CN102776513B - TiO2纳米管/PbS/CuS的纳米复合材料制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种用于量子点敏化太阳能电池的TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料的制备工艺，本方法主要采用化学浴法和水热法结合的办法制备TiO2/PbS/CuS多重纳米结构复合材料。该方法包括以下步骤：钛片裁剪打磨并在丙酮或者无水乙醇溶液中超声清洗去污；清洗后的钛片用去离子水冲洗，风干；将洁净的钛片放入配置好的电解液中进行电化学阳极氧化；把阳极氧化后的长有二氧化钛纳米管阵列的样品在双氧水溶液中浸泡一定时间，然后采用化学浴方法和水热方法将PbS/CuS的纳米粒子先后与二氧化钛纳米管复合起来。该方法工艺较简单，所得的多重纳米结构新颖，且该结构制备的太阳能电池转换效率提高较多，从而有助于提高量子点敏化太阳能电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米阵列材料的制备工艺，具体来讲是一种具有TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料的制备工艺。
背景技术
二氧化钛（TiO2）作为一种无机功能材料，由于其具有功效高、生产成本低的特点，吸引了全球众多科研机构的注意力及研究应用，尤其是在光电化学分解水、光催化降解水中污染物，以及太阳能电池等这些与能源转换相关的领域。二氧化钛是一种重要的宽禁带半导体功能材料，其室温下常见的两种晶体结构的能带带隙分别为3.0 eV（金红石结构）和3.2 eV（锐钛矿结构），因此限制了二氧化钛只能吸收太阳光中的紫外光部分，而紫外光部分能量只占太阳光谱能量的约5%，导致其光电转化效率较低。因为纳米材料的比表面积大，量子尺寸效应显着，使得TiO2纳米材料显现出一些新的特性。在其中TiO2纳米管阵列与其他形态的纳米TiO2相比，具有比表面积更大，取向性更好等特点，且具有有序的高效的电子传输通道。此类的纳米结构能提高TiO2的光电性能。
而TiO2纳米管与其他材料的的复合结构在太阳能电池领域有较多的运用。在染料敏化太阳能电池中，由于TiO2对阳光的吸收范围很窄，采用了感光性较好的染料吸附在TiO2表面，对其进行敏化，提高其转化效率从而达到实用化的目的。而近年出现的量子点敏化太阳能电池也与染料敏化太阳能电池的原理类似，是采用其它窄带半导体材料的量子点代替染料与TiO2复合，且其成本更低 ，性能稳定。因此对TiO2纳米管及其复合材料的制备和应用进行深入研究具有重要意义。
通常基于TiO2纳米管的量子点敏化材料为一种窄带半导体，有着较高吸光范围，但是一种敏化材料虽然范围宽，但是峰值出现的位置不同，总会在某些波长范围内吸光性较弱，而多种敏化材料的复合在理论上可以对光电转换性能有着更高的提升，但是在工艺和材料选取配对上存在众多难点，难以得到充分利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多层TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备工艺，该工艺制备的多重纳米结构复合材料，能有效吸收更多的波长范围更广的光能，以其制备的量子点敏化太阳能电池性能更好。
本发明是这样实现的，提供一种TiO2纳米管/PbS/CuS的纳米复合材料制备工艺，由以下步骤构成：
a.钛片的预处理：将纯度98.0%以上的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中进行15-30分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；
b.电化学制备二氧化钛纳米管阵列：将铂片作为阴极、由a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.2%-0.6% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为40-60v，氧化时间5-20小时，即在钛片表面生长出形貌较好的二氧化钛纳米管阵列；
c. 二氧化钛纳米管阵列与纳米硫化铅颗粒复合热材料的制备：取b步骤反应后的二氧化钛纳米管阵列样品，放入0.5%的双氧水溶液浸泡5-20分钟后取出样品干燥；制备0.02-0.1mol/L的等浓度的Na2S和PbSO4两种溶液各50ml，进行逐次化学浴法制备TiO2/PbS复合材料，即将样品依次浸泡在PbSO4溶液、去离子水、Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、40s、20s来作为一个循环，样品经过3至5次循环后吹干；
d. TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备：将c步骤制备得的样品，放入0.1%wt氟化铵的溶液中浸泡10-30分钟后取出吹干，放入配制好的0.005-0.02Mol/L的摩尔比为1:1且搅拌均匀的CuSO4·5H2O和Na2S2O3·5H2O的混合溶液中，在60-130℃下水热反应8-24小时，得到了TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料。
根据本发明所述的一种TiO2纳米管/PbS/CuS的纳米复合材料制备工艺，其特征在于：所述的a步的钛片预处理中，超声清洗后，还将其放入抛光液进行3–10分钟、电压为10-15V的恒电压电化学抛光，并取出用去离子水冲洗吹干。抛光时阴极为另取的钛片，待的钛片作为阳极；所述的抛光液由99.8%浓硫酸、40%的氢氟酸和99.8%的醋酸按约1:1:2的体积比例配制而成。
本发明的过程和机理如下：
经过双氧水浸泡后二氧化钛纳米管阵列的光敏性和吸附性会有一定提高，通过化学浴法得到了吸附在二氧化钛纳米管上的硫化铅纳米颗粒，这种硫化铅颗粒尺寸非常小，约为4-5nm，能够比较均匀的吸附在纳米管上，此时的TiO2/PbS复合材料相对单一的二氧化钛纳米管在光电转换方面已经有了很好提升。将其浸入0.1%wt氟化铵溶液，使得表面吸附一定量的氟离子，再用水热法复合上CuS。CuS作为窄带半导体也有良好的光电性，且复合后PbS/CuS两层间的氟离子能起到提高PbS与CuS之间的光生电子的传递性的作用，因此采用本方法制备的TiO2/PbS/CuS复合材料的光电性能有了非常明显的提升。
本发明的有益效果在于：
采用本方法制备的TiO2/PbS/CuS多层纳米复合材料，相对其的简单的TiO2/PbS和TiO2 /CuS复合材料能更充分地利用光能，以其制备的太阳能电池性能更好。通常b步骤制备的TiO2纳米管为非晶状态，要运用在太阳能电池中需进行450℃左右的热处理晶化将其转化为锐钛矿结构。而本方法在d步骤中采用60-130℃的水热法时，不但将TiO2/PbS/CuS多层纳米复合材料制备出来，还将非晶状态的TiO2纳米管转化为了锐钛矿结构的。较传统工艺更简洁有效。
且本发明使用的材料简单，反应温度低节约能源，整个过程无需专有设备，工艺简单，制备成本低。
上述的a步的钛片预处理中，钛片用砂纸磨光后，还将其放入抛光液进行3–10分钟、电压为10-15V的恒电压电化学抛光，再进行超声清洗；所述的抛光液由99.8%浓硫酸，纯度40%的氢氟酸和纯度99.8%的冰乙酸按1:1:2的体积比例配制而成。
抛光处理使得钛片表面更加平整，使制得的TiO2纳米管更加规整，因此最后得到的复合材料也更平整，形貌好，与电池电极的接触更好，以其制备的电池有效输出功率更高。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。
附图说明
图1是本发明方法中的TiO2/PbS/CuS的工作原理图。
图2a是本发明方法中c步骤前的TiO2的正表面SEM形貌图。
图2b是本发明方法中c步骤前的TiO2的剖面SEM形貌图。
图2c是本发明方法中c步骤后TiO2/PbS的正表面SEM形貌图。
图2d是本发明方法中c步骤后TiO2/PbS的剖面SEM形貌图。
图3a是本发明方法所得TiO2/PbS/CuS复合材料的最终正表面SEM形貌图。
图3b是本发明方法所得TiO2/PbS/CuS复合材料的最终剖面SEM形貌图。
图4是本发明方法中TiO2/PbS/CuS复合材料的xrd分析图。
其中图1首先说明了TiO2/PbS/CuS的工作原理图，由于三种纳米材料的带隙宽度以及价带（vb），导带（cb）均不同，但是构成了一个导带逐级降低的结构模型，使得电子能更加有效地传递。
图2图3清晰的表明，复合前二氧化钛纳米管整列，TiO2/PbS，TiO2/PbS/CuS形貌间的差异。图2c和d中看到c步骤得到的复合后的TiO2/PbS的形貌与图a和b中复合前的TiO2纳米管的差异不大，是因为PbS尺寸很小，只有4nm左右，在正表面中均较难体现，剖面图b和d之间可以看到一些不同，有非常小的颗粒附在管壁上。而图3a和b可以明显发现有一些20nm左右的颗粒复合在纳米管的表面和剖面上，此为CuS复合在TiO2/PbS上形成的TiO2/PbS/CuS的形貌。说明PbS和CuS的纳米颗粒均有效的与TiO2纳米管发生了复合。
图4的纵坐标为衍射强度（Intensity）, 任意单位（a.u.）（在X射线衍射图谱中，纵坐标的单位对于本发明没有明显的意义，图中各峰的横坐标位置可以说明二氧化钛和硫化铜、硫化铅以及钛基底的存在，横坐标为衍射角2θ,单位为度（deg.）。
具体实施方式
下面结合附图及实施例进行详细说明：
实施例1：
一种TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备工艺，由以下步骤构成：
a.钛片的预处理：将纯度98.0%的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中进行15分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；
b.电化学制备二氧化钛纳米管阵列：将铂片作为阴极、由a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.2% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为40v，氧化时间20小时，即在钛片表面生长出形貌较好的二氧化钛纳米管阵列；
c. 二氧化钛纳米管阵列与纳米硫化铅颗粒复合热材料的制备：取b步骤反应后的二氧化钛纳米管阵列样品，放入0.5%的双氧水溶液浸泡5分钟后取出样品干燥；制备0.02mol/L的等浓度的Na2S和PbSO4两种溶液各50ml，进行逐次化学浴法制备TiO2/PbS复合材料，即将样品依次浸泡在PbSO4溶液、去离子水、Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、40s、20s来作为一个循环，样品经过5次循环后吹干；
d. TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备：将c步骤制备得的样品，放入0.1%wt氟化铵的溶液中浸泡10分钟后取出吹干，放入配制好的0.005Mol/L的摩尔比为1:1且搅拌均匀的CuSO4·5H2O和Na2S2O3·5H2O的混合溶液中，在60℃下水热反应24小时，得到了TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料。
实施例2：
一种TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备工艺，其特征在于：由以下步骤构成：
a.钛片的预处理：将纯度99.0%的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中进行20分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；
b.电化学制备二氧化钛纳米管阵列：将铂片作为阴极、由a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.3% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为50v，氧化时间15小时，即在钛片表面生长出形貌较好的二氧化钛纳米管阵列；
c. 二氧化钛纳米管阵列与纳米硫化铅颗粒复合热材料的制备：取b步骤反应后的二氧化钛纳米管阵列样品，放入0.5%的双氧水溶液浸泡10分钟后取出样品干燥；制备0.05mol/L的等浓度的Na2S和PbSO4两种溶液各50ml，进行逐次化学浴法制备TiO2/PbS复合材料，即将样品依次浸泡在PbSO4溶液、去离子水、Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、40s、20s来作为一个循环，样品经过4次循环后吹干；
d. TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备：将c步骤制备得的样品，放入0.1%wt氟化铵的溶液中浸泡15分钟后取出吹干，放入配制好的0.01Mol/L的摩尔比为1:1且搅拌均匀的CuSO4·5H2O和Na2S2O3·5H2O的混合溶液中，在80℃下水热反应20小时，得到了TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料。
实施例3：
一种TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备工艺，其特征在于：由以下步骤构成：
a.钛片的预处理：将纯度99.5%的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中进行20分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；
b.电化学制备二氧化钛纳米管阵列：将铂片作为阴极、由a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.4% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为60v，氧化时间10小时，即在钛片表面生长出形貌较好的二氧化钛纳米管阵列；
c. 二氧化钛纳米管阵列与纳米硫化铅颗粒复合热材料的制备：取b步骤反应后的二氧化钛纳米管阵列样品，放入0.5%的双氧水溶液浸泡10分钟后取出样品干燥；制备0.04mol/L的等浓度的Na2S和PbSO4两种溶液各50ml，进行逐次化学浴法制备TiO2/PbS复合材料，即将样品依次浸泡在PbSO4溶液、去离子水、Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、40s、20s来作为一个循环，样品经过5次循环后吹干；
d. TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备：将c步骤制备得的样品，放入0.1%wt氟化铵的溶液中浸泡20分钟后取出吹干，放入配制好的0.015Mol/L的摩尔比为1:1且搅拌均匀的CuSO4·5H2O和Na2S2O3·5H2O的混合溶液中，在100℃下水热反应15小时，得到了TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料。
实施例4：
一种TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备工艺，其特征在于：由以下步骤构成：
a.钛片的预处理：将纯度99.7%的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中进行25分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；
b.电化学制备二氧化钛纳米管阵列：将铂片作为阴极、由a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.5% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为60v，氧化时间8小时，即在钛片表面生长出形貌较好的二氧化钛纳米管阵列；
c. 二氧化钛纳米管阵列与纳米硫化铅颗粒复合热材料的制备：取b步骤反应后的二氧化钛纳米管阵列样品，放入0.5%的双氧水溶液浸泡20分钟后取出样品干燥；制备0.1mol/L的等浓度的Na2S和PbSO4两种溶液各50ml，进行逐次化学浴法制备TiO2/PbS复合材料，即将样品依次浸泡在PbSO4溶液、去离子水、Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、40s、20s来作为一个循环，样品经过3次循环后吹干；
d. TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备：将c步骤制备得的样品，放入0.1%wt氟化铵的溶液中浸泡30分钟后取出吹干，放入配制好的0.02Mol/L的摩尔比为1:1且搅拌均匀的CuSO4·5H2O和Na2S2O3·5H2O的混合溶液中，在130℃下水热反应8小时，得到了TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料。
实施例5：
一种TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备工艺，其特征在于：由以下步骤构成：
a.钛片的预处理：将纯度99%的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中进行20分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干。其中超声清洗后，还将其放入抛光液进行10分钟、电压为11V的恒电压电化学抛光，抛光完成后取出清洗并吹干。抛光时阴极为另取的钛片，待的钛片作为阳极；所述的抛光液由99.8%浓硫酸、40%的氢氟酸和99.8%的醋酸按约1:1:2的体积比例配制而成。
b.电化学制备二氧化钛纳米管阵列：将铂片作为阴极、由a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.6% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为55v，氧化时间5小时，即在钛片表面生长出形貌较好的二氧化钛纳米管阵列；
c. 二氧化钛纳米管阵列与纳米硫化铅颗粒复合热材料的制备：取b步骤反应后的二氧化钛纳米管阵列样品，放入0.5%的双氧水溶液浸泡5分钟后取出样品干燥；制备0.05mol/L的等浓度的Na2S和PbSO4两种溶液各50ml，进行逐次化学浴法制备TiO2/PbS复合材料，即将样品依次浸泡在PbSO4溶液、去离子水、Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、40s、20s来作为一个循环，样品经过5次循环后吹干；
d. TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备：将c步骤制备得的样品，放入0.1%wt氟化铵的溶液中浸泡20分钟后取出吹干，放入配制好的0.01Mol/L的摩尔比为1:1且搅拌均匀的CuSO4·5H2O和Na2S2O3·5H2O的混合溶液中，在110℃下水热反应12小时，得到了TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料。
Claims (5)
1.一种TiO2纳米管/PbS/CuS的纳米复合材料制备工艺，其特征在于：由以下步骤构成：
a.钛片的预处理：将纯度98.0%的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中进行15分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；超声清洗后，还将其放入抛光液进行3–10分钟、电压为10-15V的恒电压电化学抛光，并取出用去离子水冲洗吹干；
抛光时, 将待抛光的钛片作为阳极,另取的钛片为阴极；所述的抛光液由99.8%浓硫酸、40%的氢氟酸和99.8%的醋酸按1:1:2的体积比例配制而成；
b.电化学制备二氧化钛纳米管阵列：将铂片作为阴极、由a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.2% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为40v，氧化时间20小时，即在钛片表面生长出形貌较好的二氧化钛纳米管阵列；
c. 二氧化钛纳米管阵列与纳米硫化铅颗粒复合热材料的制备：取b步骤反应后的二氧化钛纳米管阵列样品，放入0.5%的双氧水溶液浸泡5分钟后取出样品干燥；制备0.02mol/L的等浓度的Na2S和PbSO4两种溶液各50ml，进行逐次化学浴法制备TiO2/PbS复合材料，即将样品依次浸泡在PbSO4溶液、去离子水、Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、40s、20s来作为一个循环，样品经过5次循环后吹干；
d. TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备：将c步骤制备得的样品，放入0.1%wt氟化铵的溶液中浸泡10分钟后取出吹干，放入配制好的0.005Mol/L的摩尔比为1:1且搅拌均匀的CuSO4·5H2O和Na2S2O3·5H2O的混合溶液中，在60℃下水热反应24小时，得到了TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料。
2.一种TiO2纳米管/PbS/CuS的纳米复合材料制备工艺，其特征在于：由以下步骤构成：
a.钛片的预处理：将纯度99.0%的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中进行20分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；超声清洗后，还将其放入抛光液进行3–10分钟、电压为10-15V的恒电压电化学抛光，并取出用去离子水冲洗吹干；
抛光时, 将待抛光的钛片作为阳极,另取的钛片为阴极；所述的抛光液由99.8%浓硫酸、40%的氢氟酸和99.8%的醋酸按1:1:2的体积比例配制而成;
b.电化学制备二氧化钛纳米管阵列：将铂片作为阴极、由a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.3% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为50v，氧化时间15小时，即在钛片表面生长出形貌较好的二氧化钛纳米管阵列；
c. 二氧化钛纳米管阵列与纳米硫化铅颗粒复合热材料的制备：取b步骤反应后的二氧化钛纳米管阵列样品，放入0.5%的双氧水溶液浸泡10分钟后取出样品干燥；制备0.05mol/L的等浓度的Na2S和PbSO4两种溶液各50ml，进行逐次化学浴法制备TiO2/PbS复合材料，即将样品依次浸泡在PbSO4溶液、去离子水、Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、40s、20s来作为一个循环，样品经过4次循环后吹干；
d. TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备：将c步骤制备得的样品，放入0.1%wt氟化铵的溶液中浸泡15分钟后取出吹干，放入配制好的0.01Mol/L的摩尔比为1:1且搅拌均匀的CuSO4·5H2O和Na2S2O3·5H2O的混合溶液中，在80℃下水热反应20小时，得到了TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料。
3.一种TiO2纳米管/PbS/CuS的纳米复合材料制备工艺，其特征在于：由以下步骤构成：
a.钛片的预处理：将纯度99.5%的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中进行20分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；超声清洗后，还将其放入抛光液进行3–10分钟、电压为10-15V的恒电压电化学抛光，并取出用去离子水冲洗吹干；
抛光时, 将待抛光的钛片作为阳极,另取的钛片为阴极；所述的抛光液由99.8%浓硫酸、40%的氢氟酸和99.8%的醋酸按1:1:2的体积比例配制而成;
b.电化学制备二氧化钛纳米管阵列：将铂片作为阴极、由a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.4% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为60v，氧化时间10小时，即在钛片表面生长出形貌较好的二氧化钛纳米管阵列；
c. 二氧化钛纳米管阵列与纳米硫化铅颗粒复合热材料的制备：取b步骤反应后的二氧化钛纳米管阵列样品，放入0.5%的双氧水溶液浸泡10分钟后取出样品干燥；制备0.04mol/L的等浓度的Na2S和PbSO4两种溶液各50ml，进行逐次化学浴法制备TiO2/PbS复合材料，即将样品依次浸泡在PbSO4溶液、去离子水、Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、40s、20s来作为一个循环，样品经过5次循环后吹干；
d. TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备：将c步骤制备得的样品，放入0.1%wt氟化铵的溶液中浸泡20分钟后取出吹干，放入配制好的0.015Mol/L的摩尔比为1:1且搅拌均匀的CuSO4·5H2O和Na2S2O3·5H2O的混合溶液中，在100℃下水热反应15小时，得到了TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料。
4.一种TiO2纳米管/PbS/CuS的纳米复合材料制备工艺，其特征在于：由以下步骤构成：
a.钛片的预处理：将纯度99.7%的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中进行25分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干；超声清洗后，还将其放入抛光液进行3–10分钟、电压为10-15V的恒电压电化学抛光，并取出用去离子水冲洗吹干；
抛光时, 将待抛光的钛片作为阳极,另取的钛片为阴极；所述的抛光液由99.8%浓硫酸、40%的氢氟酸和99.8%的醋酸按1:1:2的体积比例配制而成;
b.电化学制备二氧化钛纳米管阵列：将铂片作为阴极、由a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.5% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为60v，氧化时间8小时，即在钛片表面生长出形貌较好的二氧化钛纳米管阵列；
c. 二氧化钛纳米管阵列与纳米硫化铅颗粒复合热材料的制备：取b步骤反应后的二氧化钛纳米管阵列样品，放入0.5%的双氧水溶液浸泡20分钟后取出样品干燥；制备0.1mol/L的等浓度的Na2S和PbSO4两种溶液各50ml，进行逐次化学浴法制备TiO2/PbS复合材料，即将样品依次浸泡在PbSO4溶液、去离子水、Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、40s、20s来作为一个循环，样品经过3次循环后吹干；
d. TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备：将c步骤制备得的样品，放入0.1%wt氟化铵的溶液中浸泡30分钟后取出吹干，放入配制好的0.02Mol/L的摩尔比为1:1且搅拌均匀的CuSO4·5H2O和Na2S2O3·5H2O的混合溶液中，在130℃下水热反应8小时，得到了TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料。
5.一种TiO2纳米管/PbS/CuS的纳米复合材料制备工艺，其特征在于：由以下步骤构成：
a.钛片的预处理：将纯度99%的钛片，用砂纸将其表面磨至光亮无痕后，放入丙酮或者无水乙醇中进行20分钟超声清洗，再用去离子水冲洗并风干;其中超声清洗后，还将其放入抛光液进行10分钟、电压为11V的恒电压电化学抛光，抛光完成后取出清洗并吹干, 抛光时, 将待抛光的钛片作为阳极,另取的钛片为阴极；所述的抛光液由99.8%浓硫酸、40%的氢氟酸和99.8%的醋酸按1:1:2的体积比例配制而成；
b.电化学制备二氧化钛纳米管阵列：将铂片作为阴极、由a步骤处理后的钛片作为阳极，在0.6% wt氟化铵的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为55v，氧化时间5小时，即在钛片表面生长出形貌较好的二氧化钛纳米管阵列；
c. 二氧化钛纳米管阵列与纳米硫化铅颗粒复合热材料的制备：取b步骤反应后的二氧化钛纳米管阵列样品，放入0.5%的双氧水溶液浸泡5分钟后取出样品干燥；制备0.05mol/L的等浓度的Na2S和PbSO4两种溶液各50ml，进行逐次化学浴法制备TiO2/PbS复合材料，即将样品依次浸泡在PbSO4溶液、去离子水、Na2S溶液、去离子水中各40s、20s、40s、20s来作为一个循环，样品经过5次循环后吹干；
d. TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料制备：将c步骤制备得的样品，放入0.1%wt氟化铵的溶液中浸泡20分钟后取出吹干，放入配制好的0.01Mol/L的摩尔比为1:1且搅拌均匀的CuSO4·5H2O和Na2S2O3·5H2O的混合溶液中，在110℃下水热反应12小时，得到了TiO2纳米管/纳米PbS/纳米CuS的多重纳米结构复合材料。
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