CN102320653B - 各向异性刻蚀陷光v-型微-纳结构二氧化钛材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种各向异性刻蚀陷光V-型微-纳结构二氧化钛材料及其应用，该材料由零维、一维、二维或三维二氧化钛纳米材料于100～180℃下的刻蚀溶液中进行各向异性刻蚀反应，制备出的表面具有V-型孔道结构的纳米材料或者具有内径为V-型的纳米管结构的纳米材料。该陷光V-型微-纳结构二氧化钛材料较高比表面积有利于染料吸附，特殊的V-型结构有利于光的传输。可用于染料敏化太阳能也可用于量子点敏化等其它太阳能电池，同时有望在其它领域如光催化，显示以及传感器领域获得应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备和应用领域，具体涉及一种通过各向异性刻蚀制备的陷光V-型微-纳结构二氧化钛功能材料及在太阳能电池领域的应用
背景技术
陷光纳米TiO2，与普通TiO2相比，纳米级别的氧化钛展现出许多优异和特殊的性能，如压电性能、近紫外发射透明导电性等，使得其在压电材料、紫外光探测器、场效应管、表面声波、太阳能电池、气体传感器、生物传感器等领域拥有广阔的应用前景。
V-型微-纳结构二氧化钛材料基于该类材料特殊的V-型结构和较大的比表面积，本身存在了很大的应用潜能。较大的比表面决定了该类材料具有较强的吸附能力，有利于提高氧化钛等半导体氧化物的光催化性能，特殊的V-型结构在太阳能电池中可能会获得大量应用。目前，特殊结构的二氧化钛材料制备工艺都较为复杂，且一种制备方法不易同时应用于制备纳米粉体和在金属或玻璃基底上生长纳米管阵列。因此寻求一种通用于制备氧化锌、氧化钛等半导体氧化物纳米管且合成工艺简单，生产成本低廉的制备方法迫在眉睫。
目前产业化的硅太阳能电池中，倒金字塔V-型陷光结构可以提高硅太阳电池的短路电流和光电转换效率。硅太阳电池表面通过各向异性刻蚀形成倒金字塔V-型槽结构，V-型结构通过多级反射、折射和散射将入射光线分散到各个角度，从而增加光在太阳电池中的光程，使光吸收增加从而提高光电转化效率。更吸引人的是V-型结构波导材料能将光子按照波长顺序捕获使其停留或减慢在逐渐变窄的地方，光在以这个捕获点为中心很小的区域内振荡，形成“捕获的彩虹”(trapped rainbow)，这在结构上加强了光与光电活性物质 的相互作用，如能在此处匹配吸收相应光的材料，可以预见将极大提高光电转化效率，这将是最理想的太阳能电池材料。
此外，在染料敏化太阳能电池中，TiO2多孔结构对于染料吸附和电解液接触非常关键，当前纳米颗粒组成的多孔结构在晶界处存在大量缺陷，电子扩散速度比单晶界面至少慢几个数量级，同时烧结时形成的晶格畸变容易导致电子复合，一维纳米结构薄膜中电子的扩散系数比多晶纳米颗粒薄膜大几个数量级，具有更好的电荷传输和分离性能，能大幅度提高电子传输和收集性能，但是TiO2一维纳米结构比表面至少比纳米颗粒少5倍以上，较小的比表面导致染料吸附量少，其作为光阳极时光电转化效率都比较低，降低了电池的光电转化效率。
发明内容
本发明的目的是基于理论分析和硅太阳能电池中的实践经验，为了增加光在太阳电池中的光程，从而进一步提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率，进而提供一种各向异性刻蚀陷光V-型微-纳结构二氧化钛材料。该陷光V-型微-纳结构二氧化钛材料本身性能优越，较高比表面积有利于染料吸附，特殊的V-型结构有利于光的传输。可用于染料敏化太阳能也可用于量子点敏化等其他太阳能电池。
本发明的另一目的是提供一种上述各向异性刻蚀陷光V-型微-纳结构二氧化钛材料的制备方法。该方法成本低、效率高，应用于陷光V-型微-纳结构二氧化钛材料的制备，灵活性强，工艺条件要求低，可以同时应用于纳米粉末和生长于基体的纳米材料的制备，该法具有非常大的潜在应用价值。
本发明还有一个目的是提供各向异性刻蚀陷光V-型微-纳结构二氧化钛材料在制备太阳能电池制备方面，特别是在太阳能电池光阳极方面的应用。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种各向异性刻蚀陷光V-型微-纳结构二氧化钛材料，该材料为由零维、一维、二维或三维二氧化钛纳米材料在刻蚀溶液中于100～180℃下进行各向异性刻蚀水热反应，制备出的表面具有V-型孔道结构的纳米材料或者具有内 径为V-型的纳米管结构的纳米材料。本发明的各向异性刻蚀水热反应包括在零维、一维、二维或三维二氧化钛纳米材料制备完成后进行的反应，还包括在零维、一维、二维或三维二氧化钛纳米材料制备过程的同时进行的反应。
本发明根据二氧化钛各个晶面的腐蚀速率不同，采用各向异性刻蚀机制，通过控制刻蚀条件制备出陷光V-型微-纳结构二氧化钛具有V-型和多孔结构。该材料可利用陷光V-型微-纳结构通过多级反射、折射和散射将入射光线分散到各个角度，从而增加光在太阳能电池中的光程，使光吸收增加从而提高光电转化效率。此结构增大了纳米管的比表面积有利于染料的吸附，刻蚀过程中使二氧化钛晶体晶面暴露了大量的100面，增加了染料吸附量从而进一步提升光电转化效率。
本发明所述零维二氧化钛纳米材料为二氧化钛纳米颗粒，其粒径一般在1nm～1000nm，优选为1nm～200nm。所述一维二氧化钛纳米材料为二氧化钛纳米棒或纳米线，该纳米棒或纳米线的直径为10nm～1000nm。所述二维二氧化钛纳米材料为由二氧化钛纳米棒、纳米线或纳米颗粒中的一种或几种组成的纳米膜，纳米膜中的纳米棒、纳米线或纳米颗粒的粒径如上所述。所述三维二氧化钛纳米材料为二氧化钛纳米微球，进一步可包括二氧化钛空心纳米微球，二氧化钛实心纳米微球，由二氧化钛纳米棒、纳米线或纳米颗粒中的一种或几种组装而成三维不规则结构(如花状结构、纺缍状、近长方体结构、近锥形结构、近圆台结构等)，三维二氧化钛纳米材料的粒径一般在1nm～1000nm范围内。本发明各纳米材料的管径、长径比、长度、粒度等尺寸可依据具体合成方案而定。该零维、一维、二维或三维二氧化钛纳米材料选自金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛或板钛矿型二氧化钛中的一种或几种。
上述零维、一维、二维或三维二氧化钛纳米材料选择较多，可以采用水热方法制备，也可采用现有的纳米材料，可以是工业生产的，也可以是实验室制备合成的。进一步的，二氧化钛可以是粉体二氧化钛，也可以是生长于任何基底(基体)上的二氧化钛，基体可以是导电玻璃，柔性导电薄膜，普 通玻璃，金属，陶瓷等，即本发明既可应用于纳米管粉末的制备，亦可应用于一定基底纳米阵列的制备。零维、一维、二维或三维二氧化钛纳米材料在进行各向异性刻蚀反应前，还可以先用去离子水清洗，再(于40～70℃下)干燥。
本发明对于零维的纳米颗粒可在颗粒表层刻蚀出V-型孔道；对于包括纳米棒、纳米线在内的一维纳米材料可制备出V-型纳米管；对于由包括纳米棒、纳米线、纳米颗粒阵列组装的二维纳米膜可制备出V-型孔道和/或V-型纳米管阵列；对于三维的纳米微球在微球表层可增大微球的孔尺寸形成V-型孔道或形成由V-型纳米管组装成的各种纳米微粒。本发明通过控制刻蚀条件制备出的陷光V-型微-纳结构二氧化钛，其V-型微-纳结构可通过多级反射、折射和散射将入射光线分散到各个角度，从而增加光在纳米材料中的光程，使光吸收增加从而提高光电转化效率。其还具有多孔结构，多空结构广泛存在于V-型管壁及纳米微球表面，从各实施例的SEM图可以明显看出管壁及纳米微球表面具有多孔结果，该多孔的孔径尺寸范围在1～50nm内，此多孔结构增大了纳米管的比表面积有利于染料的吸附，有利于进一步提升光电转化效率；经过刻蚀反应可以除去非活性层，暴露大量的(晶面比例1～100％)高光电活性(100)面，锐钛矿(101)晶面，将提高有机染料的吸附和光电转化效率，从而提高染料敏化太阳能电池光电转化效率。
通过各向异性腐蚀制备纳米材料的方法可以采用化学、光化学、电化学、光电化学腐蚀或者物理方法等，本发明采用刻蚀溶液进行制备陷光V-型TiO2纳米材料，所述刻蚀溶液为酸性腐蚀溶液、碱性刻蚀溶液或具有酸性或碱性的盐类溶液。所述酸性腐蚀溶液为盐酸溶液、氢氟酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液；所述碱性刻蚀溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化镁溶液或一水合氨溶液；所述具有酸性或碱性的盐类溶液为碳酸钠溶液或硫酸氢钠溶液。本发明优选酸性腐蚀溶液，特别是盐酸溶液或氟化氢溶液。本发明的刻蚀溶液的浓度为选用1～15mol/L，优选采用2～10mol/L，进一步优选采用4～8mol/L。各向异性刻蚀水热反应时间为5～20h，优选为6～12h，进一步优选8～12h。
本发明的各向异性刻蚀水热反应是将各二氧化钛纳米材料与刻蚀溶液加入封闭的反应装置内，在环境温度为100～180℃下进行反应，这种条件下二氧化钛纳米材料与刻蚀溶液在封闭的反应装置中进行高温高压的各向异性刻蚀反应。
本发明还提供了一种上述各向异性刻蚀陷光V-型微-纳结构二氧化钛材料的制备方法：将零维、一维、二维或三维二氧化钛纳米材料在刻蚀溶液中于100～180℃下进行各向异性刻蚀水热反应，制备表面具有V-型孔道结构的纳米材料或者具有内径为V-型的纳米管结构的纳米材料；本发明的各向异性刻蚀水热反应包括在零维、一维、二维或三维二氧化钛纳米材料制备完成后进行的反应，还包括在零维、一维、二维或三维二氧化钛纳米材料制备过程中进行的反应。其中所述零维二氧化钛纳米材料为二氧化钛纳米颗粒，所述一维二氧化钛纳米材料为二氧化钛纳米棒或纳米线，所述二维二氧化钛纳米材料为由二氧化钛纳米棒、纳米线或纳米颗粒中的一种或几种组成的纳米膜，所述三维二氧化钛纳米材料为二氧化钛纳米微球。其中本法中的各原料、组分及反应条件如上所述。
本发明进一步提供了一种各向异性刻蚀陷光V-型微-纳结构材料，如ZnO、Nb2O5、SiO2或ZrO2，采用类似方法，控制合适反应条件得到类似的V-型微-纳结构或者多孔材料，更具体的该材料为由ZnO、Nb2O5、SiO2或ZrO纳米材料在刻蚀溶液中于100～180℃下进行水热反应，制备出的表面具有V-型孔道结构的纳米材料或者具有内径为V-型的纳米管结构的纳米材料；所述刻蚀溶液为酸性腐蚀溶液、碱性刻蚀溶液或具有酸性或碱性的盐类溶液。其中各具体条件、组分或方法如上所述。
本发明的各向异性刻蚀陷光V-型微-纳结构二氧化钛材料可应用于太阳能电池制备方面，特别是应用于染料敏化太阳能电池等液态电池以及量子点敏化等固态电池中。将制备出的纳米材料作为太阳能电池材料应用于太阳能电池，可用于染料敏化太阳能电池也可用于量子点敏化等其它太阳能电池，在太阳能电池光阳极，或者其它光电领域，采用该机制制备多孔陷光或者其 它光学结构材料，与本专利指导思想一致或者相近的思路或者设计，都属于本专利保护范围。
本发明制备的陷光V-型微-纳结构二氧化钛具有多孔结构(孔径1～50nm)，比表面积较大，因此具有较好的吸附能力，结合半导体氧化物本身的优越性能，在纳米管表层可以大量吸附有机染料等有机物。将此材料应用于在太阳能电池，由于该V-型微-纳结构二氧化钛特殊的V-型结构将通过多级反射、折射和散射将入射光线分散到各个角度，从而增加光在太阳能电池中的光程，使光吸收增加进而提高了了电池的光电转化效率；较大的比表面，多孔管壁，将会大幅提升电池的染料吸附量进一步增大光电转化效率；锐钛矿TiO2(101)晶面和金红石TiO2(100)晶面染料有效吸附和光电转化效率均比其它晶面高出很多倍，本发明包括酸刻蚀在内的化学刻蚀对三种形态的纳米二氧化钛进行刻蚀，研究表明，采用酸刻蚀宏观厘米级单晶TiO2(10*10mm)暴露出(100)晶面，金红石TiO2(100)晶面的染料吸附量是(110)晶面的两倍，光电转化效率高出很多，和硅片刻蚀时会引入缺陷不同，酸性刻蚀能够有效除去TiO2纳米结构表面的非活性层(如无定型TiO2或者表面污染物)和表面缺陷，酸刻蚀形成的金红石TiO2(100)晶面比热处理的光电转化效率增加10倍，本发明所合成的V-型微-纳结构二氧化钛材料将可能增大染料吸附量提高光电转化效率。综上所述材料的多种特殊性能，陷光V-型多孔纳米管太阳能电池与普通太阳能电池相比电池相比具有明显优势。
本发明的有益效果：
1、本发明应用于陷光V-型多孔二氧化钛纳米管太阳能电池，陷光V-型多孔二氧化钛纳米管制备成本低廉，反应条件温和，合成工艺简单明了。
2、本发明制备的陷光V-型微-纳结构二氧化钛，打破了传统的制备纳米管的方法，既可应用于纳米管粉末的制备也可应用于一定基底纳米阵列的制备。
3、本发明制备的陷光V-型微-纳结构二氧化钛，比表面积较大，具有多 孔结构，拥有较强的吸附能力，是一种可以广泛应用于太阳能电池的纳米功能材料。通过各向异性刻蚀的V-型结构纳米管，基于此V-型结构赋予了其现在的应用价值，目前产业化的硅太阳能电池中，倒金字塔V-型结构可以提高太阳电池的短路电流和光电转换效率，同样，V-型结构通过多级反射、折射和散射将入射光线分散到各个角度，从而增加光在太阳电池中的光程，使光吸收增加从而提高光电转化效率，通过控制可是条件制备出了多孔结构的V-型微-纳结构二氧化钛，赋予了V-型微-纳结构二氧化钛较大的比表面积，增大了陷光V-型微-纳结构二氧化钛吸附较多的染料，提高染料的吸附量，亦可增大太阳能电池的光电转化效率。此外，金红石TiO2(100)晶面的染料吸附量是(110)晶面的两倍，本发明采用了包括酸刻蚀在内的化学刻蚀，酸性刻蚀能够有效除去TiO2纳米结构表面的非活性层和表面缺陷，酸刻蚀形成的金红石TiO2(100)晶面比热处理的光电转化效率增加10倍，光电转化效率高出很多。本发明同时有望在其它领域如光催化，显示以及传感器领域获得应用。
附图说明
图1是V-型微-纳结构陷光金红石型TiO2纳米管示意图及光在该纳米管中传输过程示意图。
图中，(A)V-型TiO2纳米管组装的微球SEM照片(左)和入射光(黄)在管与管间的V-型微-纳空间内多级反射(紫)和折射(红)简单示意图(右)，(B)V-型TiO2管TEM照片(左)和光在管内多级反射和折射简单示意图(右)。
图2是实施例2V-型微-纳结构陷光金红石型TiO2纳米管组装的花状纳米材料及在染料敏化太阳能电池中应用示意图。
图中，A为制备的V-型微-纳结构陷光TiO2纳米管组装的花状纳米结构全貌图；B为V-型微-纳结构陷光TiO2纳米管组装的单个花状纳米结构发大图；C为制备的纳米管管壁多空结构示意图，图中左上角方框选定区域标示出微孔结构，为进一步看出此结构，箭头指向的左下方方框选定区域为左上 方方框选定区域的多孔结构放大图，微孔孔径为5纳米左右；图2右下角为V-型微-纳结构陷光TiO2纳米管组装的花状纳米材料以及纳米棒组装的花状纳米材料在染料敏化太阳能电池中的性能测试。
图3是实施例2在基底材料上制备的纳米棒阵列及纳米管阵列SEM图。
图中(a)为实施实例2制备的二氧化钛纳米棒，(b)图为制备的纳米棒通过各向异性腐蚀形成的纳米管SEM图。
图4是实施例2制备的纳米管结构SEM图及性能测试图。
图中A为实施实例2中制备的纳米管的TEM图，B为纳米管透射电镜放大图，黑色箭头标出了纳米管的V-型结构，C是二氧化钛纳米管和纳米管的紫外可见吸收光谱图，纳米管明显优于纳米棒，D图为纳米管和纳米棒应用于染料敏化太阳能电池中的性能曲线图，从图中看出纳米管组装的电池性能较纳米棒明显提升。图中表格从短路电流，开路电压，填充因子，转化效率四个性能指标做出对比，数据有力表明纳米管染料敏化电池性能优于纳米棒敏化电池。
图5是实施例3制备出的具有V-型孔道的锐钛矿型纳米空心微球图。
(a)图是制备的空心微球的全貌图，(b)图为破损的空心微球，虚线箭头表示V-型孔道，为了清楚表示出V-型孔道作出(d)图，从(d)图中可清楚看出微孔，结合(b)图破损的空心微球可以证实V-型孔道，V-型孔道最上方孔径为50～80纳米左右。(c)图为具有V-型孔道空心微球放大图，可清楚看出微孔。
图6是实施例3的表层具有V-型孔道的纳米空心微球的太阳能性能I-V曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实例来阐述本发明的原理，这些实例仅用于说明本发明而本发明不限制于实例的范围之中。此外应理解，在阅读了本发明讲授之后，本领域研究人员可对本发明做修改或改动，这些等价形式同落于本申请所付权利要求书所限定的范围。
实施例1、V-型微-纳结构陷光TiO2纳米管构建组装的花状纳米材料制备及在染料敏化太阳能电池中应用。
由简单的两步法制备出V-型微-纳结构陷光金红石型型TiO2纳米管构建组装的花状纳米材料。第一步：在反应釜中加入0.01～0.2摩尔每升TiCl4，5～20mL去离子水，5～20ml 12摩尔每升HCl在403～453K下水热反应10小时，制备出二氧化钛纳米棒构建组成的金红石型花状纳米结构，并用去离子水清洗干净，制备均匀的粉末状，在50～60度的烘箱中烘干，待用。第二步：将此花状结构纳米粉末在此置于反应釜中，并加入5～20mL去离子水，5～20mL 12摩尔每升盐酸，在温度110～150℃的水热条件下，反应8～12小时，即可制备出有纳米管构建组成的花状二氧化钛纳米结构，构建花状纳米结构的纳米管形貌完整均一，纳米管宽度为600nm，纳米管长度为6～8um。金红石TiO2纳米棒沿[001]方向刻蚀形成矩形的纳米孔，孔的四壁暴露出大量的(100)晶面。
将制备的V-型微-纳结构陷光TiO2纳米管构建组装的花状纳米材料制备成太阳能电池并与生长于导电玻璃基底的二氧化钛纳米棒阵列制备的太阳能电池做性能对比。
导电玻璃基底上制备二氧化钛纳米棒阵列：在将导电玻璃置于反应釜底部，将1mL的钛酸四丁酯溶液加入上5～50mL去离子水和5～50mL 36％盐酸的混合溶液中，在403～453K的水热条件下反应6小时，即可在导电玻璃上制备出生长整齐的约4μm厚的氧化钛纳米棒阵列。
各向异性刻蚀金红石未掺杂的V-型TiO2纳米管阵列薄膜(1.5μm膜厚)比纳米棒阵列(4μm膜厚)染料吸附量高出1.2倍，V-型TiO2纳米管阵列太阳能电池转化效率高出1.8倍，和染料吸附量高出1.2倍相比，V-型纳米管阵列的陷光作用提高了光电转化效率，薄膜的光吸收数据也证实了V-型TiO2纳米管的陷光作用。二氧化钛纳米棒短路光电流为2.7mA/cm2，开路光电压为0.78V，填充因子为5.6％，转化效率1.06％，二氧化钛纳米棒与纳米管相比显著提升，路光电流为8.45mA/cm2，开路光电压为0.81V，填充因子为 5.7％，转化效率3.91％。图1展示了V-型微-纳结构陷光TiO2纳米管示意图及光在该纳米管中传输过程。图2展示了V-型微-纳结构陷光TiO2纳米管组装的花状纳米材料在染料敏化太阳能电池中的性能测试。
实施例2、采用各向异性刻蚀机制在导电玻璃表面制备了V-型TiO2单晶锐钛矿型纳米管阵列及该材料在染料敏化太阳能电池的应用。
V-型陷光微-纳结构二氧化钛纳米管制备分为两步。第一步：在导电玻璃基底上制备二氧化钛锐钛矿型纳米棒阵列。在将导电玻璃置于反应釜底部，将0.1摩尔每升的钛酸四丁酯溶液加入上5～50mL去离子水和5～50mL 12摩尔每升盐酸的混合溶液中，在403～453K的水热条件下反应10小时，即可在导电玻璃上制备出生长整齐的锐钛矿型氧化钛纳米棒阵列。第二步：盐酸刻蚀导电玻璃表面制备的纳米棒阵列。将长有而氧化钛纳米棒阵列的导电玻璃用去离子水冲洗干净，在50度下烘干，并在此置于反应釜底部，加入5～50mL去离子水和5～50mL12摩尔每升盐酸的混合溶液中，在403～453K的水热条件下反应8～12小时，生长整齐，形貌完整的纳米管阵列即可制备完成。
分别将第一步和第二步制备好的纳米棒或纳米管置于0.1摩尔每升的四氯化钛溶液中，在70℃下，浸泡30分钟。取出，在450℃下煅烧30分钟，取出后置于N719染料中，在80℃下浸泡24小时，取出用乙醇清洗后，烘干即可。经过试验，陷光V-型多孔纳米管的染料吸附量是同等面积二氧化钛纳米棒的6倍，具有较高的光电转化效率。
V-型陷光微-纳结构二氧化钛纳米管染料敏化太阳能电池性能较好，开路电压0.73V，电流密度达到7.37，填充因子0.49，转化效率2.93％，与第一步制备的纳米棒染料敏化电池相比性能达到明显的提升。纳米棒组装的太阳能电池开路电压0.67V，电流密度达到4.68mA/cm2，填充因子0.34，转化效率0.94％。
表1
表1为实施实例1制备的二氧化钛纳米管组装的花状纳米结构材料和普通纳米棒染料敏化太阳能电池性能对比，组装的纳米管和纳米棒敏化太阳能电池在膜厚基本相同的条件下，从短路光电流，开路电压，填充因子，转化效率四个方面进行了性能对比。从表中明显看出二氧化钛纳米管性能优于二氧化钛纳米棒。
实施例3
双氧水和水以1∶1混合搅拌均匀，在双氧水和水的混合溶液溶液中加入氟化铵(浓度达0.3～0.4摩尔每升)，加入四氯化钛溶液(浓度达0.1～0.2摩尔每升)。将此溶液搅拌均匀，置于反应釜中在150～180℃水热条件下反应10～12小时。制备出球壳表层多孔的锐钛矿型空心微球。在反应过程中，反应溶液所形成的HF通过各向异性刻蚀下在微球的球壳表面刻蚀出50～100纳米V-型孔道。
将制备的材料应用于导电玻璃薄膜层，以松油醇和乙基纤维素为添加剂，配置固含量为20％的锐钛矿型空心微球浆料，选用丝网印刷法，使用制备的浆料在预处理过的导电玻璃上印刷5～7层锐钛矿型空心微球浆料二氧化钛薄膜层。退火处理后，浸泡0.1摩尔每升的四氯化钛溶液，再次退火处理后将薄膜置于0.3mM的N719乙醇溶液中，避光浸泡24小时，无水乙醇冲洗，烘干。将制备的空心微球薄膜电池作为光阳极，在1.5个太阳下(100w)短路电流达到13.03mA/cm2，开路电压达到0.80V，填充因子达到0.68，光电转化效率达到7.05％。
Claims (1)
1.一种各向异性刻蚀陷光V-型微-纳结构二氧化钛材料，其特征在于：该材料由如下方法制备：双氧水和水以1:1混合搅拌均匀，在双氧水和水的混合溶液溶液中加入浓度达0.3~0.4摩尔每升的氟化铵，加入浓度达0.1~0.2摩尔每升的四氯化钛溶液；将此溶液搅拌均匀，置于反应釜中在150~180℃水热条件下反应10~12小时，制备出球壳表层多孔的锐钛矿型空心微球；在反应过程中，反应溶液所形成的HF通过各向异性刻蚀下在微球的球壳表面刻蚀出50~100纳米V-型孔道。
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