CN103523827A

CN103523827A - 具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法

Info

Publication number: CN103523827A
Application number: CN201310456235.7A
Authority: CN
Inventors: 盛夏; 封心建
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2013-09-29
Filing date: 2013-09-29
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-09-29
Also published as: CN103523827B

Abstract

本发明公开了一种具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，包括：（1）采用水热法在沉积有TiO₂晶种层的导电基底表面生长具有快速电子传输性能的一维纳米TiO₂棒阵列；（2）对步骤（1）所获得的一维纳米TiO₂棒阵列进行表面处理之后，采用无种子层的水浴法在其上外延生长三维枝状结构；（3）对步骤（2）所获具有三维枝状结构的样品依次进行氧等离子体清洗、氧气氛烧结处理，获得三维枝状TiO₂阵列纳米结构。本发明工艺操作简单，成本低廉，可控性强，并且所获TiO₂阵列晶界和缺陷较少，具有高的电子传输速率和大的比表面积，可用于光电器件的光阳极，并极大提高器件的性能，具有良好的应用前景。

Description

具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法

技术领域

本发明特别涉及一种具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，其可以应用于光电器件光阳极，属于光电半导体材料领域。

背景技术

光电器件，如太阳电池，光催化，光解水制氢等等，能够利用清洁的可再生能源，缓解目前日益严重的能源和环境危机，从而受到全世界研究者的重视。而纳米结构氧化物半导体作为光阳极在光电器件中已有着重要的应用。纳米结构拥有极大的比表面积，从而可以极大的增强电子的捕获和收集。另一方面，电子在电极中的传输速率也是影响光电器件性能的重要因素。然而，目前使用比较多的由纳米颗粒组成的网络状结构，由于颗粒间存在着大量的晶界以及表面缺陷，严重的影响了电子传输的速率。有研究表明，由纳米颗粒组成的网状结构，其电子扩散速率比同种材料的块体慢了两个数量级。在这种情况下，研究者提出了构建一维纳米材料，这种结构极大的减少了晶界和表面缺陷的存在，能够为电子提供高速传输的通道，因而受到人们的重视。

在众多的氧化物半导体中，n型半导体二氧化钛（TiO₂）是研究和使用最多的。它合适的能带特性以及极高的物理化学稳定性，使得TiO₂成为最好的光电器件光阳极材料之一，并得到了广泛深入的研究，特别是近年来关于一维TiO₂纳米结构的研究和应用，已取得的很多的成果。研究者们已通过多种方法制备出了一维TiO_2-纳米棒，纳米管等结构，并证明了一维单晶纳米棒阵列组成的电极，其电子传输速率比由颗粒组成的网状结构快了200倍。_-然而相比之下，一维纳米阵列又降低了其比表面积，因而三维分支结构被提出，目的是在保持一维结构中电子传输性能的同时提高比表面积。目前TiO₂的三维枝状纳米结构的制备从生长过程而言可分为一步法和两步法。一步法可直接生长成为三维枝状结构，但对于晶体的生长比较难于控制；两步法先生长一维结构，再通过各种方法生长分支结构，这种方法对于纳米结构的形貌比较好控制，但由于在第二步生长中常常在一维结构上引入种子层诱导分支结构的生长，从而不可避免的引入一些晶界和缺陷，降低电子传输的速率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，其操作简单，成本低廉，可控性强，并且所获TiO₂阵列晶界和缺陷较少，具有高的电子传输速率和大的比表面积，可用于光电器件的光阳极，从而克服了现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，包括：

（1）采用溶剂热法在沉积有TiO₂晶种层的导电基底表面生长具有快速电子传输性能的一维纳米TiO₂棒阵列；

（2）对步骤（1）所获得一维纳米TiO₂棒阵列进行表面处理之后，采用无种子层的水浴法在所述一维纳米TiO₂棒阵列上外延生长三维枝状结构；

（3）对步骤（2）所获具有三维枝状结构的样品依次进行清洗、烧结处理，获得三维枝状TiO₂阵列纳米结构。

进一步的，步骤（1）包括：

在洁净导电基底上采用浸渍提拉法沉积TiO₂晶种层，其中采用的溶胶包括浓度为0.4 M的钛酸四丁酯乙醇溶液，提拉速率为100 mm/s，

之后，在空气氛下进行烧结，烧结温度为550 ^oC，烧结时间为30 min。

进一步的，步骤（1）包括：

将沉积有TiO₂晶种层的导电基底置于高压反应釜中，并加入含Ti反应物、浓酸和有机溶剂，在180 ^oC-200 ^oC保温45-60 min，之后冷却、清洗，获得所述一维纳米TiO₂棒阵列；

其中，所述含Ti反应物包括钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，所述有机溶剂包括酮类溶剂，所述酮类溶剂包括丙酮，丁酮，环己酮，戊酮或戊二酮。

进一步的，步骤（2）包括：将步骤（1）所获得一维纳米TiO₂棒阵列浸渍于主要由体积比为5:1～20:1的双氧水和氨水形成的混合溶液中，浸渍时间5～15 min，从而完成对所述一维纳米TiO₂棒阵列的表面处理。

进一步的，步骤（2）包括：将步骤（1）所获得一维纳米TiO₂棒阵列浸渍于主要由体积比为5:1、10：1或20:1的浓度为30wt%的双氧水和浓度为25wt%的氨水形成的混合溶液中，浸渍时间5～15 min，从而完成对所述一维纳米TiO₂棒阵列的表面处理。

进一步的，步骤（2）中，所述无种子层的水浴法包括：采用含Ti反应物、强酸和水形成反应溶液，反应温度为60 ^oC-100 ^oC，反应时间60-120 min，所述含Ti反应物包括三氯化钛，所述强酸包括盐酸。

进一步的，所述反应溶液包含体积比为0.05-0.2：0.1-0.5：10 的含Ti反应物溶液、浓度为37wt%的盐酸溶液和水，其中，所述含Ti反应物溶液包括浓度为20wt%的三氯化钛水溶液或三氯化钛盐酸溶液，所述三氯化钛盐酸溶液是通过将三氯化钛溶液与浓度为2M的盐酸混合形成的含有20wt%三氯化钛的溶液。

进一步的，步骤（3）包括：对所获具有三维枝状结构的样品进行氧等离子体清洗处理，其中采用的氧气流量0.2-1 L/min，功率30-100 W，处理时间5-20 min。

进一步的，步骤（3）包括：对经清洗处理后的具有三维枝状结构的样品在氧气氛下进行烧结，其中，氧气流量为0.3-2 L/min，烧结温度450 ^oC-550 ^oC，烧结时间30-60 min。

进一步的，所述导电基底包括透明导电玻璃，所述透明导电玻璃包括掺氟氧化锡玻璃。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

（1）采用无种子层生长三维结构，分支结构沿着特定的晶面外延生长，使得三维枝状结构具有最少的晶界和缺陷。

（2）所得的三维枝状TiO₂阵列保持了一维结构高的电子传输性能，其电子扩散速率比纳米颗粒组成的薄膜提高了两个数量级，同时相比一维结构提高了其比表面积。

（3）所得的三维枝状TiO₂阵列用于染料敏化太阳电池中，相比一维结构大大提高了短路电流，从而提高了电池效率。

附图说明

图1为实施例1中所获产品的X射线衍射图谱（XRD）；

图2a-2b为实施例1中所获产品的平面和45°截面的扫描电镜照片（SEM）；

图3为实施例1中所获产品的透射电镜照片（TEM）；

图4为实施例1中所获产品的高分辨透射电镜照片（HRTEM）；

图5为实施例1中所获产品（三维阵列）以及一维纳米阵列结构（一维阵列），纳米颗粒网状结构（纳米颗粒）TiO₂电极的电子扩散常数与光电子密度的关系图；

图6为实施例1中所获产品以及一维纳米阵列结构用于染料敏化太阳电池后的电流-电压曲线图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术中的不足，本案发明人提出了一种三维枝状TiO₂阵列的低成本可控生长的制备方法，以期得到晶界和缺陷较少，具有高的电子传输速率和大的比表面积的，且适用于光电器件光阳极的产品。

概括的讲，本发明采用两步法生长三维枝状TiO₂阵列，即先生长一维纳米棒阵列，生长采用溶剂热方法，所得一维纳米棒阵列具有高的电子传输性能；再在其上采用水浴法生长分支结构，但并不在一维阵列上引入种子层诱导三维结构的生长，因此分支结构沿着特定的晶面外延生长，从而避免了晶界和缺陷等的引入。

在本发明的一较为典型的实施方案中，该具有快速电子传输性能的三维枝状TiO₂阵列的制备方法可包括以下步骤：

（1）在清洗干净的透明导电玻璃上采用浸渍提拉法沉积TiO₂晶种层，所用溶胶为浓度在0.4 M的钛酸四丁酯乙醇溶液，之后在空气氛下进行烧结。

作为优选的，所用透明导电玻璃为掺氟氧化锡（FTO）玻璃，提拉速率为100 mm/s，烧结温度为550 ^oC，烧结时间为30 min。

（2）采用溶剂热方法制备一维TiO₂阵列，将步骤（1）所得沉积了晶种层的清洗干净的透明导电玻璃放入高压反应釜中，再加入一定比例的含Ti反应物，盐酸和酮类溶剂，在一定的温度下保温一定的时间，之后冷却，用乙醇冲洗所得的样品。

其中所述的含Ti反应物包括钛酸四丁酯和钛酸异丙酯，酮类溶剂包括丙酮，丁酮，环己酮，戊酮和戊二酮，反应物的量为盐酸（37wt%）6 mL，酮类溶剂6 mL，含Ti反应物0.4-0.6 mL。反应温度为180 ^oC-200 ^oC，反应时间45-60 min。

（3）将步骤（2）中所得的样品在一定比例的氨水，双氧水的混合溶液中浸泡一定时间后取出用去离子水冲洗。

其中所述混合溶液比例为双氧水（30wt%）和氨水（25wt%）的体积比为5:1,10:1和20:1，浸泡时间为5-15 min。为了更好的消除表面缺陷，优选的，采用双氧水和氨水的体积比为10:1。

（4）采用水浴法生长三维枝状TiO₂阵列。将经步骤（3）处理的样品放入反应容器中，加入含有一定比例的Ti反应物，盐酸和去离子水，在一定的温度下保温一定的时间，之后冷却，用去离子水洗所得的样品。

其中所述的含Ti反应物包括三氯化钛和三氯化钛盐酸溶液（20wt% 三氯化钛溶于2M 的盐酸），反应物的量为含Ti反应物0.05-0.2 mL，盐酸（37wt%）0.1-0.5 mL，去离子水10 mL。反应温度为60 ^oC-100 ^oC，反应时间60-120 min。为了更好的控制生长，作为优选，采用三氯化钛盐酸溶液作为含Ti反应物。

（5）将步骤（4）中所得的样品在氧等离子清洗机中进行处理。所用条件为氧气流量0.2-1 L/min，功率30-100 W，处理时间为5-20 min。

（6）将经步骤（5）处理的样品在氧气氛下进行烧结。所用条件为氧气流量0.3-2 L/min，烧结温度450 ^oC-550 ^oC，烧结时间30-60 min。

下面结合若干较佳实施例和附图进一步详细说明本发明的技术方案，但本发明并不仅限于此。

实施例1

将沉积了TiO₂晶种层的FTO玻璃放入高压反应釜中，加入盐酸（37wt%）6 mL，2-丁酮6 mL和钛酸四丁酯0.4 mL，在200 ^oC保温60 min，冷却之后将样品取出，用乙醇冲洗后在双氧水和氨水的体积比为10:1的混合溶液中浸泡10 min，取出用去离子水冲洗。将处理好的样品放入反应容器中，加入三氯化钛盐酸溶液（20wt% 三氯化钛溶于2M 的盐酸）0.1 mL，盐酸（37wt%）0.2 mL和去离子水10 mL，在80 ^oC保温90 min，冷却之后将样品取出，用去离子水冲洗后在氧气流量0.6 L/min的氧等离子清洗机中进行处理，采用功率50 W，处理时间为10 min。最后，将样品在氧气流量0.5 L/min的氧气氛中450 ^oC烧结时间30 min，获得最终产品。

所获产品经XRD（图1）分析为结晶性良好的金红石相TiO₂，从SEM（图2）和TEM(图3)中可以看出样品形貌为三维枝状纳米棒阵列，厚度大约为3μm，每一个纳米棒上在四个方向上均匀的生长这50-80 nm长的分支结构。从HRTEM（图4）中可以发现，分支结构是沿着{101}方向外延生长而成，没有形成晶界和缺陷。进而从电子传输性能分析（图4），这种三维枝状结构的电子扩散速率比纳米颗粒组成的薄膜提高了两个数量级，与一维纳米阵列结构相比没有明显的降低，而在应用于染料敏化电池中（图5），与一维纳米阵列结构相比，由于极大的提高了比表面积，因而短路电流有了很大的提高，从而提高了电池效率。

实施例2

将沉积了TiO₂晶种层的FTO玻璃放入高压反应釜中，加入盐酸（37wt%）6 mL，戊酮6 mL，钛酸四丁酯0.6 mL，在200 ^oC保温50 min，冷却之后将样品取出，用乙醇冲洗后在双氧水和氨水的体积比为10:1的混合溶液中浸泡10 min，取出用去离子水冲洗。将处理好的样品放入反应容器中，加入三氯化钛盐酸溶液（20wt% 三氯化钛溶于2M 的盐酸）0.05 mL，盐酸（37wt%）0.1 mL，去离子水10 mL，在100 ^oC保温120 min，冷却之后将样品取出，用去离子水冲洗后在氧气流量1 L/min的氧等离子清洗机中进行处理，采用功率50 W，处理时间为10 min。最后，将样品在氧气流量0.3 L/min的氧气氛中500 ^oC烧结时间60 min，获得最终产品，其结构及性能与实施例1相近。

实施例3

将沉积了TiO₂晶种层的FTO玻璃放入高压反应釜中，加入盐酸（37wt%）6 mL，丙酮6 mL，钛酸四丁酯0.5 mL，在180 ^oC保温60 min，冷却之后将样品取出，用乙醇冲洗后在双氧水和氨水的体积比为10:1的混合溶液中浸泡5 min，取出用去离子水冲洗。将处理好的样品放入反应容器中，加入三氯化钛溶液0.2 mL，盐酸（37wt%）0.5 mL，去离子水10 mL，在80 ^oC保温60 min，冷却之后将样品取出，用去离子水冲洗后在氧气流量0.2 L/min的氧等离子清洗机中进行处理，采用功率100 W，处理时间为5 min。最后，将样品在氧气流量2 L/min的氧气氛中550 ^oC烧结时间40 min，获得最终产品，其结构及性能与实施例1相近。

实施例4

将沉积了TiO₂晶种层的FTO玻璃放入高压反应釜中，加入盐酸（37wt%）6 mL，环己酮6 mL，钛酸异丙酯0.6 mL，在190 ^oC保温45 min，冷却之后将样品取出，用乙醇冲洗后在双氧水和氨水的体积比为10:1的混合溶液中浸泡15 min，取出用去离子水冲洗。将处理好的样品放入反应容器中，加入三氯化钛盐酸溶液（20wt% 三氯化钛溶于2M 的盐酸）0.15 mL，盐酸（37wt%）0.3 mL，去离子水10 mL，在60 ^oC保温120 min，冷却之后将样品取出，用去离子水冲洗后在氧气流量0.5 L/min的氧等离子清洗机中进行处理，采用功率30 W，处理时间为20 min。最后，将样品在氧气流量0.5 L/min的氧气氛中450 ^oC烧结时间30 min，获得最终产品，其结构及性能与实施例1相近。

实施例5

将沉积了TiO₂晶种层的FTO玻璃放入高压反应釜中，加入盐酸（37wt%）6 mL，2-丁酮6 mL，钛酸异丙酯0.5 mL，在200 ^oC保温60 min，冷却之后将样品取出，用乙醇冲洗后在双氧水和氨水的体积比为5:1的混合溶液中浸泡5 min，取出用去离子水冲洗。将处理好的样品放入反应容器中，加入三氯化钛溶液0.05 mL，盐酸（37wt%）0.2 mL，去离子水10 mL，在80 ^oC保温120 min，冷却之后将样品取出，用去离子水冲洗后在氧气流量0.6 L/min的氧等离子清洗机中进行处理，采用功率50 W，处理时间为10 min。最后，将样品在氧气流量0.5 L/min的氧气氛中500 ^oC烧结时间30 min，获得最终产品，其结构及性能与实施例1相近。

实施例6

将沉积了TiO₂晶种层的FTO玻璃放入高压反应釜中，加入盐酸（37wt%）6 mL，戊二酮6 mL，钛酸四丁酯0.4 mL，在200 ^oC保温60 min，冷却之后将样品取出，用乙醇冲洗后在双氧水和氨水的体积比为20:1的混合溶液中浸泡20 min，取出用去离子水冲洗。将处理好的样品放入反应容器中，加入三氯化钛溶液0.1 mL，盐酸（37wt%）0.2 mL，去离子水10 mL，在80 ^oC保温70 min，冷却之后将样品取出，用去离子水冲洗后在氧气流量0.5 L/min的氧等离子清洗机中进行处理，采用功率80 W，处理时间为5 min。最后，将样品在氧气流量1 L/min的氧气氛中500 ^oC烧结时间50 min，获得最终产品，其结构及性能与实施例1相近。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，其特征在于，步骤（1）包括：

3.根据权利要求1所述具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，其特征在于，步骤（1）包括：

4.根据权利要求1所述具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，其特征在于，步骤（2）包括：将所述一维纳米TiO₂棒阵列浸渍于主要由体积比为5:1～20:1的双氧水和氨水形成的混合溶液中，浸渍时间5～15 min，从而完成对所述一维纳米TiO₂棒阵列的表面处理。

5.根据权利要求4所述具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，其特征在于，步骤（2）包括：将所述一维纳米TiO₂棒阵列浸渍于主要由体积比为5:1、10：1或20:1的浓度为30wt%的双氧水和浓度为25wt%的氨水形成的混合溶液中，浸渍时间5～15 min，从而完成对所述一维纳米TiO₂棒阵列的表面处理。

6.根据权利要求1所述具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，其特征在于，步骤（2）中，所述无种子层的水浴法的工艺条件包括：采用含Ti反应物、强酸和水形成反应溶液，反应温度为60 ^oC-100 ^oC，反应时间60-120 min，所述含Ti反应物包括三氯化钛，所述强酸包括盐酸。

7.根据权利要求6所述具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，其特征在于，所述反应溶液包含体积比为0.05-0.2：0.1-0.5：10 的含Ti反应物溶液、浓度为37wt%的盐酸溶液和水，其中，所述含Ti反应物溶液包括浓度为20wt%的三氯化钛水溶液或三氯化钛盐酸溶液。

8.根据权利要求1所述具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，其特征在于，步骤（3）包括：对所获具有三维枝状结构的样品进行氧等离子体清洗处理，其中采用的氧气流量0.2-1 L/min，功率30-100 W，处理时间5-20 min。

9.根据权利要求1或7所述具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，其特征在于，步骤（3）包括：对经清洗处理后的具有三维枝状结构的样品在氧气氛下进行烧结，其中，氧气流量为0.3-2 L/min，烧结温度450 ^oC-550 ^oC，烧结时间30-60 min。

10.根据权利要求1或2所述具有快速电子传输性能的三维枝状二氧化钛阵列的制法，其特征在于，所述导电基底包括透明导电玻璃，所述透明导电玻璃包括掺氟氧化锡玻璃。