CN110872716B

CN110872716B - 一种采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法

Info

Publication number: CN110872716B
Application number: CN201811025672.2A
Authority: CN
Inventors: 范川林; 朱庆山; 杨海涛
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2018-09-04
Filing date: 2018-09-04
Publication date: 2021-01-08
Anticipated expiration: 2038-09-04
Also published as: CN110872716A

Abstract

本发明公开了一种采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法，所述方法包括光催化流化床脱氯工序、深度脱氯工序、石灰乳吸收工序、氢氧化钠溶液吸收工序，具体地，含氯硫酸溶液送光催化流化床脱氯工序，在紫外线的作用下，实现高效光催化，得到富氯气体和脱氯硫酸溶液；富氯气体送石灰乳吸收工序，吸收大部分氯气，得到漂白粉产品，剩余的部分含氯气体送氢氧化钠溶液吸收工序；脱氯硫酸溶液送深度脱氯工序，在添加剂的作用下，得到合格硫酸溶液，产生的微氯气体送氢氧化钠溶液吸收工序；含氯气体和微氯气体经过氢氧化钠溶液的吸收，得到漂白液产品，剩余的无害尾气排空。本方法具有流程短，能耗低，环境友好等优点。

Description

一种采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法

技术领域

本发明属于冶金、化工、环保领域，特别涉及一种采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法。

背景技术

在工业生产中含氯硫酸溶液是一种常见的溶液体系，广泛存在于冶金化工行业，尤其是有色金属的湿法冶金领域，以湿法炼锌为例，电解液中的氯离子浓度过高，会严重加剧系统设备的腐蚀，降低阳极板使用寿命，增加生产成本，溢出的含氯酸雾进入空气中严重影响生产环境。因此，研究开发从硫酸溶液体系中脱除氯离子的技术具有重要的生产和环保价值。

湿法炼锌电解液中的氯离子要求低于100mg/L，但是随着硫化锌精矿的大量消耗，含氯高的低品位氧化锌精矿、氧化锌烟尘、锌浮渣等原料，加入到冶金流程中，导致电解液中氯离子的浓度大幅度上升，高达700～900mg/L，短时间甚至超过2000mg/L。高浓度的氯离子将急剧降低系统设备的使用寿命。为了脱除含氯硫酸溶液中的氯离子，研究人员进行了大量的研究与技术开发。中国专利CN200710035354.X公开了一种铜渣除氯的方法，生成氯化亚铜沉淀，除去硫酸锌溶液中的氯。此方法成本相对低廉，但是会产生含氯铜渣，需要进一步的处理，而且铜渣的活性一般较低，使用前需要活化。中国专利CN201710701509.2公开了一种采用氧化铋脱氯的方法，将氧化铋加入到浸出液中，得到氯氧化铋沉淀，从而实现氯离子的脱除。但是操作过程中需要蒸汽加热，能耗较高，而且引入铋盐、增加除杂压力，产生的含氯尾渣仍需要处理。中国专利CN201310013252.3公开了一种采用萃取脱除氯离子的方法，用三烷基叔胺、正辛醇和260#磺化煤油组成萃取有机相脱除氯离子，得到符合要求的电解液。该工艺的缺点是萃取时会产生乳化问题，使得电解液电流效率下降，需使用活性炭对有机物进行吸附，增加企业活性炭再生能耗。中国专利CN200910042770.1公开了一种离子交换的方法脱除电解液中的氯离子。该方法具有流程短，操作简便，运行成本低等优点，但吸附后的树脂再生需耗费大量的水，且再生液处理难度大，增加企业成本。中国专利CN201710230663.6公开了一种臭氧氧化除氯的方法，采用臭氧发生器制备臭氧，将臭氧通入电解液中氧化脱除氯离子。该方法简单容易操作，但是未充分反应的臭氧如果得不到合理的吸收与利用，将会污染车间工作环境和大气。中国专利CN201610392863.7公开了一种三维电极电吸附去除硫酸体系氯离子的方法，采用活性炭颗粒作为阳极，并控制1.0V＜阳极极化电位≤1.5V，采用电吸附的方法脱除氯离子。该方法设备简单，没有引入新的化学试剂，活性炭价格也较低廉。但是存在活性炭吸附量比较低的问题，需要大量的活性炭，而且活性炭的再生同样增加操作流程复杂性及成本。

综上所述，现有的脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法存在各种各样的问题。化学沉淀法使用较为广泛，但是会引入新的化学试剂，并产生含氯固废，带来新的问题。臭氧氧化工艺虽然不产生固废，但是残余的臭氧将带来新的污染。离子交换存在水膨胀的问题。电吸附存在吸收量低的问题。因此，通过工艺技术创新，开发高效的脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法具有重要意义。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提出了一种采用流化床电极脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法。本方法具有流程短，能耗低，环境友好等优点。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法，所述方法包括光催化流化床脱氯工序1、深度脱氯工序2、石灰乳吸收工序3和氢氧化钠溶液吸收工序4四个工序，具体按以下步骤进行：

1)含氯硫酸溶液送光催化流化床脱氯工序，在紫外光照射作用下，实现高效光催化，得到富氯气体和脱氯硫酸溶液；

2)富氯气体送石灰乳吸收工序，经过石灰乳吸收大部分氯气，得到漂白粉产品，剩余的部分含氯气体送氢氧化钠溶液吸收工序处理；

3)脱氯硫酸溶液送深度脱氯工序，在添加剂和空气的作用下，实现深度脱氯，得到合格硫酸溶液，产生的微氯气体送氢氧化钠溶液吸收工序；

4)含氯气体和微氯气体经过氢氧化钠溶液吸收，得到漂白液产品，剩余的无害尾气排空。

优选地，所述含氯硫酸溶液中氯离子浓度为0.3g/L～2.0g/L，硫酸的浓度0.5M～2.5M。

优选地，所述光催化流化床脱氯工序1中的催化剂为二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、氮化碳中的一种或几种；催化剂载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝、塑料中的一种或几种；催化颗粒直径为20μm～3.0cm。

优选地，所述光催化流化床脱氯工序1中，操作线速度为0.001m/s～10m/s，床层膨胀率为1.1～3.8，温度为20℃～50℃。

优选地，所述深度脱氯工序2中，添加剂为次氯酸或次氯酸盐，用量为残氯量的1.0～1.1倍。

优选地，所述石灰乳吸收工序3中，石灰乳质量分数为40％～60％，得到的漂白粉中的有效氯为26％～41％。

优选地，所述氢氧化钠溶液吸收工序4中，氢氧化钠质量分数为40％～60％，得到的漂白液中的有效氯为9％～16％。

相对于现有技术，本发明具有如下突出的优点：

(1)本发明采用光催化流化床作为脱氯反应器，具有强化传质，降低浓差极化的优点。

(2)本发明采用大量的催化颗粒作为催化剂，大大提高电极比表面积，提高氧化氯离子的效率。

(3)本发明将硫酸溶液中大部分的氯离子通过光催化流化床氧化脱除，产生的氯气用于生产漂白粉，变废为宝，具有很高的经济效益。

(4)本发明在深度脱氯工序，通过辅助添加次氯酸或次氯酸盐，实现深度脱氯，可以满足高标准硫酸溶液的要求，

(5)本发明中采用氢氧化钠溶液彻底吸收尾气中的氯气，得到无害尾气，同时副产漂白液产品，带来很高的经济效益。

采用本发明光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法，可以简单高效的脱除氯离子，得到合格电解液。同时可以得到高附加值的漂白粉产品和漂白液产品，具有很高的经济效益和环保效益。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1为本发明所述的一种采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子方法的流程示意图。

附图标记：1、光催化流化床脱氯工序，2、深度脱氯工序，3、石灰乳吸收工序，4、氢氧化钠溶液吸收工序。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。

实施例1

结合图1，本实施例所使用的一种采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法，所述方法包括光催化流化床脱氯工序1、深度脱氯工序2、石灰乳吸收工序3和氢氧化钠溶液吸收工序4四个工序，具体按以下步骤进行：

实施例2

本实施例使用实施例1所述的一种采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法，所述含氯硫酸溶液中氯离子浓度为0.3g/L，硫酸的浓度0.5M。所述光催化流化床脱氯工序1中的催化剂为二氧化钛，催化剂载体为活性炭，催化颗粒直径为20μm。所述光催化流化床脱氯工序1中，操作线速度为0.001m/s，床层膨胀率为1.1，温度为20℃。所述深度脱氯工序2中，添加剂为次氯酸，添加量为残氯量的1.0倍，得到的合格硫酸溶液中氯离子的浓度在30mg/L以内。所述石灰乳吸收工序3中，石灰乳质量分数为40％，吸收得到的漂白粉中有效氯含量为26％。所述氢氧化钠溶液吸收工序4中，氢氧化钠质量分数为40％，吸收得到的漂白液中有效氯含量为9.0％。

实施例3

本实施例使用实施例1所述的一种采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法，所述含氯硫酸溶液中氯离子浓度为2.0g/L，硫酸的浓度2.5M。所述光催化流化床脱氯工序1中的催化剂为二氧化锆，催化剂载体为二氧化硅，催化颗粒直径为3.0cm。所述光催化流化床脱氯工序1中，操作线速度为10m/s，床层膨胀率为3.8，温度为50℃。所述深度脱氯工序2中，添加剂为次氯酸盐，添加量为残氯量的1.1倍，得到的合格硫酸溶液中氯离子的浓度在30mg/L以内。所述石灰乳吸收工序3中，石灰乳质量分数为60％，吸收得到的漂白粉中有效氯含量为41％。所述氢氧化钠溶液吸收工序4中，氢氧化钠质量分数为60％，吸收得到的漂白液中有效氯含量为16％。

实施例4

本实施例使用实施例1所述的一种采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法，所述含氯硫酸溶液中氯离子浓度为0.8g/L，硫酸的浓度1.5M。所述光催化流化床脱氯工序1中的催化剂为氮化碳，催化剂载体为氧化铝，催化颗粒直径为200μm。所述光催化流化床脱氯工序1中，操作线速度为0.1m/s，床层膨胀率为1.5。所述深度脱氯工序2中，添加剂为次氯酸，添加量为残氯量的1.05倍，得到的合格硫酸溶液中氯离子的浓度在30mg/L以内。所述石灰乳吸收工序3中，石灰乳的质量分数为50％，吸收得到的漂白粉中有效氯含量为31％。所述氢氧化钠溶液吸收工序4中，氢氧化钠的质量分数为50％，吸收得到的漂白液中有效氯含量为12％。

实施例5

本实施例使用实施例1所述的一种采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法，所述含氯硫酸溶液中氯离子浓度为1.5g/L，硫酸的浓度2.0M。所述光催化流化床脱氯工序1中的催化剂为二氧化锡，催化剂载体为塑料，催化颗粒直径为500μm。所述光催化流化床脱氯工序1中，操作线速度为0.5m/s，床层膨胀率为1.9，温度为30℃。所述深度脱氯工序2中，添加剂为次氯酸盐，添加量为残氯量的1.03倍，得到的合格硫酸溶液中氯离子的浓度在30mg/L以内。所述石灰乳吸收工序3中，石灰乳的浓度为45％，吸收得到的漂白粉中有效氯含量为37％。所述氢氧化钠溶液吸收工序4中，氢氧化钠的浓度为45％，吸收得到的漂白液中有效氯含量为14％。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法，所述方法包括光催化流化床脱氯工序(1)、深度脱氯工序(2)、石灰乳吸收工序(3)和氢氧化钠溶液吸收工序(4)四个工序，具体按以下步骤进行：

1)含氯硫酸溶液送光催化流化床脱氯工序，在紫外光照射作用下，实现光催化，得到富氯气体和脱氯硫酸溶液；

4)含氯气体和微氯气体经过氢氧化钠溶液吸收，得到漂白液产品，剩余的无害尾气排空；

所述含氯硫酸溶液中氯离子浓度为0.3g/L～2.0g/L，硫酸的浓度0.5M～2.5M；

所述光催化流化床脱氯工序(1)中，操作线速度为0.001m/s～10m/s，床层膨胀率为1.1～3.8，温度为20℃～50℃。

2.根据权利要求1所述的采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法，其特征是，所述光催化流化床脱氯工序(1)中的催化剂为二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、氮化碳中的一种或几种；催化剂载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝、塑料中的一种或几种；催化颗粒直径为20μm～3.0cm。

3.根据权利要求1所述的采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法，其特征是，所述深度脱氯工序(2)中，添加剂为次氯酸或次氯酸盐，用量为残氯量的1.0～1.1倍。

4.根据权利要求1所述的采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法，其特征是，所述石灰乳吸收工序(3)中，石灰乳质量分数为40％～60％。

5.根据权利要求1所述的采用光催化流化床脱除含氯硫酸溶液中氯离子的方法，其特征是，所述氢氧化钠溶液吸收工序(4)中，氢氧化钠质量分数为40％～60％。