CN111974404A - 光助BiFe1-xCuxO3活化过一硫酸盐处理水体残留环丙沙星的方法 - Google Patents
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Abstract
一种光助BiFe1‑xCuxO3活化过一硫酸盐处理水体残留环丙沙星的方法：在含环丙沙星的废水中加入BiFe1‑xCuxO3，室温下搅拌形成混合物；向所述混合物中加入过一硫酸盐，形成反应体系；开启氙灯照射该反应体系，协同BiFe1‑xCuxO3催化活化过一硫酸盐产生强氧化性的自由基以降解有机废水。本发明以BiFe1‑xCuxO3为非均相催化剂，以过一硫酸盐为氧化剂，BiFe1‑xCuxO3材料中的Fe(III)/Fe(II)和Cu(II)/Cu(I)为主要活性组分与过一硫酸盐接触反应产生超氧、单线态氧、空穴和硫酸根等自由基，然后自由基将水中的难降解环丙沙星降解，从而达到净化水体的目的。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制领域，具体涉及一种BiFe1-xCuxO3材料作为非均相催化剂在光助条件下活化过一硫酸盐处理水体残留环丙沙星的方法。
背景技术
作为抗生素的生产和使用大国，抗生素的出现在我国疾病预防和治疗中发挥了积极作用。然而对抗生素的大量使用甚至滥用，使得抗生素废水的产生和排放越来越多，对人类健康和生态环境造成了潜在威胁。环丙沙星(CIP)作为典型的第三代氟喹诺酮类抗生素，由于化学稳定性和生物难降解性很难被传统水处理技术去除，因此，急需开发新型高效的抗生素废水降解技术。
由于常规给水处理和污水处理工艺是以去除水中悬浮及胶体污染物为主，对有机污染物，特别是对抗生素类污染物的去除能力十分有限，甚至无能为力。因此，必须借助深度处理技术来进一步保障水质安全。其中，过硫酸盐高级氧化技术是一种以硫酸根自由基(SO4 ·-)为氧化性物种的新型氧化工艺，该技术具有氧化能力强、适用范围广以及选择性高等优点。过硫酸盐均为固体物质，运输、储存、投加、操作更方便。活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)和过二硫酸盐(persulfate，PDS)可以产生SO4 ·-。目前，过硫酸盐的活化方法主要有碱活化、热活化、超声活化、紫外活化、过渡金属活化以及非金属催化剂如碳材料。其中，过渡金属，尤其是铁离子活化由于操作简单、耗能少以及铁地表含量丰富而具有优势。但铁离子均相活化存在催化剂不易回收、易产生铁泥等问题，不仅增加了工艺运营成本，而且增加了出水的水环境生态风险。
非均相活化过硫酸盐技术可以在常温常压下实现水体中难降解有机污染物的强化去除。该技术避免了向水体引入有毒金属离子的缺陷，催化剂可一次性填装于反应器内，操作简单、便于在实际的水处理工艺中应用。但目前所采用的催化剂存在催化效率低且具有一定的选择性，难以满足实际需求。因此，迫切需要开发和制备经济、高效的催化剂，应用于非均相活化过硫酸盐技术之中，以解决水体中难降解有机污染物的去除问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种BiFe1-xCuxO3材料作为非均相催化剂在光助条件下活化过一硫酸盐处理水体残留环丙沙星的方法。
为实现上述目的，本发明提供的BiFe1-xCuxO3处理水体残留环丙沙星的方法：在含环丙沙星的废水中加入BiFe1-xCuxO3，室温下搅拌形成混合物；向所述混合物中加入过一硫酸盐，形成反应体系；开启氙灯照射该发反应体系，协同BiFe1-xCuxO3催化活化所述过一硫酸盐产生强氧化性对环丙沙星进行降解。
所述的方法中，过一硫酸盐在环丙沙星残留废水中的浓度为0.25-2mmol/L。
所述的方法中，BiFe1-xCuxO3在有机废水中的浓度为0.05-0.6g/L。
所述的方法中，BiFe1-xCuxO3对环丙沙星残留废水处理后，回收其中的BiFe1- xCuxO3，再次作为催化剂对环丙沙星废水进行降解处理。
所述的方法中，在不加入催化剂和氧化剂的条件下，用事先配置好的浓度为0.1mmol/L的稀HCl和NaOH调节模拟废水的pH值为3.0-11.0。
所述的方法中，过一硫酸盐为过一硫酸氢钾和过一硫酸氢钠中的一种以上。
所述的方法中，BiFe1-xCuxO3材料为团聚状纳米颗粒，比表面积为9.47-16.86m2/g，平均孔径为15.67-19.34nm，平均粒径为16.21-38.51cm3/g，通过下述方法得到：
步骤1：分别称取Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O，溶于乙二醇里，并在水浴加热条件下磁力搅拌形成红棕色溶胶；其中Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1:(1-x):x，式中x＝0.05-0.1；
步骤2：红棕色溶胶于真空干燥箱内烘干；
步骤3：在300-500℃预烧后再于500-600℃煅烧，得到目标产物。
所述的方法，其中，乙二醇的加入量为使得金属离子总浓度不高于0.02mol/L。
所述的方法，其中，步骤1的水浴温度为30-35℃；步骤2的烘干温度为70-100℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的BiFe1-xCuxO3的制备方法简单，反应条件简单温和，对外界环境条件无特殊要求，操作简单，重复操作性强，易于实现。
(2)本发明提供的利用BiFe1-xCuxO3作为非均相催化剂在光助条件下活化过一硫酸盐氧化处理技术，能够更高效活化过一硫酸盐分解产生单线态氧、超氧、空穴、硫酸根和羟基等活性物种，自由基的利用率高、对污染物的去除效果好。
(3)本发明使用BiFe1-xCuxO3作为非均相催化剂对过一硫酸盐在pH为3.0-11.0范围内均具有很高的催化活性，使其适用于处理的废水pH值大大拓宽，有效降低了酸碱调节费用。
(4)本发明的BiFe1-xCuxO3材料用量较少，在常温条件下即可高效活化过一硫酸盐，降低了污水处理的成本，反应后BiFe1-xCuxO3材料较容易从溶液中回收，且没有毒性、高效、稳定以及可重复利用。
(5)本发明操作简单，催化效率高，条件易控，经济可行，适合于各种有机废水的深度处理。
附图说明
图1为本发明制备的BiFe0.92Cu0.08O3和BiFeO3材料的X-射线电子能谱图(XPS)。
图2为本发明制备的BiFe0.92Cu0.08O3材料的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
图3为CIP在不同材料下的降解。
图4为不同催化体系条件下CIP的降解情况。
图5为不同催化剂投加量对CIP降解的影响。
图6为不同氧化剂投加量对CIP降解的影响
图7为在不同初始pH条件下所制备的BiFe0.92Cu0.08O3材料活化PMS对CIP的降解。
图8为光助BiFe0.92Cu0.08O3活化PMS降解CIP的重复实验结果。
具体实施方式
本发明提出在BiFeO3钙钛矿材料的基础上使用Cu元素对Fe元素的部分取代制备BiFe1-xCuxO3材料，在光助条件下用于高效活化PMS降解残留CIP的水处理技术。将BiFe1- xCuxO3作为PMS的非均相催化剂，其可以高效活化PMS产生强氧化性的单线态氧(1O2)、超氧(·O2 -)、硫酸根(SO4 ·-)和羟基(HO·)等自由基，进而可以达到高效去除难降解有机污染物的目的。该反应能在广泛的pH值范围内进行，而且催化剂用量少，同时具有催化氧化速率高，设备简单、操作方便、环境友好、催化剂易于回收利用等优点，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。
本发明是针对现有的均相催化PMS反应体系中金属离子对环境的二次污染增加了处理成本以及BiFeO3催化效率较低等问题提供一种基于BiFeO3材料非均相活化PMS处理难降解CIP的方法，本发明的方法是一种高级氧化方法，能够有效解决上述问题。BiFe1-xCuxO3在光助条件下高效活化PMS快速有效去除废水中有毒有害难生物降解有机物，同时该方法可以同时引入两种过渡金属Fe和Cu协同作用提高活化效果。
本发明通过以下技术方案实现：
先制备BiFe1-xCuxO3材料，步骤为：
1)分别称取Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶于乙二醇里，并在水浴加热条件下磁力搅拌形成红棕色溶胶；其中Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1:(1-x):x，式中x取值范围0.05-0.1；
2)红棕色溶胶于真空干燥箱内烘干；
3)在300-500℃预烧后再于500-600℃煅烧，得到目标产物BiFe1-xCuxO3，并研磨至均匀的细颗粒备用。
其中，所得到的BiFe1-xCuxO3为形态均一的团聚状纳米颗粒，其中，比表面积为9.47-16.86m2/g，平均孔径为15.67-19.34nm，平均粒径为16.21-38.51cm3/g。
其中，乙二醇的加入量为使得金属离子总浓度不高于0.02mol/L，步骤1的水浴温度为30-35℃，步骤2的烘干温度为70-100℃。
本发明利用BiFe1-xCuxO3材料作为非均相催化剂在光助条件下活化PMS处理水体残留CIP的方法，包括以下步骤：在含CIP废水中加入BiFe1-xCuxO3，室温下搅拌形成混合物后，再加入PMS形成反应体系，打开氙灯照射该体系，协同BiFe1-xCuxO3催化活化PMS对所述污染物进行降解。
优选的，在不加入BiFe1-xCuxO3和PMS的条件下，用事先配置好的浓度为0.1mmol/L的稀HCl和NaOH调节模拟废水的pH值为3.0-11.0。
优选的，所述的过一硫酸盐为过一硫酸氢钾和过一硫酸氢钠中的一种以上。
优选的，所述过一硫酸盐在环丙沙星残留废水中的浓度为0.25-2毫摩尔/升。
优选的，所述BiFe1-xCuxO3在环丙沙星残留废水中的质量浓度为0.05-0.6克/升。
优选的，所述氙灯功率为500w，波长范围为380-780nm。
优选的，所述搅拌的时间为5-180min。
优选的，所述BiFe1-xCuxO3对环丙沙星残留废水处理后，回收其中的BiFe1-xCuxO3，再次作为催化剂对环丙沙星废水进行降解处理。
以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
请参阅图1，是采用的X-射线电子能谱图(XPS)测试本发明所制备的BiFe0.92Cu0.08O3和BiFeO3材料，从图1发现BiFe0.92Cu0.08O3的总谱图中包含Bi、Fe、O和Cu四种元素，表明Cu成功掺杂到BiFeO3晶格中。
图2是采用扫描电子显微镜观察所制备的BiFe0.92Cu0.08O3材料，从图2发现材料为粒径均一的团聚纳米级颗粒状固体。
实施例1：比较了在光助条件下利用BiFe1-xCuxO3材料活化PMS对CIP的去除率。
在光助条件下，利用不同掺杂比例的BiFe1-xCuxO3：BiFeO3(BFO)、BiFe0.95Cu0.05O3(0.05BFCO)、BiFe0.92Cu0.08O3(0.08BFCO)、BiFe0.9Cu0.1O3(0.1BFCO)材料活化PMS的非均相反应中，采用50mL石英玻璃管作为反应器，以500w氙灯为辐射光源，波长范围为380-780nm。反应液为50mL浓度为10mg/L的CIP水溶液，首先往反应瓶中加入BiFe1-xCuxO3，使其浓度为0.6g/L，在常温条件下持续搅拌，先在黑暗条件下反应30min，使其达到吸附脱附平衡。然后在氙灯照射下加入PMS使其浓度为1mmol/L，反应180min，每隔一定时间取2mL反应悬浊液，并经并经0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤后立即加入1mL甲醇猝灭反应后，用紫外可见分光光度计进行分析，记录数据并绘制曲线，结果如图3所示。
由图3可知，在光助条件下，BiFe1-xCuxO3材料活化PMS体系对CIP的降解效果非常显著，其中，0.08BFCO的催化性能最好，在180min内对CIP的降解率达到80％。且Cu掺杂后材料的催化性能明显优于纯的BiFeO3，说明本发明能够快速有效地处理生化废水。同时，后边实施例以活化效果较好的0.08BFCO为例，进行降解情况的说明。
实施例2：对比了不同催化体系对CIP降解的影响
(1)设置了一系列对照实验研究不同催化体系对CIP降解的影响。采用50mL石英玻璃管作为反应器，以500w氙灯为辐射光源，波长范围为380-780nm。反应液为50mL浓度为10mg/L的环丙沙星水溶液，首先往反应瓶中加入0.08BFCO，使其浓度为0.6g/L，在常温条件下持续搅拌，先在黑暗条件下反应30min，使其达到吸附脱附平衡。然后在氙灯照射下加入PMS使其浓度为1mmol/L，反应180min，每隔一定时间取2mL反应悬浊液，并经0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤后立即加入1mL甲醇猝灭反应后，用紫外可见分光光度计进行分析。
(2)另外，在常温条件下，CIP浓度为10mg/L，根据不同反应体系(0.08BFCO/PMS/light、0.08BFCO/PMS/dark、0.08BFCO/light、0.08BFCO/dark、PMS/light、PMS/dark、light)分别加入相应反应物。所测实验结果如图4所示。
在单独光照或单独投加催化剂时，CIP几乎无降解，说明环丙沙星CIP的结构比较稳定，短时间内不会发生光解且0.08BFCO材料对CIP几乎吸附作用。在光助条件下，PMS对CIP的去除率为23.0％，略高于单独PMS氧化体系(20％)和0.08BFCO/light体系(16％)对CIP的降解。当0.08BFCO和PMS同时存在时，环丙沙星的去除率得到了显著的提升，其中在黑暗条件下对CIP的降解率为54.0％，而在光助条件下上升至80％，表明光的引入促进了0.08BFCO活化PMS的性能，且0.08BFCO、PMS和光三者之间在协同强化CIP降解过程中具有良好的效应。
实施例3：不同0.08BFCO投加量对活化PMS降解CIP的影响
采用50mL石英玻璃管作为反应器，以500w氙灯为辐射光源，波长范围为380-780nm。反应液为50mL浓度为10mg/L的环丙沙星水溶液，首先往反应瓶中加入0.08BFCO，使其浓度分别为0.05g/L、0.1g/L、0.4g/L、和0.6g/L，在常温条件下持续搅拌，先在黑暗条件下反应30min，使其达到吸附脱附平衡。然后在氙灯照射下加入PMS使其浓度为1mmol/L，反应180min，每隔一定时间取2mL反应悬浊液，并经0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤后立即加入1mL甲醇猝灭反应后，用紫外可见分光光度计进行分析，实验数据整理后如图5所示。
经过实验发现不同的0.08BFCO材料在废水中的浓度对活化PMS降解CIP均具有较好的降解效果，基本上随着催化剂投加量的增加而增加，但是当投加量增加太大的时候效果增加不明显，因为PMS的消耗速度可能会变得更快，而且过量的0.08BFCO材料在一定程度上会对自由基产生掩蔽作用。浓度为0.6g/L的0.08BFCO材料作用在180min内基本可以去除80％左右的环丙沙星。
实施例4：不同PMS浓度对CIP降解的影响
采用50mL石英玻璃管作为反应器，以500w氙灯为辐射光源，波长范围为380-780nm。反应液为50mL浓度为10mg/L的环丙沙星水溶液，首先往反应瓶中加入0.08BFCO，使其浓度为0.6g/L，在常温条件下持续搅拌，先在黑暗条件下反应30min，使其达到吸附脱附平衡。然后在氙灯照射下加入PMS使其浓度分别为0.5mmol/L、0.75mmol/L、1mmol/L和2mmol/L，反应180min，每隔一定时间取2mL反应悬浊液，并经0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤后立即加入1mL甲醇猝灭反应后，用紫外可见分光光度计进行分析，实验数据整理后如图6所示。
经过实验发现，PMS浓度的增加能够显著促进CIP的降解。随着PMS浓度从0.5升高至2mmol/L时，反应180min后CIP的降解率从65％上升至81％。说明足够充分的氧化剂会使反应体系中产生更多的活性物种，从而促进污染物的降解。在本实验中，对比PMS浓度为1和2mmol/L时CIP的降解率，发现并无明显提升。这可能是因为当PMS浓度过高时，催化剂的投加量成为限制因素，即体系内有限量的催化剂只能活化部分PMS。
实施例5：初始pH对CIP降解的影响
(1)通常情况下，初始pH在目标污染物降解的过程中发挥着重要的作用，本实验研究的pH是未加入催化剂和氧化剂前模拟废水的pH值，调节pH所用的酸和碱分别为0.1mol/L稀HCl和NaOH。
(2)在考察pH影响的实验中，0.08BFCO的浓度为0.6g/L，PMS浓度为1mmol/L，CIP初始浓度为10mg/L，反应混合物的初始pH为6.05，用事先配置好的稀HCl和NaOH将模拟废水pH值分别调节至3、5、7、9、11，接着加入催化剂暗吸附30min，使其达到吸附脱附平衡，取第一个初始样，然后加入氧化剂PMS，打开氙灯并计时取样，经0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤后立即加入1mL甲醇猝灭反应后，用紫外可见分光光度计进行分析，实验数据整理后如图7所示。
试验结果表明，0.08BFCO材料活化PMS氧化方法在初始pH为3-9的范围内均对CIP均具有非常好的降解效果，在180min内对CIP的降解率均能达到75％以上。节省了投资费用，在实际应用时有更加广阔的应用前景。
实施例5：催化剂重复使用实验
(1)从经济的角度来看，催化剂的稳定性是能否实际应用的主要因素之一。本实验过程如下：采用50mL石英玻璃管作为反应器，以500w氙灯为辐射光源，波长范围为380-780nm。反应液为50mL浓度为10mg/L的环丙沙星水溶液，首先往反应瓶中加入0.08BFCO，使其浓度为0.6g/L，在常温条件下持续搅拌，先在黑暗条件下反应30min，使其达到吸附脱附平衡。然后在氙灯照射下加入PMS使其浓度为1mmol/L，反应180min，每隔一定时间取2mL反应悬浊液，并经并经0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤后立即加入1mL甲醇猝灭反应后，用紫外可见分光光度计进行分析，记录数据并绘制曲线。
(2)一次降解结束后，通过离心过滤收集0.08BFCO，用乙醇和蒸馏水清洗3次，然后真空干燥，准备下次降解试验，重复3次。数据整理后如图8所示。
试验结果表明，0.08BFCO作为催化剂通过3次循环后，虽然降解速率有所下降，但180min内仍能去除75％的环丙沙星。说明0.08BFCO作为催化剂的循环利用效果好，催化效率高，有利于实际应用时能够循环利用。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光助BiFe1-xCuxO3活化过一硫酸盐处理水体残留环丙沙星的方法：
在含环丙沙星废水中加入BiFe1-xCuxO3，室温下搅拌形成混合物；向所述混合物中加入过一硫酸盐，形成反应体系；开启氙灯照射该反应体系，协同BiFe1-xCuxO3催化活化过一硫酸盐产生强氧化性的自由基以降解有机废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述BiFe1-xCuxO3在有机废水中的浓度为0.05-0.6克/升。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过一硫酸盐在环丙沙星残留废水中的浓度为0.25-2毫摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，Bi1-xCuxFeO3对环丙沙星残留废水处理后，回收其中的BiFe1-xCuxO3，再次作为催化剂对环丙沙星废水进行降解处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在不加入催化剂和氧化剂的条件下，用事先配置好的稀HCl和NaOH调节模拟废水的pH值为3.0-11.0。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过一硫酸盐为过一硫酸氢钾和过一硫酸氢钠中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氙灯功率为300-600w，波长范围为380-780nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述BiFe1-xCuxO3材料为团聚状纳米颗粒，比表面积为9.47-16.86m2/g，平均孔径为15.67-19.34nm，平均粒径为16.21-38.51cm3/g，通过下述方法得到：
步骤1：分别称取Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶于乙二醇里，并在水浴加热条件下磁力搅拌形成红棕色溶胶；其中Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1:(1-x):x，式中x取值范围0.05-0.1；
步骤2：红棕色溶胶于真空干燥箱内烘干；
步骤3：在300-500℃预烧后再于500-600℃煅烧，得到目标产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，加入乙二醇的量为使得金属离子总浓度不高于0.02mol/L。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤1的水浴温度为30-35℃，步骤2的烘干温度为70-100℃。
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