产物去除乙醇的方法为蒸发。
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