CN109529814B - 一种可见光驱动的反蛋白石光催化材料、其制备方法及其对水体有机污染物的降解去除 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光驱动的反蛋白石光催化材料、其制备方法及其对水体有机污染物的降解去除。首先使用垂直沉积法得到聚苯乙烯蛋白石，通过一步法合成三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石（WO3/Bi2WO6 IO），并复合石墨烯量子点GQDs，得到一种新型双Z型光催化剂；具有催化活性稳定、对环境友好等优点，解决了由于三氧化钨和钨酸铋导带能级太正，以至于无法产生足够多具有还原性的电子的问题，从而提高材料的光吸收能力，加快电子空穴的分离效率。该新型复合材料可以有效降解污染物，并且可以循环使用，有利于提高材料的处理能力，降低使用成本。
Description
技术领域
本发明属于无机复合材料技术领域，具体涉及一种可见光催化降解水体有机污染物的反蛋白石材料、其制备方法及其对水体中苯酚的有效去除。
背景技术
苯酚及酚类化合物是一类潜在污染物，广泛存在于造纸、除草剂和杀菌剂等行业。酚类污染物严重破坏生态环境、危害人类健康，因此，从废水中有效去除酚类化合物是亟待解决的问题。常见的处理酚类废水的方法有高级氧化法、活性炭吸附法、溶液萃取法和高级氧化法等。其中，半导体光催化作为解决全球能源危机和环境污染问题的有效技术，在酚类污染物的去除中得到了广泛的应用。三氧化钨作为一种窄带隙半导体，具有价廉、稳定性好等优点，但是快速的光生电子-空穴复合使三氧化钨可见光催化活性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种对可见光响应、有效去除水体污染物的三维双Z型光催化材料。
为达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种可见光驱动的反蛋白石光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚苯乙烯蛋白石模板浸泡在前驱体溶液中，然后经过干燥、煅烧，得到三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂；所述前驱体溶液包括水、络合剂、碱液、铋源、钨源；
（2）将三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂与石墨烯量子点混合后煅烧，得到可见光驱动的反蛋白石光催化材料。
一种三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚苯乙烯蛋白石模板浸泡在前驱体溶液中，然后经过干燥、煅烧，得到三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂；所述前驱体溶液包括水、络合剂、碱液、铋源、钨源。
一种水体有机污染物的降解去除方法，包括以下步骤：
（1）将聚苯乙烯蛋白石模板浸泡在前驱体溶液中，然后经过干燥、煅烧，得到三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂；所述前驱体溶液包括水、络合剂、碱液、铋源、钨源；
（2）将三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂与石墨烯量子点混合后煅烧，得到可见光驱动的反蛋白石光催化材料；
（3）将可见光驱动的反蛋白石光催化材料加入带有有机污染物的水体中，光照，实现水体有机污染物的降解去除。
本发明中，步骤（1）中，聚苯乙烯蛋白石模板的制备为现有技术，以聚苯乙烯小球与FTO玻璃制备聚苯乙烯蛋白石模板。优选聚苯乙烯小球的粒径为200~600 nm。
本发明中，步骤（1）中，浸泡的时间为1 h；采用鼓风烘箱干燥，采用管式炉煅烧；煅烧的温度为400~500℃，时间为2 h；煅烧的升温速率为1~2℃/min。
本发明中，步骤（1）中，水为去离子水，络合剂包括二乙烯三胺五乙酸或三乙胺，碱液为浓氨水（为现有产品，含氨28wt%的水溶液），铋源为硝酸铋，钨源包括偏钨酸铵或仲钨酸铵；水、络合剂、碱液、铋源、钨源的用量比为100~200 mL、0.01~0.03 mol、5~10 mL、0.01~0.02 mol、0.42~0.84 mmol。
本发明中，步骤（2）中，煅烧为在氮气或者氩气氛围中于200℃~300℃煅烧2 h。
本发明中，步骤（2）中，将柠檬酸热分解制备石墨烯量子点。具体为取柠檬酸在200℃下加热15 min，生成橘红色液体，将橘红色液体逐滴加入4 mg/mL的氢氧化钠水溶液中，搅拌后调节pH至12，再透析24 h，得到石墨烯量子点。
本发明中，步骤（2）中，石墨烯量子点用量为三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂质量的10%。
本发明中，步骤（3）中，有机污染物为苯酚；光照为使用300 W氙灯照射。
本发明公开的可见光驱动的反蛋白石光催化材料的制备方法可以如下进行：
1. 一步法制备三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂（WO3/Bi2WO6 IO）；
2. 制备石墨烯量子点负载的三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石（GQDs/WO3/Bi2WO6IO）。
其中，一步法制备三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂（WO3/Bi2WO6 IO）：使用粒径约200~600 nm的聚苯乙烯小球与FTO玻璃制备聚苯乙烯蛋白石模板；向100~200mL去离子水中加入0.01~0.03 mol络合剂、5~10 mL浓氨水和0.01~0.02 mol硝酸铋，溶解；然后加入0.42~0.84 mmol钨源，搅拌使W6+、Bi3+络合完全；将聚苯乙烯蛋白石模板浸泡在上述前驱体溶液中，并于鼓风烘箱干燥；将干燥好的前驱体模板使用管式炉400~500 oC煅烧2h，升温速率1~2 oC/min，得到WO3/Bi2WO6 IO。
制备石墨烯量子点负载的三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石（GQDs/WO3/Bi2WO6 IO）：将柠檬酸热分解制备石墨烯量子点；将WO3/Bi2WO6 IO与石墨烯量子点充分混合，并在保护气氛围中于200~300 oC煅烧2 h，得到GQDs/WO3/Bi2WO6 IO，即可见光驱动的反蛋白石光催化材料。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的可见光驱动的反蛋白石光催化材料或者三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂。
本发明进一步公开了上述三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂在制备上述可见光驱动的反蛋白石光催化材料中的应用；上述可见光驱动的反蛋白石光催化材料在水体有机污染物的降解去除中的应用。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1. WO3/Bi2WO6 IO是利用一步法改变钨源用量，在毛细管力辅助下将前驱体填充到蛋白石模板的空隙中，通过烧结的方法得到三维孔洞结构。反蛋白石是一种三维多孔纳米材料，其独特的慢光子效应有效地增加可见光散射，增强光子与材料的反应程度，进而提高材料对光的利用率，使有机物更快地降解。
2. 石墨烯量子点具有安全、环保、无毒，导电性好、生物相容性好等特点，并且可以通过调控尺寸大小来改变石墨烯量子点的费米能级和禁带宽度。将石墨烯量子点应用到三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石光催化剂，能够形成新型双Z型光催化体系，有效地提高了光催化降解酚类废水的效率。
附图说明
附图1为实施例三中所述石墨烯量子点负载的三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石材料（GQDs/WO3/Bi2WO6 IO）的扫描电镜图；
附图2为实施例三中所述石墨烯量子点负载的三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石材料（GQDs/WO3/Bi2WO6 IO）的透射电镜图；
附图3为实施例四的石墨烯量子点负载的三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石（GQDs/WO3/Bi2WO6 IO）降解苯酚的去除效果图；
附图4为实施例五的石墨烯量子点负载的三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石（GQDs/WO3/Bi2WO6 IO）循环使用降解苯酚的去除效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
聚苯乙烯蛋白石模板的制备为现有技术，以聚苯乙烯小球与FTO玻璃制备聚苯乙烯蛋白石模板，聚苯乙烯小球的粒径为200~600 nm。
实施例一
三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石（WO3/Bi2WO6 IO）的制备：向200 mL去离子水中加入0.02 mol二乙烯三胺五乙酸、7.5 mL浓氨水（28wt%氨）和0.01 mol硝酸铋，溶解；然后加入0.42 mmol偏钨酸铵，搅拌使W6+、Bi3+络合完全；将聚苯乙烯蛋白石模板在上述前驱体溶液中浸泡1 h，然后取出于鼓风烘箱干燥；将干燥好的前驱体模板使用管式炉500 oC煅烧2 h，升温速率2 oC/min，得到WO3/Bi2WO6 IO。
实施例二
三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石（WO3/Bi2WO6 IO）的制备：向200 mL去离子水中加入0.02 mol三乙胺、7.5 mL浓氨水（28wt%氨）和0.01 mol硝酸铋，溶解。然后加入0.42 mmol偏钨酸铵，搅拌使W6+、Bi3+络合完全；将聚苯乙烯蛋白石模板浸泡在上述前驱体溶液中1 h，然后取出于鼓风烘箱干燥；将干燥好的前驱体模板使用管式炉500 oC煅烧2 h，升温速率2 oC/min，得到WO3/Bi2WO6 IO。
实施例三
石墨烯量子点负载的三氧化钨、钨酸铋反蛋白石（GQDs/WO3/Bi2WO6 IO）的制备：取2 g柠檬酸于25 mL烧杯，在200 oC下加热15 min，生成橘红色液体，将反应后的液体逐滴加入100 mL的4 mg/mL的氢氧化钠溶液中，剧烈搅拌，调节pH至12，透析24 h，得到石墨烯量子点水溶液。将WO3/Bi2WO6 IO加入石墨烯量子点水溶液，与石墨烯量子点充分混合，石墨烯量子点用量为三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石质量的10%，并在氩气氛围中于200 oC煅烧2 h，得到GQDs/WO3/Bi2WO6 IO，即可见光驱动的反蛋白石光催化材料。附图1为上述石墨烯量子点负载的三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石材料（GQDs/WO3/Bi2WO6 IO）的扫描电镜图；附图2为上述石墨烯量子点负载的三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石材料（GQDs/WO3/Bi2WO6 IO）的透射电镜图；从附图中可以看出，石墨烯量子点均匀地分布在WO3/Bi2WO6 IO骨架上。
实施例四
GQDs/WO3/Bi2WO6 IO对苯酚的光催化降解实验：称取20 mg上述实施例三中所得光催化剂GQDs/WO3/Bi2WO6 IO，置于50 mL浓度为10 mg/L的苯酚水溶液。避光搅拌半小时，达到吸附-解吸平衡。平衡后，使用300 W氙灯照射催化剂，每半小时取样3 mL，使用高效液相色谱记录保留时间，并参照标准曲线，得到相应水样中苯酚的浓度。附图3为苯酚的残留率与时间的关系曲线图。从图中可以看出，在加入GQDs/WO3/Bi2WO6 IO光催化剂且施加光照的条件下，光照180 min后，水溶液中苯酚去除率达到90%以上，WO3/Bi2WO6 IO对苯酚的光催化降解效率大约是63.2%，石墨烯量子点用量提高到20%时，得到的催化剂对苯酚的光催化降解效率大约是83.5%，偏钨酸铵为2 mmol时，得到的催化剂对苯酚的光催化降解效率大约是82.3%。
实施例五
GQDs/WO3/Bi2WO6 IO对苯酚的循环降解实验：上述实施例四中光照3 h后回收的可见光驱动的反蛋白石光催化材料用去离子水洗涤，烘干，置于新鲜的50 mL 10 mg/L 的苯酚水溶液，使用氙灯模拟太阳光照射3 h，每30分钟取样3 mL，使用高效液相色谱记录保留时间，并参照标准曲线，得到相应水样中苯酚的浓度。依照上述步骤，重复3次，测试并记录数据。
附图4是重复使用实施例五中使用过的GQDs/WO3/Bi2WO6 IO光催化剂对新鲜的苯酚溶液循环三次光催化降解实验的去除效果统计图。实验中可以看到，在上述三次重复使用过程中，复合材料始终保持优良的光催化性能，水溶液中苯酚的最终去除效率分别为92%、91%、91%。因此，该催化剂可以重复使用，具有良好的稳定性。
本发明在半导体界面抑制光生电子空穴对复合是提高光催化活性的有效措施。通过设计半导体异质结来提高催化剂光响应范围，抑制载流子复合，从而提高半导体的光催化效率。利用过量的钨酸铵，使用一步法制备三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石，引入窄带隙的石墨烯量子点解决三氧化钨和钨酸铋导带能级的值太正，以至于无法产生足够多具有还原性的电子的问题。石墨烯量子点具有优异的导电性，向反蛋白石引入石墨烯量子点能够有效提高材料的可见光响应能力和提高载流子分离效率。
本发明制备了一种新型双Z型光催化剂，得到了石墨烯量子点负载的三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石（GQDs/WO3/Bi2WO6 IO）。该催化剂活性高、易回收，能够有效地光催化降解水体中的酚类废水。
Claims (3)
1.一种可见光驱动的反蛋白石光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚苯乙烯蛋白石模板浸泡在前驱体溶液中，然后经过干燥、煅烧，得到三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂；所述前驱体溶液包括水、络合剂、碱液、铋源、钨源；
（2）将三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂与石墨烯量子点混合后煅烧，得到可见光驱动的反蛋白石光催化材料；
步骤（1）中，以聚苯乙烯小球与FTO玻璃制备聚苯乙烯蛋白石模板；浸泡的时间为1 h；采用鼓风烘箱干燥，采用管式炉煅烧；煅烧的温度为400~500℃，时间为2 h；煅烧的升温速率为1~2℃/min；水为去离子水，络合剂包括二乙烯三胺五乙酸或三乙胺，碱液为浓氨水，铋源为硝酸铋，钨源包括偏钨酸铵或仲钨酸铵；水、络合剂、碱液、铋源、钨源的用量比为100~200 mL、0.01~0.03 mol、5~10 mL、0.01~0.02 mol、0.42~0.84 mmol；
步骤（2）中，煅烧为在氮气或者氩气氛围中于200℃~300℃煅烧2 h；将柠檬酸热分解制备石墨烯量子点；石墨烯量子点用量为三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂质量的10%。
2.一种三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚苯乙烯蛋白石模板浸泡在前驱体溶液中，然后经过干燥、煅烧，得到三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂；所述前驱体溶液包括水、络合剂、碱液、铋源、钨源；其中，以聚苯乙烯小球与FTO玻璃制备聚苯乙烯蛋白石模板；浸泡的时间为1 h；采用鼓风烘箱干燥，采用管式炉煅烧；煅烧的温度为400~500℃，时间为2 h；煅烧的升温速率为1~2℃/min；水为去离子水，络合剂包括二乙烯三胺五乙酸或三乙胺，碱液为浓氨水，铋源为硝酸铋，钨源包括偏钨酸铵或仲钨酸铵；水、络合剂、碱液、铋源、钨源的用量比为100~200 mL、0.01~0.03mol、5~10 mL、0.01~0.02 mol、0.42~0.84 mmol。
3.根据权利要求1或者2所述的制备方法制备的可见光驱动的反蛋白石光催化材料或者三氧化钨复合钨酸铋反蛋白石薄膜光催化剂。
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