CN105251483B - 一种可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂的方法，即以纯Ti粉为钛源，H2O2为氧化剂，在碱性介质中室温下制备TiO2纳米花，再以AgNO3为银源室温下修饰TiO2，该方法操作流程简易、重复性高，通过控制反应时间就可控制Ag的修饰量，且制得的Ag修饰TiO2纳米花表面Ag纳米粒子分布均匀，光催化性能显著优于商用P25光催化剂和纯TiO2纳米花，有望广泛应用于光催化降解有机物领域，并且具有较好的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米光催化技术领域，具体是涉及一种可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂的方法。
背景技术
纳米TiO2是一种N型半导体材料，由于其具有无毒、物理和化学稳定性强、催化活性高等特点，在光催化降解水溶液中的有机物污染物方面有着巨大的应用前景。但是，TiO2的带隙约3.2eV，其固有的宽禁带和高复合率是制约其利用太阳光作为光源进行光催化过程的两个主要因素。研究表明，通过贵金属进行掺杂、表面修饰可减小TiO2复合材料的禁带宽度；修饰适量的贵金属可以有效的分离光生电子-空穴对。对TiO2表面进行贵金属修饰会引起载流子在TiO2表面重新分布，电子将从能级较高的TiO2转移到能级较低的贵金属，从而在贵金属-TiO2的界面上形成肖特基势垒，促进了电子-空穴对的分离，延长了电子-空穴对的寿命，因而提高了光催化剂的催化活性。
目前，Ag修饰TiO2纳米管和TiO2纳米线的方法已有文献报道，所采用的方法主要为化学沉积法和惰性气体保护下退火的方法，但可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂却鲜有报道。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明要提供一种可控制备Ag修饰TiO2纳 米花光催化剂的方法。
为实现上述技术问题，本发明所采取的技术方案为：
一种可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂的方法，以纯Ti粉为钛源，H2O2为氧化剂，AgNO3为银源，包括下列步骤：
(1)室温下，将100mg纯Ti粉加入100ml浓度为8～11mol/L的NaOH溶液中进行搅拌，5～15分钟后加入0.6～1.4ml的质量浓度为30％的H2O2继续搅拌8～12小时；
(2)取出样品，依次用0.05～0.19mol/L的HCl溶液和去离子水洗涤至pH＝7，即制得TiO2纳米花；
(3)将上述100mg样品加入90～120ml乙醇搅拌，缓慢滴入6～16ml浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，继续搅拌6～24小时后即获得Ag修饰的TiO2纳米花；
(4)将上述Ag修饰TiO2纳米花光催化剂在320～360℃下退火3～5小时，获得Ag修饰锐钛矿相TiO2纳米花光催化剂。
优选的，步骤(1)中所述搅拌为100～500rpm的磁力搅拌。
优选的，步骤(2)中所述HCl可用硝酸或硫酸代替。
优选的，步骤(2)中所述HCl的浓度为0.1mol/L。
优选的，步骤(4)中所述退火在氩气或氮气气氛中、升温速率为3℃/min的条件下进行。
优选的，所述可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂的方法包括下列步骤：
(1)室温下，将100mg纯Ti粉加入100ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌，搅拌速度为400rpm，10分钟后加入1ml质量浓度为30％的H2O2继续搅拌10小时；
(2)取出样品依次用0.1mol/L的HCl溶液和去离子水洗涤至PH＝7，制得TiO2纳米花；
(3)将上述100mg样品加入100ml乙醇搅拌，5分钟内滴入10ml浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，继续搅拌12小时后即获得Ag修饰TiO2纳米花；
(4)将上述Ag修饰TiO2纳米花光催化剂在350℃、氩气气氛中、升温速率3℃/min下退火4小时，获得Ag修饰锐钛矿相TiO2纳米花光催化剂。
本发明还提供一种采用上述方法制备的Ag修饰TiO2纳米花光催化剂，所述TiO2纳米花光催化剂表面均匀分布Ag纳米粒子，所述Ag纳米粒子的粒径为15～25nm。
与现有技术相比本发明所取得的有益效果为：本发明以纯Ti粉为钛源，H2O2为氧化剂，在碱性介质中室温下制备TiO2纳米花，再以AgNO3为银源室温下修饰TiO2，此反应无需使用毒性较强的有机试剂，反应过程也无需加热，节能减耗、低碳环保，且对湿度、压强等条件没有要求，操作流程简易、重复性高，且制得的Ag修饰TiO2纳米花表面Ag纳米粒子分布均匀，通过控制反应时间就可控制Ag的修饰量；将制得的Ag修饰TiO2纳米花经过退火处理即得Ag修饰锐钛矿相TiO2纳米花光催化剂，该光催化剂形貌完好，且光催化性能显著优于商用P25光催化剂 和纯TiO2纳米花，因此，该光催化剂有望广泛应用于光催化降解有机物领域，并且具有较好的发展前景。
附图说明
图1是TiO2纳米花和实施例1～3所制得Ag修饰TiO2样品的SEM图。
图2为TiO2纳米花和实施例1～3所制得Ag修饰TiO2样品的XRD图。
图3为P25、纯TiO2纳米花和实施例1～3所制得Ag修饰TiO2样品的光催化降解曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施例1
(1)室温下，将100mg纯Ti粉加入100ml浓度为8mol/L的NaOH溶液中进行搅拌，5分钟后加入0.6ml的质量浓度为30％的H2O2继续搅拌8小时；(2)取出样品，先用0.05mol/L的HCl溶液洗涤，也可以用同浓度的硝酸或硫酸洗涤，然后用大量去离子水洗涤至PH＝7，即得TiO2纳米花；(3)将上述100mg样品加入90ml乙醇搅拌，缓慢滴入6ml浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，继续搅拌6小时后即获得Ag修饰TiO2纳米花光催化剂；以上步骤(1)和(3)的搅拌均为磁力搅拌且搅拌速度选择100rpm为优；(4)将上述Ag修饰TiO2纳米花光催化剂在320℃下退火3小时，可以在氩气、氮气或其他惰性气体气氛退火，最好在氩气气氛中、升温速率3℃/min下退火，获得Ag修饰锐钛矿相TiO2纳米花光催化剂。
实施例2
(1)室温下，将100mg纯Ti粉加入100ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌，搅拌速度为400rpm，10分钟后加入1ml质量浓度为30％的H2O2继续搅拌10小时；(2)取出样品先用最佳浓度为0.1mol/L的HCl溶液洗涤，在用大量去离子水洗涤至PH＝7，制得TiO2纳米花；(3)将上述100mg样品加入100ml乙醇搅拌，5分钟内滴入10ml浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，继续搅拌12小时后即获得Ag修饰TiO2纳米花，以上步骤(1)和(3)的搅拌均为磁力搅拌且搅拌速度选择300rpm为优；(4)将上述Ag修饰TiO2纳米花光催化剂在350℃、氩气气氛中、升温速率3℃/min下退火4小时，获得Ag修饰锐钛矿相TiO2纳米花光催化剂。
实施例3
(1)室温下，将100mg纯Ti粉加入100ml浓度为11mol/L的NaOH溶液中进行搅拌，15分钟后加入1.4ml的质量浓度为30％的H2O2继续搅拌12小时；(2)取出样品，首先用浓度为0.19mol/L的HCl溶液洗涤，再用大量去离子水洗涤至PH＝7，制得TiO2纳米花；(3)将上述100mg样品加入120ml乙醇搅拌，缓慢滴入16ml浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，继续搅拌24小时后即获得Ag修饰TiO2纳米花光催化剂，以上步骤(1)和(3)的搅拌均为磁力搅拌且搅拌速度选择500rpm 为优；(4)将上述Ag修饰TiO2纳米花光催化剂在360℃、氮气气氛、升温速率为3℃/min下退火5小时，获得Ag修饰锐钛矿相TiO2纳米花光催化剂。
实施例4
(1)室温下，将100mg纯Ti粉加入100ml浓度为9.5mol/L的NaOH溶液中进行搅拌，10分钟后加入1ml的质量浓度为30％的H2O2继续搅拌10小时；(2)取出样品，依次用0.12mol/L的HCl溶液和去离子水洗涤至PH＝7，制得TiO2纳米花；(3)将上述100mg样品加入105ml乙醇搅拌，缓慢滴入11ml浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，继续搅拌15小时后即获得Ag修饰TiO2纳米花光催化剂；将上述Ag修饰TiO2纳米花光催化剂在340℃下退火4小时，获得Ag修饰锐钛矿相TiO2纳米花光催化剂。
将实施例1～3制备的TiO2产物和Ag修饰锐钛矿相TiO2产物进行形貌和成分测试。图1为不同Ag修饰时间得到的TiO2产物的SEM图，其中，a为纯TiO2纳米花，b、c、d分别为实施例1，2和3的产物形貌，Ag修饰的时间分别为6，12和24小时。从图可以看出，Ag修饰TiO2产物具有原来纯TiO2纳米花的形貌，其表面均匀分布粒径为15～25nm的Ag纳米粒子，且可明显看出，Ag纳米粒子的负载量随着搅拌(修饰)时间的增加而增加，但TiO2纳米花的形貌依然保持不变。
图2为TiO2纳米花和实施例1～3所制得样品的XRD图。从图中可以看出，采用本发明制备的Ag修饰TiO2纳米花经过退火后获得的纯锐钛矿相TiO2，当引入Ag纳米粒子后，随着搅拌时间的增加，Ag的XRD 峰的相对强度在不断的增加，表明Ag修饰量的增加。这与图1的SEM结果是相一致的。
为了考察所制得的Ag修饰TiO2纳米花的光催化性能，将纯TiO2纳米花、商用P25和实施例1～2所制的样品分别作光催化剂，用于降解甲基橙水溶液。具体做法是：将以上光催化剂分别在350W模拟太阳光的氙灯照射下，对100mL浓度为5×10-5mol/L的甲基橙水溶液进行降解90min。实验结果如图3，由图可以看出，Ag修饰TiO2纳米花的光催化性能均明显优于纯TiO2纳米花和商用P25，TiO2纳米花和商用P25作光催化剂时甲基橙的降解率分别为61.7％和67.4％，而Ag修饰12小时TiO2纳米花作用下的甲基橙降解率竟可达到99.2％。因此，该Ag修饰TiO2纳米花光催化剂具有极好的光催化性能，可广泛应用于光催化降解有机物领域，并且具有较好的发展前景。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂的方法，其特征在于以纯Ti粉为钛源，H2O2为氧化剂，AgNO3为银源，包括下列步骤：
(1)室温下，将100mg纯Ti粉加入100ml浓度为8～11mol/L的NaOH溶液中进行搅拌，5～15分钟后加入0.6～1.4ml的质量浓度为30％的H2O2继续搅拌8～12小时；
(2)取出样品，依次用0.05～0.19mol/L的HCl溶液和去离子水洗涤至pH＝7，即制得TiO2纳米花；
(3)将上述100mgTiO2纳米花加入90～120ml乙醇搅拌，缓慢滴入6～16ml浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，继续搅拌6～24小时后即获得Ag修饰TiO2纳米花；
(4)将上述Ag修饰TiO2纳米花光催化剂在320～360℃下退火3～5小时，获得Ag修饰锐钛矿相TiO2纳米花光催化剂。
2.根据权利要求1所述可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述搅拌为100～500rpm磁力搅拌。
3.根据权利要求1所述可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)中所述HCl可用同浓度的硝酸或硫酸代替。
4.根据权利要求1所述可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂的方法，其特征在于：步骤(2)中所述HCl的浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂的方法，其特征在于：步骤(4)中所述退火在氩气气氛中、升温速率为3℃/min的条件下进行。
6.根据权利要求1所述的可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂的方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)室温下，将100mg纯Ti粉加入100ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌，搅拌速度为400rpm，10分钟后加入1ml质量浓度为30％的H2O2继续搅拌10小时；
(2)取出样品，依次用0.1mol/L的HCl溶液和去离子水洗涤至pH＝7，制得TiO2纳米花；
(3)将上述100mg TiO2纳米花加入100ml乙醇搅拌，5分钟内滴入10ml浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，继续搅拌12小时后即获得Ag修饰TiO2纳米花；
(4)将上述Ag修饰TiO2纳米花光催化剂在350℃、氩气气氛中、升温速率3℃/min下退火4小时，获得Ag修饰锐钛矿相TiO2纳米花光催化剂。
7.一种根据权利要求1～6任一所述方法制备的Ag修饰TiO2纳米花光催化剂，其特征在于：所述TiO2纳米花光催化剂表面均匀分布Ag纳米粒子，所述Ag纳米粒子的粒径为15～25nm。
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