CN104593816B - 一种利用稀土铕改性钛基二氧化锡涂层电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种在电化学水处理领域，利用稀土铕改性钛基纳米二氧化锡涂层电化学阳极的制备方法。一方面，通过引入二氧化锡纳米颗粒，增加涂层电极的活性表面积，改善阳极的电催化活性；另一方面，通过三价稀土离子优良的物理化学性质，改善传统钛基二氧化锡涂层电极，降低界面电阻，提高阳极导电性能；提高传统钛基二氧化锡涂层电极的析氧电位，改善有机物的阳极氧化降解效率。与传统的金属电极、碳素电极等电化学阳极材料相比，具有良好的抗腐蚀性、较高的析氧电位。同时，为其他稀土离子改性钛基纳米二氧化锡涂层电极的制备提供了一种新思路。
Description
一、发明名称：
一种利用稀土铕改性钛基纳米二氧化锡涂层电极的制备方法
二、技术领域：
众所周知，利用电化学氧化技术处理难以降解的有机物废水具有十分重要的研究意义。自电化学水处理技术诞生以来，具有优良电化学催化效率的阳极材料始终是科学界与工业界关注的中心问题。钛基二氧化锡涂层电极是当前应用最为广泛的金属氧化物电极，与传统的金属电极、碳素电极等电化学阳极材料相比，具有良好的抗腐蚀性、较高的析氧电位。本发明提出了一种在电化学水处理领域，利用稀土铕改性钛基纳米二氧化锡涂层电化学阳极的制备方法。一方面，通过引入二氧化锡纳米颗粒，增加涂层电极的活性表面积，改善阳极的电催化活性；另一方面，稀土元素具有独特的4f电子层结构，其优良的催化性能已被研究证实，由此产生的新思路是在钛基板表面涂覆导电性与电催化活性良好的稀土元素。通过三价稀土离子优良的物理化学性质，改善传统钛基二氧化锡涂层电极，降低界面电阻，提高阳极导电性能；提高传统钛基二氧化锡涂层电极的析氧电位，改善有机物的阳极氧化降解效率。本发明正是基于以上考虑，研究了稀土铕离子改性钛基纳米二氧化锡电极的制备方法，同时为其他稀土离子改性钛基纳米二氧化锡涂层电极的制备提供了一种新思路。
三、背景技术：
随着人类社会的发展，人们对环境的影响越来越大，水污染成为当前世界各国亟待解决的问题。近年来，工业废水的多样性和复杂性对传统的生物降解处理污水的方法提出了严峻的考验。上世纪80年代，电化学氧化技术由于其在水处理方面的优异表现，受到了世界各国研究者的关注。电化学氧化技术是利用在水处理过程中产生的具有极强氧化性的活性自由基(如羟基)引发链式反应，进而将有机污染物有效分解，彻底转化为二氧化碳、水等有机物。因其易与其他水处理工艺相兼容，且不产生二次污染等技术优点，受到了广泛的关注，呈现出良好的应用前景。
阳极在电化学氧化技术中处于至关重要的地位，将高效的电化学氧化技术成功运用到水处理领域，遇到的最大挑战来自于具有优良性能阳极材料的研制。尽管为数众多的阳极材料，如金属电极、碳素电极等都具有氧化有机物的作用，但其处理效果相差极大。一方面，金属电极在电化学氧化过程中，易发生溶出现象，导致阳极损耗，进而在溶液中引入新的杂质。即使不易溶的惰性电极(铂电极)，也存在着易于污染而导致电极失活等问题；另一方面，碳素电极的抗腐蚀性传统认为优于金属电极，但其电催化效率却远远落后于金属电极。金属氧化物电极是目前在环境污染物去除方面，最具发展前景的电催化电极。相比金属电极，氧化物电极更不易被污染，相比碳素电极，氧化物电极具有更优良的电催化活性。钛基二氧化锡涂层电极作为一种重要的金属氧化物电极，近年来引起了各国研究人员的关注。如何进一步提高钛基二氧化锡涂层电极的析氧电位始终是业界最为关注的问题。高的析氧电位可使氧气难以析出，这就使得一些难氧化的有机物能优先在该电极上氧化降解，有机污染物在电极上直接被氧化降解的几率增大，从而提高电催化效率。稀土元素具有独特的4f电子层结构，其优良的催化性能已被研究证实，由此产生的新思路是在钛基体表面涂覆导电性与电催化活性良好的稀土金属离子与二氧化锡纳米颗粒。一方面，通过三价稀土离子优良的物理化学性质，改善传统钛基二氧化锡涂层电极，降低界面电阻，提高阳极导电性能；提高传统钛基二氧化锡涂层电极的析氧电位，改善有机物的阳极氧化降解效率；提高电极与涂层的结合力，延长电极的使用寿命；另一方面，通过引入二氧化锡纳米颗粒，增加涂层电极的活性表面积，改善阳极的电催化效率。本发明正是基于以上考虑，研究了稀土铕离子修饰钛基二氧化锡涂层电极的制备方法。
四、发明内容：
我们利用溶胶-凝胶法制备了晶化良好、尺寸均匀的二氧化锡纳米颗粒。制备过程中，通过加入表面活性剂十二烷基硫酸钠形成带负电胶束对，进而在碱性溶液中对缓慢生长的二氧化锡纳米颗粒进行了有效调控。随后，利用酯类前驱液代替传统的醇类前驱液，采用多次涂覆的方法，制备了稀土铕离子改性钛基纳米二氧化锡涂层电极。最后在成功制备涂层电极的基础上，探究了铕掺杂浓度对涂层电极析氧电位的影响，评价了利用1.5mol％铕改性涂层电极作为阳极，对有机污染物硝基苯酚的降解效率。
本发明的实验过程主要包含以下三个步骤：
第一步骤：采用溶胶-凝胶法制备纳米尺度的二氧化锡颗粒
1-1、利用溶胶-凝胶法制备了二氧化锡(SnO2)纳米颗粒。首先将结晶的四氯化锡与表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)颗粒混合均匀，加入至适当去离子水中，然后，在不断搅拌的条件下逐滴加入少量浓氨水，直至得到澄清透明的溶液。将溶液在水浴加热，体系会逐渐由澄清透明变混浊。SDS颗粒有两方面的作用：第一，SDS颗粒在溶液中形成均匀分散的胶束颗粒，由于SDS胶束表面的亲水基带负电，易结合水溶液中游离的Sn4+，形成Sn4+团簇，水浴加热促进了SnO2纳米颗粒的缓慢结晶；第二，SDS均匀分散在去离子水中，有效地抑制了SnO2颗粒的团聚。
第二步骤：采用涂覆法制备稀土铕改性钛基纳米二氧化锡涂层电极
2-1、钛基板预处理。钛基板依次经过粗细砂纸打磨、碱洗、酸洗过程预处理。粗细砂纸打磨的作用在于去除钛片表面的自然氧化层，减少钛基板表面的划痕，使钛基板表面呈现出银白色金属光泽；碱洗的作用在于去除钛基板表面的油污等杂质；酸洗的作用在于使钛基板表面呈现麻面，便于纳米颗粒以及稀土离子涂覆。
2-2、利用酯类前驱液制备涂层电极。利用乙二醇与柠檬酸制备酯类前驱液。酯类前驱液优于传统的醇类前驱液主要表现在以下两个方面：第一，酯类前驱液中的多元酸与金属离子的络合作用，可以使稀土离子均匀分散在前驱液中；第二，酯类前驱液的粘稠度高于醇类前驱液，进而提高涂层与钛基板的结合力，延长阳极的使用寿命。前驱液中加入适量纳米颗粒以及稀土盐颗粒，充分搅拌，溶解后，将前驱液用毛刷均匀涂覆至清洗后的钛片表面重复十次后，在氮气氛围中退火，致密稀土铕修饰的钛基纳米二氧化锡涂层电极。
2-3、利用X射线衍射仪(XRD)对纳米颗粒尺寸、晶体结构等进行分析鉴定。所有的X射线衍射峰均为宽化的衍射峰(附图1 )，二氧化锡纳米颗粒的结构为四角金红石结构(JCPDS，No.41-1445)，根据谢乐公式对最强衍射峰(110)计算，纳米颗粒的平均尺寸为3.6纳米。根据晶格常数公式计算，晶格常数a为0.4746纳米，与标准的四角金红石结构氧化锡纳米颗粒晶格常数0.4738纳米相比，晶格常数略微增大。晶格常数细微增大的原因在于Sn4+的离子半径为0.069纳米，而Eu3+的离子半径为0.095纳米，Eu3+与二氧化锡形成取代固溶体，导致了二氧化锡晶胞参数的增大。两者之间的取代，也将提供额外的电子，从而增加涂层阳极的导电性。
利用扫描电子显微镜(SEM)可观测涂覆前后电极表面的形貌，加速电压为20KV，放大倍数为2000倍，涂覆前后电极表面的形貌如图2 所示，经过酸洗后的钛基板表面呈现多孔蜂窝状结构，便于纳米颗粒以及稀土离子涂覆；而涂覆后的纳米二氧化锡晶粒与稀土铕离子填充在多孔蜂窝状结构中，排布紧密、均匀。多孔的表面形貌，以及纳米二氧化锡颗粒一方面有利于增加涂层电极的活性表面积，改善阳极的电催化活性；另一方面可增加涂层与钛基板的结合能力，提高阳极的使用寿命。
第三步骤：电化学测试以及荧光检测评价分析
我们以电化学方法作为检测电极参数的主要手段，分析不同稀土浓度掺杂的涂层电极的电催化活性差别以及析氧电位的大小，采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660D型电化学工作站作为分析设备，以不同浓度稀土铕修饰的钛基纳米二氧化锡涂层电极为工作电极(阴极)，铂丝作为对电极(阳极)，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，此后所用的电位除特殊说明外，均是相对于此参比电极而言的。研究电极的析氧反应对于分析电极电催化氧化有机污染物的性能具有重要意义，有机物的电化学氧化过程和溶液中的氧转移速率相关。图3 是含铕离子不同(0mol％、0.5mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％)的纳米二氧化锡涂层电极的极化(Tafel)曲线测试图，测试的溶液为0.5mol／L的硫酸(H2SO4)溶液，动电位测试电位扫描速率为1mV／s。Tafel公式为η=a+b log I，其中，η为析氧过电位，a为单位电流密度下的过电势，b为斜率，I为电流密度。从图中可以看出，电极的电流密度的对数与电极电势具有良好的线性关系，铕离子含量为1.5mol％时的纳米二氧化锡涂层电极的析氧电位最高。当电流密度为0.1mA／cm2时，1.5mol％铕修饰的钛基纳米二氧化锡涂层电极的析氧电位高达1.86V。高的析氧电位可使氧气难以析出，这就使得一些难氧化的有机物能优先在该电极上氧化降解，有机污染物在电极上直接被氧化降解的几率增大，从而提高电催化效率。
硝基苯酚(C6H5NO3)是工业废水中最为常见的一种有机物质。这类物质在自然界中存在时间长，容易在生物体内富集，进而导致生物体畸变、雌性化、癌变等，给自然界的生命带来了严重威胁。我们采用以上制备的基于1.5mol％浓度铕修饰的钛基纳米二氧化锡涂层电极作为电化学水处理阳极材料，以50mg／L硝基苯酚为目标有机污染物，并以0.25mol／L的硫酸钠(Na2SO4)溶液为支持电解质。水处理不同时间后取样，稀释至5毫升，进行荧光检测性质测试。根据相关文献报道，在低浓度硝基苯酚废液中，溶液中硝基苯酚的含量与其荧光强度成正比。在光致发射谱(PL)测试中，发光中心在470纳米处的发光峰的荧光强度随着电化学水处理时间增加而逐渐减弱。根据计算，水处理120分钟后，硝基苯酚的去除率大于70％。我们认为硝基苯酚的降解过程先经历了官能团硝基从苯环上脱除，后进行破坏产生有机酸，最后转化为二氧化碳和水。在实验过程中发现，电解催化氧化过程中，硝基苯酚溶液在外观上随着处理时间呈现由黄色变为浅黄，最后变为无色。总的来说，业界通常认为对于硝基苯酚这种物理化学性质极其稳定的有机物在两小时内的去除率能达到50％以上就已经可行了，这说明采用稀土铕改性钛基纳米二氧化锡涂层电极处理有机废液是高效可行的。
本发明的优点：
1、整个制备过程操作简单，溶胶-凝胶法、涂覆法等相关工艺技术均已成熟，有很好的可控性与重复性，且与现有的工业界水处理工艺技术相兼容且不会产生二次污染；
2、采用二氧化锡纳米颗粒涂层，可有效地增加阳极的活性表面积，提高催化效率；采用多孔蜂窝状衬底形貌，可有效增加涂层与衬底的结合力，延长电极的使用寿命；
3、三价的稀土铕离子与四价的锡离子形成取代固溶体，可改善涂层的电极的导电性，提高涂层电极的析氧电位。
五、附图说明：
图1 ：四角金红石结构二氧化锡纳米颗粒XRD图谱
图2 ：涂覆前后电极表面的SEM图
图3 ：稀土铕掺杂量不同时涂层电极的极化曲线图
图4 ：取样稀释后，目标有机物硝基苯酚的光致发光图，激发波长为325纳米。
六、具体实施方式：
(一)、采用溶胶-凝胶法制备纳米尺度的二氧化锡颗粒：
将0.004mol结晶四氯化锡(SnCl4·5H2O)、0.002mol表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)颗粒加入100毫升去离子水中，在不断搅拌的条件下逐滴加入少量浓氨水，调节PH值至11，得到澄清透明的溶液。将溶液在90℃下水浴加热6小时，体系逐渐由澄清透明变混浊。半透明的悬浊液经过离心机(转速10000r／m，5min)分离得到透明沉淀物。沉淀物经去离子水与无水乙醇清洗三次后，放入干燥箱(80℃)中，得到平均尺寸为3.6纳米的四角金红石结构的二氧化锡纳米颗粒。
(二)、采用涂覆法制备稀土铕改性钛基纳米二氧化锡涂层电极
1、钛基板预处理
(1)打磨：采用40目粗砂纸对钛基板打磨10分钟后，采用320目细砂纸继续打磨，直至钛基板表面呈现出银白色金属光泽。
(2)碱洗：将打磨后的钛基板完全浸入25％氢氧化钠(NaOH)溶液中，在80℃条件下水浴加热4小时后，取出基板，并用大量去离子水冲洗。
(3)酸洗：将碱洗后的钛基板完全浸入至10％草酸(C2H2O4)溶液中，在98℃条件下水浴加热4小时后，出基板，并用大量去离子水冲洗。
经过预处理后的钛基板，失去了银白色的金属光泽，表面呈现麻面状态。
2、涂层电极的制备
(1)前驱液的制备：量取适量乙二醇(C2H6O2)与柠檬酸(C6H8O7)于锥形瓶中，两者摩尔比为(28：3)，通过磁子不断搅拌，在60℃条件下水浴加热1小时，充分发生酯化反应后，在前驱液中加入一定比例的结晶硝酸铕(Eu㈩O3)3)颗粒，充分溶解后，制成前驱液。
(2)涂覆：将前驱液均匀涂覆至清洗后的钛片表面后，放入干燥箱(130℃)30分钟后取出。重复涂覆、干燥十次后，在退火炉中于优化温度(550℃)氮气氛围下热退火2小时。电极烧结的优化温度为以前测试后得出的结论。通过称重法，测得每只电极的涂层厚度约为4.0微米。
实验中，我们采用瑞士ARL公司“X′TRA”型X射线衍射仪对制备的涂层二氧化锡纳米颗粒进行结构表征；采用日本Hitachi公司“S-3400N II”型扫描电子显微镜观测了涂层电极的形貌，加速电压为20千伏，放大倍数为2000倍；采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660D型电化学工作站作为分析设备。光致发射谱(PL)测试中，采用日本KIMMON公司的He-Cd激光器作为激发光源，激发波长为325纳米，激发功率为30毫瓦，采用光电倍增管(R928)作为近红外探测器，入射狭缝宽度选为5纳米，积分时间为0.01秒。
Claims (3)
1.一种利用稀土铕改性钛基纳米二氧化锡涂层电极的制备方法，其特征在于利用溶胶-凝胶法制备二氧化锡纳米颗粒，制备过程中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠形成带负电胶束对，进而在碱性溶液中对缓慢生长的二氧化锡纳米颗粒进行了有效调控，随后利用酯类前驱液代替传统的醇类前驱液，通过加入适量纳米颗粒及稀土铕离子，采用多次涂覆的方法，制备了稀土铕离子改性钛基纳米二氧化锡涂层电极。
2.根据权利要求 1所述的稀土铕改性钛基纳米二氧化锡涂层电极的制备方法，其特征在于利用溶胶-凝胶法制备了二氧化锡(SnO2)纳米颗粒过程中，首先将结晶的四氯化锡与表面活性剂十二烷基硫酸钠颗粒混合均匀，加入至适当去离子水中，然后，在不断搅拌的条件下逐滴加入少量浓氨水，直至得到澄清透明的溶液。
3.根据权利要求 1所述的稀土铕改性钛基纳米二氧化锡涂层电极的制备方法，其特征在于利用乙二醇与柠檬酸制备酯类前驱液。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3917525A (en) * | 1973-07-20 | 1975-11-04 | Rhone Progil | Electrode for electrochemical reactions |
| JP2003147563A (ja) * | 2001-11-08 | 2003-05-21 | Korea Atom Energ Res Inst | 高温焼結による触媒性酸化物電極の製造方法 |
| CN1896321A (zh) * | 2006-06-19 | 2007-01-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种纳米结构的dsa电催化电极的制备方法 |
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| CN101798508A (zh) * | 2010-03-04 | 2010-08-11 | 上海大学 | 一种改善Eu3+离子掺杂Lu2O3薄膜发光衰减的方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3917525A (en) * | 1973-07-20 | 1975-11-04 | Rhone Progil | Electrode for electrochemical reactions |
| JP2003147563A (ja) * | 2001-11-08 | 2003-05-21 | Korea Atom Energ Res Inst | 高温焼結による触媒性酸化物電極の製造方法 |
| CN1896321A (zh) * | 2006-06-19 | 2007-01-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种纳米结构的dsa电催化电极的制备方法 |
| CN1896320A (zh) * | 2006-06-19 | 2007-01-17 | 哈尔滨工业大学 | 稀土掺杂钛基SnO2电催化电极及其制备方法 |
| CN101798508A (zh) * | 2010-03-04 | 2010-08-11 | 上海大学 | 一种改善Eu3+离子掺杂Lu2O3薄膜发光衰减的方法 |
| CN102304724A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-01-04 | 山东大学 | 稀土镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Electrochemical Performance of Doped SnO2 Coating on Ti Base as Electrooxidation Anode;Haiqing Xu et al;《International Journal of ELECTROCHEMICAL SCIENCE》;20111101(第6期);第5114-5124页 * |
| La掺杂SnO2/Ti电极电催化降解邻硝基苯酚;厉炯慧 等;《环境污染与防治》;20090815;第31卷(第08期);第60-62、68页 * |
| 用SDS-二甲苯体系合成SnO2微粉的研究;侯振雨 等;《郑州轻工业学院学报》;20001212;第15卷(第4期);第69-70页 * |
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