CN114749173A - 一种Ag-TiO2复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag‑TiO2复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：S1.对钛金属基材表面进行飞秒激光加工处理，使其表面形成网状微纳结构；S2.对经步骤S1处理的钛金属基材依次进行NaOH水热法处理、酸洗处理和热氧化处理，使所述钛金属基材表面形成由相互连接在一起的TiO2纳米片组成的纳米花结构；S3.将经步骤S2处理的钛金属基材进行AgNO3还原法处理，使得所述纳米花结构上复合Ag纳米颗粒，从而得到Ag‑TiO2复合光催化材料。本发明提供的Ag‑TiO2复合光催化材料，具有优异的光催化性能，可用于有机染料和工业废水的高效光降解，在提高了催化效率的同时，能够避免传统粉末状颗粒光催化材料回收困难易于造成二次污染的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种Ag-TiO2复合光催化材料及其制备方法。
背景技术
随着工业化和城市化的快速发展、人口数量的猛烈增长，环境污染问题被高度重视，尤其是工业污水和家庭生活废水中的有机污染物很容易对水体和大气等环境造成不可忽略的污染，从而对人类的日常生活和身体健康造成严重损害和威胁。高效水污染处理技术工艺研发已经成为目前世界普遍关注的焦点问题。光催化氧化法是众多氧化法处理有机污染物的方法中更为高效节能和环保的一种方法。催化剂材料在光照下激发出电子-空穴对，电子能够和水中的溶解氧反应生成超氧自由基，后转变为羟基自由基，在羟基自由基和空穴的作用下有机污染物被有效降解，而在不同太阳光波长下，催化剂材料产生光生电子-空穴对的速率与他的禁带宽窄有着直接关系。
在实际应用中，现有的传统污水处理工业，大多数催化剂材料主要以颗粒的形式分散在污水中，存在难以回收，容易造成二次污染的问题。且大部分都存在吸收光谱范围窄，太阳光利用效率低的问题，因此，如何制备具有稳定结构，高光催化效率和高的太阳光利用率的催化剂材料仍是亟待解决的难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种复合光催化材料的制备方法，该方法在提供一种稳定的TiO2微纳米结构的前提下，有效拓宽了TiO2的光谱响应范围，同时也限制了电子和空穴的复合。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种Ag-TiO2复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.对钛金属基材表面进行飞秒激光加工处理，使其表面形成网状微纳结构；
S2.对经步骤S1处理的钛金属基材依次进行NaOH水热法处理、酸洗处理和热氧化处理，使所述钛金属基材表面形成由相互连接在一起的TiO2纳米片组成的纳米花结构；
S3.将经步骤S2处理的钛金属基材进行AgNO3还原法处理，使得所述纳米花结构上复合Ag纳米颗粒，从而得到Ag-TiO2复合光催化材料。
本发明步骤S1中，所述的钛金属基材包括但不限于钛材，优选为钛片，其表面经洗涤处理后光滑平坦。
进一步地，步骤S1中，所述钛金属基材在飞秒激光加工之前进行了预处理，所述预处理的操作为：在10-30℃下，使用400-2000目砂纸逐级打磨以去除表面的氧化层，后依次采用丙酮、乙醇、去离子水对钛金属基材进行超声清洗。
本发明中，预处理的目的是降低样品表面因为放置期间产生的油污及氧化层，提高终端产品的可靠性和使用寿命，避免因前期处理不足对后续光催化效果的影响。
进一步地，步骤S1中，所述钛金属基材在飞秒激光加工处理之前进行了预处理，所述预处理的操作为：在10-30℃下，使用400目至2000目砂纸逐级打磨所述钛金属基材以去除其表面的氧化层，再依次使用丙酮、酒精和去离子水进行超声清洗。
进一步地，步骤S1中，所述飞秒激光加工处理的参数为：中心波长为800-1064nm，脉冲重复频率为1-25KHz，脉冲宽度为100-800fs，加工功率为2-3w，加工速率为5-10mm/s，线间距为30μm。
本发明中，飞秒激光处理的目的是在预处理后的钛金属基材表面上形成一层均匀的网状微纳结构，这种网状微纳结构能够为后续的纳米片生长提供更大的附着面积。
飞秒激光加工的加工功率、加工速率是本发明的关键，当加工功率过大时，激光所过之处不再使材料气化生成规律的棱台结构，而是变为分布不均的沟壑，当加工功率过小，则会因为能量过低，不会有明显的结构生成；加工速率过大或过小时，会因为速度的过快或过慢，使得激光与表面接触时间过短或过长，进而导致无法加工出网状结构或结构塌陷。本发明中，所述飞秒激光加工的的加工功率以2-3w为宜，例如可以是2w、2.5w、3w，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。所述飞秒激光加工的的加工速率以5-10mm/s为宜，例如可以是5mm/s、、8mm/s、10mm/s w值之间的具体点值，限于篇幅及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明步骤S2中，NaOH水热法处理的目的是使NaOH与纯Ti反应生成Na2Ti3O7。NaOH水热法处理具体为：将经步骤S1处理的钛金属基材置于氢氧化钠溶液中，在150-250℃下反应24-48h。所述NaOH溶液的浓度优选为2-5mol/L。
本发明步骤S2中，对NaOH水热法处理的钛金属基材进行酸洗，其目的是使反应生成Na2Ti3O7与酸进行离子交换，生成H2Ti3O7。所述酸洗处理具体为：将经NaOH水热法处理后的钛金属基材清洗干净，然后置于盐酸溶液中进行离子交换30-90min。优选地，所述酸洗过程中使用的酸为HCl，浓度为0.5-2mol/L。
本发明步骤S2中，热氧化处理的目的是使H2Ti3O7在煅烧的条件下生成锐钛矿型TiO2。热氧化处理的具体过程为：将经酸洗处理后的钛金属基材清洗干净后于400-500℃下退火90-180min。优选地，热氧化处理应在马弗炉中退火来持续进行，确保生成锐钛矿型TiO2。
经过NaOH水热法处理、酸洗处理和热氧化处理，能够在钛金属基材表面生成由TiO2纳米片组成的纳米花结构，这种纳米花结构能够提高复合材料的比表面积，提升其光催化性能。本发明中，纳米花的直径优选为10-30μm，这一尺寸的纳米花能够取得较好的光催化效果。在可选的实施例中，所述纳米花的尺寸可以是10μm、15μm、20μm、25μm、30μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
上述各步骤的具体反应式如下所示：
3Ti+2NaOH+5H2O→Na2Ti3O7+6H2(g) (1)
Na2Ti3O7+2HCl→H2Ti3O7+2NaCl (2)
H2Ti3O7→3TiO2+H2O (3)
本发明步骤S3中，AgNO3还原法处理的目的是在PVP表面活性剂/保护剂的作用下，在TiO2纳米片表面生成Ag纳米粒子。
进一步地，所述AgNO3还原法处理为：向水/乙二醇的混合溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，加入NaBH4和AgNO3，继续搅拌均匀，得到混合溶液；将钛金属基材浸入所述混合溶液中，30-50℃下反应300-350min，即可得到所述的Ag/TiO2复合光催化材料。
优选地，所述水/乙二醇的混合溶剂中，水与乙二醇的体积比为1∶1；所述混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为3-7g/L，NaBH4的浓度为0.2-0.5g/L，AgNO3的浓度为0.05-0.1mol/L。
本发明另一方面提供了由所述的方法制备得到的Ag-TiO2复合光催化材料，该复合材料具有优异的光催化性能。
本发明还提供了所述的Ag-TiO2复合光催化材料在催化分解亚甲基蓝中的应用。在分解亚甲基蓝(MB)的能力上，本发明的Ag-TiO2复合光催化材料的分解效率在90min比只有结构处理的样品提高了3倍，300分钟后效率仍提高了55％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明提供了一种新的光催化材料的制备方法，通过将飞秒激光加工处理后的金属基材进行NaOH水热法以及AgNO3还原法处理，使得金属基材表面形成了一层负载有Ag粒子的纳米花结构，形成了异质结结构。Ag粒子的掺入增大了带隙，使材料的催化效果不再局限于紫外光区，而是向可见光区拓展，且因为Ag的原子半径比Ti大很多，Ag和TiO2在界面处主要以Ag-O-Ti的形式存在。Ag的费米能级低于TiO2的费米能级，因此这同时也降低了光生电子和空穴的复合几率。在这两种作用帮助下，TiO2的光催化性能得到显著提高。
2.本发明制备的复合光催化材料，可用于有机染料和工业废水的高效光降解，在提高了催化效率的同时，能够避免传统粉末状颗粒光催化材料回收困难易于造成二次污染的问题。
附图说明
图1为多种条件下飞秒激光加工后样品表面的SEM图片：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3；(d)实施例4；(e)对比例1；(f)对比例2；
图2为实施例3中经过NaOH水热法处理后的样品表面的SEM图片；
图3为复合Ag纳米粒子后样品表面的SEM图片：(a)实施例3；(b)对比例1；
图4为实施例3中复合Ag纳米粒子后样品表面的放大图；
图5(a)为Ag-TiO2、S-TiO2、Nano-TiO2及纯Ti样品处理90min后，亚甲基蓝溶液的吸收光谱；(b)为Ag-TiO2样品在不同处理时间下亚甲基蓝溶液的吸收光谱；其中S-TiO2代表飞秒激光加工后具有微纳网格结构的样品，Nano-TiO2代表经NaOH水热法处理过后的样品，Ag-TiO2代表经过AgNO3还原法处理过后的样品，Ti为纯Ti样品。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中，氢氧化钠、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硼氢化钠(NaBH4)由国药基团试剂有限公司提供，盐酸由北京化工厂提供，钛片由宝鸡怡鑫钛业提供，乙二醇由天津市鑫铂特化有限公司提供，亚甲基蓝(MB)由阿拉丁化学试剂有限公司提供。其他材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供了一种Ag-TiO2复合光催化材料，其制备方法为：
(1)取一片尺寸约为10mmх 10mm的钛片，使用400-2000目砂纸逐级打磨抛光，后利用预处理清洗剂处理10min，处理温度为20℃，前处理结束后用去离子水冲洗1min；
(2)将钛片进行飞秒激光加工处理，其中加工参数设定为：加工功率2w，加工速率5mm/s，线间距为30μm。
(3)将步骤(2)处理的钛片放入盛有3mol/L浓度NaOH溶液的聚四氟乙烯反应釜中进行水热法处理，反应温度为180℃，取出后使用去离子水清洗并放入1mol/L的HCl溶液中离子交换60min。
(4)将步骤(3)中处理后的钛片取出后使用去离子水清洗吹干放入马弗炉中退火处理，其中温度为450℃，时间为120min，炉冷后取出。
(5)将步骤(4)处理后的钛片竖直放入40ml水/乙二醇(体积比1:1)混合溶液中40℃下恒温油浴，其中混合溶液中含有0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0.01gNaBH4和3mmolAgNO3，结束后取出洗净进行观察和测试。
如图1a所示，2w，5mm/s的激光参数下所得飞秒激光加工后样品表面呈现网格状，边缘可以看出有因为高低不平而显现出的沟壑存在。
实施例2
本实施例提供了一种Ag-TiO2复合光催化材料，其制备方法为：
(1)取一片尺寸约为10mmх 10mm的钛片，使用400-2000目砂纸逐级打磨抛光，后利用预处理清洗剂处理10min，处理温度为20℃，前处理结束后用去离子水冲洗1min；
(2)将钛片进行飞秒激光加工处理，其中加工参数设定为：加工功率2w，加工速率10mm/s，线间距为30μm。
(3)将步骤(2)处理的钛片放入盛有3mol/L浓度NaOH溶液的聚四氟乙烯反应釜中进行水热法处理，反应温度为180℃，取出后使用去离子水清洗并放入1mol/L的HCl溶液中离子交换60min。
(4)将步骤(3)中处理后的钛片取出后使用去离子水清洗吹干放入马弗炉中退火处理，其中温度为450℃，时间为120min，炉冷后取出。
(5)将步骤(4)处理后的钛片竖直放入40ml水/乙二醇(体积比1:1)混合溶液中40℃下恒温油浴，其中混合溶液中含有0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0.01gNaBH4和3mmolAgNO3，结束后取出洗净进行观察和测试。
如图1b所示，2w，10mm/s的激光参数下，速率的增加使得气化能力变弱，最终导致沟壑结构变浅，所得飞秒激光加工后样品表面呈现大致网格状。
实施例3
本实施例提供了一种Ag-TiO2复合光催化材料，其制备方法为：
(1)取一片尺寸约为10mmх 10mm的钛片，使用400-2000目砂纸逐级打磨抛光，后利用预处理清洗剂处理10min，处理温度为20℃，前处理结束后用去离子水冲洗1min；
(2)将钛片进行飞秒激光加工处理，其中加工参数设定为：加工功率2.5w，加工速率5mm/s，线间距为30μm。
(3)将步骤(2)处理的钛片放入盛有3mol/L浓度NaOH溶液的聚四氟乙烯反应釜中进行水热法处理，反应温度为180℃，取出后使用去离子水清洗并放入1mol/L的HCl溶液中离子交换60min。
(4)将步骤(3)中处理后的钛片取出后使用去离子水清洗吹干放入马弗炉中退火处理，其中温度为450℃，时间为120min，炉冷后取出。
(5)将步骤(4)处理后的钛片竖直放入40ml水/乙二醇(体积比1:1)混合溶液中40℃下恒温油浴，其中混合溶液中含有0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0.01gNaBH4和3mmolAgNO3，结束后取出洗净进行观察和测试。
如图1c所示，2.5w，5mm/s的激光参数下所得到的飞秒激光加工表面结构，因为功率的增加，表面呈现出明显的棱台状，区分明显，在此参数下可以制备出表面最佳的纳米花结构。
如图2和3a所示，在该参数下进行NaOH水热法以及AgNO3还原法处理，得到了均匀的纳米花表面，有利于增大Ag/TiO2异质结结构与污染物的接触面积，提升催化效果。
实施例4
本实施例提供了一种Ag-TiO2复合光催化材料，其制备方法为：
(1)取一片尺寸约为10mmх 10mm的钛片，使用400-2000目砂纸逐级打磨抛光，后利用预处理清洗剂处理10min，处理温度为20℃，前处理结束后用去离子水冲洗1min；
(2)将钛片进行飞秒激光加工处理，其中加工参数设定为：加工功率2.5w，加工速率5mm/s，线间距为30μm。
(3)将步骤(2)处理的钛片放入盛有3mol/L浓度NaOH溶液的聚四氟乙烯反应釜中进行水热法处理，反应温度为180℃，取出后使用去离子水清洗并放入1mol/L的HCl溶液中离子交换60min。
(4)将步骤(3)中处理后的钛片取出后使用去离子水清洗吹干放入马弗炉中退火处理，其中温度为450℃，时间为120min，炉冷后取出。
(5)将步骤(4)处理后的钛片竖直放入40ml水/乙二醇(体积比1:1)混合溶液中40℃下恒温油浴，其中混合溶液中含有0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0.01gNaBH4和3mmolAgNO3，结束后取出洗净进行观察和测试。
如图1d所示，2.5w，10mm/s的激光参数下所得到的飞秒激光加工表面结构，相对于实施例3改变了工作速率由5mm/s为10mm/s，因为功率的增加，表面棱台状消失，但仍可以看出有网格状的存在，边缘沟壑清晰，区分明显。
对比例1
本对比例提供了一种Ag-TiO2复合光催化材料，其制备方法为：
(1)取一片尺寸约为10mmх 10mm的钛片，使用400-2000目砂纸逐级打磨抛光，后利用预处理清洗剂处理10min，处理温度为20℃，前处理结束后用去离子水冲洗1min；
(2)将钛片进行飞秒激光加工处理，其中加工参数设定为：加工功率3.5w，加工速率10mm/s，线间距为30μm。
(3)将步骤(2)处理的钛片放入盛有3mol/L浓度NaOH溶液的聚四氟乙烯反应釜中进行水热法处理，反应温度为180℃，取出后使用去离子水清洗并放入1mol/L的HCl溶液中离子交换60min。
(4)将步骤(3)中处理后的钛片取出后使用去离子水清洗吹干放入马弗炉中退火处理，其中温度为450℃，时间为120min，炉冷后取出。
(5)将步骤(4)处理后的钛片竖直放入40ml水/乙二醇(体积比1:1)混合溶液中40℃下恒温油浴，其中混合溶液中含有0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0.01gNaBH4和3mmolAgNO3，结束后取出洗净进行观察和测试。
如图1e所示，所得飞秒激光加工后的样品形貌，由于功率过大，激光在材料表面形成了不规则的突起结构，网格/棱台状结构消失。
如图3b所示，提供了该参数下NaOH水热法以及AgNO3还原法处理，得到的样品表面，可以看到，Ag/TiO2结构无规则分布在突起结构上，有的部分还出现了裂痕，这可能是因为无规则的凸起结构在热处理后内应力的释放不均匀而导致的开裂。
对比例2
本对比例提供了一种Ag-TiO2复合光催化材料，其制备方法为：
(1)取一片尺寸约为10mmх 10mm的钛片，使用400-2000目砂纸逐级打磨抛光，后利用预处理清洗剂处理10min，处理温度为20℃，前处理结束后用去离子水冲洗1min；
(2)将钛片进行飞秒激光加工处理，其中加工参数设定为：加工功率3.5w，加工速率20mm/s，线间距为30μm。
(3)将步骤(2)处理的钛片放入盛有3mol/L浓度NaOH溶液的聚四氟乙烯反应釜中进行水热法处理，反应温度为180℃，取出后使用去离子水清洗并放入1mol/L的HCl溶液中离子交换60min。
(4)将步骤(3)中处理后的钛片取出后使用去离子水清洗吹干放入马弗炉中退火处理，其中温度为450℃，时间为120min，炉冷后取出。
(5)将步骤(4)处理后的钛片竖直放入40ml水/乙二醇(体积比1:1)混合溶液中40℃下恒温油浴，其中混合溶液中含有0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0.01gNaBH4和3mmolAgNO3，结束后取出洗净进行观察和测试。
如图1f所示，所得飞秒激光加工后的样品形貌，相对于1e，因为加工速率达到了20mm/s，激光在材料表面的气化能力不能使其形成结构，可以观察到，电镜中仅剩一些细微凸起，材料表面已经完全不具有利用价值。
催化性能测试
分别选择Ag-TiO2复合光催化材料(Ag-TiO2)、仅经过飞秒激光加工后具有微纳网格结构的钛金属基材(S-TiO2)、经NaOH水热法处理过后的钛金属基材(Nano-TiO2)以及纯Ti作为催化样品，将10mmх10mm的样品放入5ml浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液中，再置于模拟光源下震荡，选定15min为间隔，观察分别放置Ag-TiO2、S-TiO2、Nano-TiO2、纯Ti样品的测试溶液中紫外光谱随着催化时间的变化。由于亚甲基蓝在664nm处有着明显特征峰，故根据亚甲基蓝特征峰的变化去计算该样品对亚甲基蓝溶液的降解速率。
图5a是Ag-TiO2、S-TiO2、Nano-TiO2及纯Ti样品处理90min后，亚甲基蓝溶液的吸收光谱图。从图中可以看出，相比于S-TiO2、Nano-TiO2及纯Ti样品，Ag-TiO2样品显示出对亚甲基蓝最佳的催化降解效果。
图5b是Ag-TiO2样品在不同处理时间下亚甲基蓝溶液的吸收光谱图。从图中可以看出，Ag-TiO2样品对亚甲基蓝催化分解的速率非常高。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种Ag-TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.对钛金属基材表面进行飞秒激光加工处理，使其表面形成网状微纳结构；
S2.对经步骤S1处理的钛金属基材依次进行NaOH水热法处理、酸洗处理和热氧化处理，使所述钛金属基材表面形成由相互连接在一起的TiO2纳米片组成的纳米花结构；
S3.将经步骤S2处理的钛金属基材进行AgNO3还原法处理，使得所述纳米花结构上复合Ag纳米颗粒，从而得到Ag-TiO2复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种Ag-TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钛金属基材在飞秒激光加工处理之前进行了预处理，所述预处理的操作为：在10-30℃下，使用400目至2000目砂纸逐级打磨所述钛金属基材以去除其表面的氧化层，再依次使用丙酮、酒精和去离子水进行超声清洗。
3.根据权利要求1所述的一种Ag-TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述飞秒激光加工处理的参数为：中心波长为800-1064nm，脉冲重复频率为1-25KHz，脉冲宽度为100-800fs，加工功率为2-3w，加工速率为5-10mm/s，线间距为30μm。
4.根据权利要求1所述的一种Ag-TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述NaOH水热法处理为：将经步骤S1处理的钛金属基材置于氢氧化钠溶液中，在150-250℃下反应24-48h。
5.根据权利要求1所述的一种Ag-TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸洗处理为：将经NaOH水热法处理后的钛金属基材清洗干净，然后置于盐酸溶液中进行离子交换30-90min。
6.根据权利要求1所述的一种Ag-TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述热氧化处理为：将经酸洗处理后的钛金属基材清洗干净后于400-500℃下退火90-180min，从而在钛金属基材表面形成锐钛矿型TiO2纳米片。
7.根据权利要求1所述的一种Ag-TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述AgNO3还原法处理为：向水/乙二醇的混合溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，加入NaBH4和AgNO3，继续搅拌均匀，得到混合溶液；将钛金属基材浸入所述混合溶液中，30-50℃下反应300-350min，即可得到所述的Ag/TiO2复合光催化材料。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的Ag-TiO2复合光催化材料。
9.根据权利要求8所述的方法制备得到的Ag-TiO2复合光催化材料，其特征在于，所述Ag-TiO2复合光催化材料中，纳米花的直径为10-30μm，Ag纳米颗粒的粒径为5-8nm。
10.权利要求8或9所述的Ag-TiO2复合光催化材料在催化分解亚甲基蓝中的应用。
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