CN103871750B - 锐钛矿TiO2纳米树状阵列及其在太阳能电池制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种锐钛矿TiO2纳米树状阵列的制备方法以及用锐钛矿TiO2纳米树状阵列为电极的纤维染料敏化太阳能电池的制备方法，包括：打磨、清洗金属丝；在(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液中反应形成TiO2纳米颗粒种子层；制备二水合草酸氧化钛钾、二甘醇、水的反应溶液，金属丝在反应溶液中反应生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列；再进行退火处理、敏化处理；将电极封闭在电解液内，加工得到纤维染料敏化太阳能电池成品。本发明采用一步低温水热法制备，具有制备工艺简单、成本低、通用性强等优点，纤维染料敏化太阳能电池具有较高的能量转换率和优良的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种在多种金属丝上制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列的方法，以及一种TiO2纳米树状阵列为电极的纤维染料敏化太阳能电池的制备方法，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
染料敏化太阳能电池由于其制作过程简单、低成本、环境友好等许多优点，有望替代硅基太阳能电池。现有技术的平板型染料敏化太阳能电池的能量转化效率已达12.3%但由于基底为坚硬的氟掺杂氧化锡导电玻璃，不便于运输和应用，因此柔性的金属、导电塑料和含碳的基底受到了极大的关注。新型的纤维染料敏化太阳能电池可以基于任意柔性导线纤维，比如金属线，碳纤维和光纤，这扩大了基底的来源。同时，这种结构具有许多优点：比如潜在解决电解质泄露问题，简单的封装和模块化，三维光吸收能力，能够编制成衣服、帐篷上甚至可以贴在建筑物的外墙上等。而二氧化钛（TiO2）作为一种最重要的宽带隙半导体和金属氧化物，由于其优异的光电学特性，以及高化学与光学稳定性、低毒性、低成本、合适的电子能带结构，已经作为一种理想材料被应用于染料敏化太阳能电池的柔性电极。
TiO2用作太阳能电池电极，其性能非常依赖于TiO2形态、晶相和结构。其中，一维TiO2纳米线或纳米棒结构，特别是锐钛矿一维TiO2纳米阵列，由于其电荷传输的连续路径，较大的表面积和合适的多孔，可为电子提供更直接的传输路径，提高电子传输性质，从而提高电池的短路电流和光电转换效率，因而成为性能 优异的染料敏化太阳能电池的半导体电极材料。现有技术一般采用电化学阳极氧化法制备锐钛矿一维TiO2纳米阵列，将被反应的钛丝作为阳极，阴极为碳棒或者铂丝，在含氟电解液中制得一维二氧化钛(TiO2)纳米管阵列。但是，采用电化学阳极氧化法制备一维TiO2纳米阵列以及该结构在纤维染料敏化太阳能电池的应用也存在明显的缺陷：一是每次只能以一根钛丝作为阳极，因而一次只能制备一根TiO2纳米管，生产时间长、生产成本高；二是需要钛基底提够钛源，所以只能用钛丝而不能用其它成本较低的金属丝为制备原料，进一步提高了成本；三是一维TiO2纳米阵列的比表面积仍然不够大，使光能转换效率受到限制。
为进一步增加TiO2纳米阵列的比表面积，提高染料敏化太阳能电池的能量转换效率，现有技术也有采用制备树枝型TiO2纳米棒并应用于染料敏化太阳能电池的方法，取得了较好的效果。发明专利“一种树枝状二氧化钛纳米管阵列电极的制备工艺”，授权公告号：CN101969109B，授权公告日：2012.07.04，公开了一种首先用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列(TNTs)作为寄宿骨架，然后，用低温液相法生长出树枝状二氧化钛纳米棒(TBT)，从而得到树枝状二氧化钛纳米管阵列(TBNT)，再组装成染料敏化电池、光电化学电池、光催化等器件工作电极的制备工艺。该发明提供的制备工艺所获得的带树枝状TiO2纳米棒的TiO2纳米管阵列具有优点：不仅取向高度有序，而且比通常的低维TiO2纳米结构比表面积大大增加，能更有效改善电子-空穴的界面分离，载流子的定向传输及界面物理化学反应，使其在染料敏化电池、光电化学电池、光催化降解污染物、传感器等技术方面的性能有更好的改善。
但是，上述发明专利提供的树枝状二氧化钛纳米管阵列电极的制备工艺，虽然解决了一维TiO2纳米阵列的比表面积较小的缺陷，但其制备方法仍然存在明显的缺陷与不足：一是采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，仍然存在一 次只能制备一根TiO2纳米管，生产时间长、生产成本高的问题；二是仍然需要钛基底提够钛源，所以只能用钛丝而不能用其它成本较低的金属丝为制备原料；三是采用阳极氧化法和低温液相法两步制备树枝状二氧化钛纳米管阵列，制备工艺复杂、生产成本高。
现有技术中采用水热反应制备ZnO纳米阵列，已经形成较为成熟的技术方案，有大量的报道——在锌盐和六亚甲基四胺溶液中，90度左右，能够在不同基底上(制备前先沉积ZnO种子层)制备了ZnO纳米阵列。水热法与阳极氧化法相比，反应条件温和，对反应设备要求不高，反应能量消耗低，制备成本低廉，适于大规模生产。但是，人们却一直未能找到利用水热法制备锐钛矿TiO2纳米阵列的方法，高昂的制造成本限制了锐钛矿TiO2纳米阵列在染料敏化太阳能电池的进一步应用。
发明内容
本发明旨在解决现有技术存在的问题，提供一种可以在不同基底上制备锐钛矿TiO2纳米线树状阵列的方法，采用一步低温水热法制备，具有制备工艺简单、成本低、通用性强等优点，制备的锐钛矿TiO2纳米线树状阵列应用于纤维染料敏化太阳能电池后，太阳能电池具有较高的能量转换率和优良的综合性能。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列的方法，包括如下步骤：
（1）打磨金属丝，然后分别用洗涤剂和清水洗涤，再分别用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，然后在空气自然干燥；
（2）配置(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液A，所述混合溶液A中(NH4)2TiF6的摩尔浓度为0.05～0.15M，H3BO3的摩尔浓度为0.15～0.25M，然后将金属丝浸入到混合溶液A中，室温反应后在金属丝表面形成TiO2纳米颗粒种子层；
（3）将二水合草酸氧化钛钾、二甘醇、水配置成混合溶液，其中二甘醇、水的体积比为(2～3):1，二水合草酸氧化钛钾的摩尔浓度为0.02～0.1M；
（4）将步骤（3）制得的反应溶液转入高压釜中，并将步骤（2）得到的带有TiO2纳米颗粒种子层的金属丝浸入反应溶液中，密闭高压釜进行反应，反应温度为160～220℃，反应时间为3～15小时，反应结束后在金属丝上生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列；
（5）将生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列的金属丝取出，在TiCl4溶液中进一步用TiO2修饰；
（6）对经TiCl4溶液处理后的金属丝进行退火处理，得到带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜金属丝。
一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列电极的纤维染料敏化太阳能电池的方法，包括以下步骤：
（1）打磨金属丝，然后分别用洗涤剂和清水洗涤，再分别用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，然后在空气自然干燥；
（2）配置(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液A，所述混合溶液A中的(NH4)2TiF6的摩尔浓度为0.05～0.15M，H3BO3的摩尔浓度为0.15～0.25M，然后将金属丝浸入到混合溶液A中，室温反应后在金属丝表面形成TiO2纳米颗粒种子层；
（3）将二水合草酸氧化钛钾、二甘醇、水配置成混合溶液，其中二甘醇、水的体积比为(2～3):1，二水合草酸氧化钛钾的摩尔浓度为0.02～0.1M；
（4）将步骤（3）制得的反应溶液转入高压釜中，并将步骤（2）得到的带有TiO2纳米颗粒种子层的金属丝浸入反应溶液中，密闭高压釜进行反应，反应温度为160～220℃，反应时间为3～15小时，反应结束后在金属丝上生成锐钛 矿TiO2纳米树状阵列；
（5）将生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列的金属丝取出，在TiCl4溶液中进一步用TiO2修饰；
（6）对经TiCl4溶液处理后的金属丝进行退火处理，得到带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜金属丝；
（7）对带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜金属丝进行敏化处理；
（8）将经过敏化处理的TiO2薄膜金属丝用铂丝缠绕，放入电解液内并封装，得到纤维染料敏化太阳能电池成品。
一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列或者制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列电极的纤维染料敏化太阳能电池的方法，所述步骤（4）中的反应时间为12小时。
一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列或者制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列电极的纤维染料敏化太阳能电池的方法，所述步骤（1）中超声清洗的时间为分别为15分钟。
一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列或者制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列电极的纤维染料敏化太阳能电池的方法，所述步骤（3）中，先将二水合草酸氧化钛钾加入到二甘醇溶液搅拌均匀，再加入水搅拌均匀。
一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列或者制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列电极的纤维染料敏化太阳能电池的方法，所述步骤（3）中，二水合草酸氧化钛钾与二甘醇溶液的搅拌时间为45分钟，加入水的搅拌时间为15分钟。
一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列或者制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列电极的纤维染料敏化太阳能电池的方法，所述步骤（5）中，TiCl4溶液的摩尔浓度为0.10～0.15M，退火温度为450～550度，退火处理时间为0.5小时。
一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列电极的纤维染料敏化太阳能电池的方法，所述步骤（7）还包括按照体积比1:1配置乙腈、叔丁醇混合溶液B，或者配置乙醇溶液，再将N719染料溶解于混合溶液B或乙醇溶液中得到敏化溶液，所述N719染料在敏化溶液中的摩尔浓度为0.2～1.0mM，然后将带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜金属丝放入敏化溶液中进行敏化处理。
一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列电极的纤维染料敏化太阳能电池的方法，所述步骤（7）的敏化处理时间为0.5小时。
一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列电极的纤维染料敏化太阳能电池的方法，所述步骤（8）的电解液为碘电解液，所述碘电解液的配置步骤包括首先按照体积比85:15配置乙腈、戊睛的混合溶液C，然后向混合溶液C分别加入摩尔浓度为0.6M的PMII、0.05M的LiI、0.03M的I2、、0.1M的GuSCN、0.5M的4-TBP，得到碘电解液。
一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列电极的纤维染料敏化太阳能电池的方法，所述铂丝的直径为0.05～0.15微米。
一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列或者制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列电极的纤维染料敏化太阳能电池的方法，所述金属丝为钛丝或钨丝。
一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列或者制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列电极的纤维染料敏化太阳能电池的方法，所述金属丝为镍丝，所述步骤（1）中还包括镍丝清洗并干燥后，将镍丝置于550℃条件下退火2小时，直至镍丝的表面形成氧化层。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明提供一种有效的水热反应方法，能够在多种金属丝（钛、钨和镍等）上原位生长由TiO2纳米线枝干和短的纳米棒分枝组成的锐钛矿TiO2纳米树 状阵列，与现有的阳极氧化法、阳极氧化法与低温液相反应法相结合的方法制备锐钛矿TiO2纳米线树状阵列相比，制备工艺简单、反应条件温和，反应设备要求不高，能量消耗少，生产成本低廉而且非常适合大规模生产，表现出未来应用上的巨大潜力。
2、本发明提供的水热法制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列，在一个反应容器中可以同时在多根、多种金属丝上制备锐钛矿TiO2树状纳米结构，大大提高了反应效率和制备成本。同时，还可以根据器件功能的不同选择所需基底，扩大锐钛矿TiO2纳米树状阵列的应用范围，如紫外光探测器、光解水、发光二极管等。
3、本发明提供的制备方法制备的锐钛矿TiO2纳米树状阵列应用于染料敏化太阳能电池的光阳极，TiO2纳米主干可以提够电荷的直接传输通道，而大量的短TiO2纳米棒的分支具有大的比表面积，因而具有很高的能量转换效率。其中，基于钛丝基底上其最高转化效率到6.32%，基于钨丝的能量转换效率达到3.24%。
4、本发明提供的制备方法选用镍丝为基底时，TiO2树状阵列合成在上P型NiO，得到了一种新型的PN结，该PN结是一种异形异质结构，而且是纤维基。
附图说明
图1为单根钛丝沉积TiO2薄膜过程中的场发射扫描电子显微镜图像和x射线衍射图。
图2为TiO2树状纳米阵列合成过程中的不同时间的场发射扫描电子显微镜图像。
图3为TiO2树状纳米阵列合成过程中的不同时间的透射电子显微镜图像。
图4为制备的纤维染料敏化电池的结构示意图（a）和实物图（b）。
图5为实施例1-5制备的TiO2树状纳米阵列光阳极的纤维染料敏化太阳能电池的电学性能示意图。
图6为实施例6和7制备的TiO2树状纳米阵列光阳极的纤维染料敏化太阳能电池的电学性能示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
用砂纸打磨钛丝，用洗涤剂和清水洗涤，再用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗；钛丝干燥后浸入到(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液中，室温放置半小时，在钛丝表面形成TiO2纳米颗粒种子层，(NH4)2TiF6和H3BO3摩尔浓度分别为0.10M、0.20M；将1.240g二水合草酸氧化钛钾加入到50ml二甘醇溶液中搅拌45min，再加入20ml水搅拌均匀15min，制得反应溶液，转入高压釜中，再将多根带有TiO2纳米颗粒种子层的钛丝浸入反应溶液中，密闭高压釜进行反应，反应温度为180℃，反应时间为12小时；（5）反应结束后，取出生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列的钛丝，首先在摩尔浓度为0.12M的TiCl4溶液中进一步用TiO2修饰，以进一步增强纳米树的表面粗糙度从而可吸附更多染料，然后在500℃下退火处理半小时，得到带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜钛丝。
按照体积比1:1配置乙腈、叔丁醇混合溶液B，再溶解N719染料得到敏化溶液，N719染料在敏化溶液中的摩尔浓度为0.5mM，再将带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜钛丝放入敏化溶液中进行敏化处理20小时；按照体积比85:15配置乙腈、戊睛的混合溶液C，然后分别加入摩尔浓度为0.6M的PMII、0.05M的LiI、0.03M的I2、、0.1M的GuSCN、0.5M的TBP，得到碘电解液；将经过敏化处理的TiO2薄膜钛丝用直径为0.08微米的铂丝缠绕，置入碘电解液内并封装，得到纤维染料敏化太阳能电池成品。
实施例2
用砂纸打磨钛丝，用洗涤剂和清水洗涤，再用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗；钛丝干燥后浸入到(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液中，室温放置半小时，在钛丝表面形成TiO2纳米颗粒种子层，(NH4)2TiF6和H3BO3摩尔浓度分别为0.10M、0.20M；将1.240g二水合草酸氧化钛钾加入到60ml二甘醇溶液中搅拌45min，再加入20ml水搅拌均匀15min，制得反应溶液，转入高压釜中，再将多根带有TiO2纳米颗粒种子层的钛丝浸入反应溶液中，密闭高压釜进行反应，反应温度为160℃，反应时间为3小时；（5）反应结束后，取出生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列的钛丝，首先在摩尔浓度为0.20M的TiCl4溶液中进一步用TiO2修饰，然后在450℃下退火处理半小时，得到带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜钛丝。
将溶解N719染料溶解到乙醇溶液得到敏化溶液，N719染料在敏化溶液中的摩尔浓度为0.2mM，再将带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜钛丝放入敏化溶液中进行敏化处理20小时；按照体积比85:15配置乙腈、戊睛的混合溶液C，然后分别加入摩尔浓度为0.6M的PMII、0.05M的LiI、0.03M的I2、、0.1M的GuSCN、0.5M的TBP，得到碘电解液；将经过敏化处理的TiO2薄膜钛丝用直径为0.05微米的铂丝缠绕，置入碘电解液内并封装，得到纤维染料敏化太阳能电池成品。
实施例3
用砂纸打磨钛丝，用洗涤剂和清水洗涤，再用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗；钛丝干燥后浸入到(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液中，室温放置半小时，在钛丝表面形成TiO2纳米颗粒种子层，(NH4)2TiF6和H3BO3摩尔浓度分别为0.15M、0.20M；将1.240g二水合草酸氧化钛钾加入到50ml二甘醇溶液 中搅拌45min，再加入20ml水搅拌均匀15min，制得反应溶液，转入高压釜中，再将多根带有TiO2纳米颗粒种子层的钛丝浸入反应溶液中，密闭高压釜进行反应，反应温度为200℃，反应时间为6小时；（5）反应结束后，取出生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列的钛丝，首先在摩尔浓度为0.32M的TiCl4溶液中进一步用TiO2修饰，然后在500℃下退火处理半小时，得到带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜钛丝。
按照体积比1:1配置乙腈、叔丁醇混合溶液B，再溶解N719染料得到敏化溶液，N719染料在敏化溶液中的摩尔浓度为0.8mM，再将带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜钛丝放入敏化溶液中进行敏化处理20小时；按照体积比85:15配置乙腈、戊睛的混合溶液C，然后分别加入摩尔浓度为0.6M的PMII、0.05M的LiI、0.03M的I2、、0.1M的GuSCN、0.5M的TBP，得到碘电解液；将经过敏化处理的TiO2薄膜钛丝用直径为0.08微米的铂丝缠绕，置入碘电解液内并封装，得到纤维染料敏化太阳能电池成品。
实施例4
用砂纸打磨钛丝，用洗涤剂和清水洗涤，再用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗；钛丝干燥后浸入到(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液中，室温放置半小时，在钛丝表面形成TiO2纳米颗粒种子层，(NH4)2TiF6和H3BO3摩尔浓度分别为0.10M、0.20M；将1.500g二水合草酸氧化钛钾加入到52ml二甘醇溶液中搅拌45min，再加入18ml水搅拌均匀15min，制得反应溶液，转入高压釜中，再将多根带有TiO2纳米颗粒种子层的钛丝浸入反应溶液中，密闭高压釜进行反应，反应温度为180℃，反应时间为9小时；（5）反应结束后，取出生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列的钛丝，首先在摩尔浓度为0.45M的TiCl4溶液中进行进一步用TiO2修饰，然后在550℃下退火处理半小时，得到带有锐钛矿TiO2 纳米树状阵列的TiO2薄膜钛丝。
按照体积比1:1配置乙腈、叔丁醇混合溶液B，再溶解N719染料得到敏化溶液，N719染料在敏化溶液中的摩尔浓度为1.0mM，再将带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜钛丝放入敏化溶液中进行敏化处理20小时；按照体积比85:15配置乙腈、戊睛的混合溶液C，然后分别加入摩尔浓度为0.6M的PMII、0.05M的LiI、0.03M的I2、、0.1M的GuSCN、0.5M的TBP，得到碘电解液；将经过敏化处理的TiO2薄膜钛丝用直径为0.08微米的铂丝缠绕，置入碘电解液内并封装，得到纤维染料敏化太阳能电池成品。
实施例5
用砂纸打磨钛丝，用洗涤剂和清水洗涤，再用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗；钛丝干燥后浸入到(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液中，室温放置半小时，在钛丝表面形成TiO2纳米颗粒种子层，(NH4)2TiF6和H3BO3摩尔浓度分别为0.05M、0.25M；将1.240g二水合草酸氧化钛钾加入到50ml二甘醇溶液中搅拌45min，再加入20ml水搅拌均匀15min，制得反应溶液，转入高压釜中，再将多根带有TiO2纳米颗粒种子层的钛丝浸入反应溶液中，密闭高压釜进行反应，反应温度为220℃，反应时间为15小时；（5）反应结束后，取出生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列的钛丝，首先在摩尔浓度为0.50M的TiCl4溶液中进一步用TiO2修饰，然后在500℃下退火处理半小时，得到带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜钛丝。
按照体积比1:1配置乙腈、叔丁醇混合溶液B，再溶解N719染料得到敏化溶液，N719染料在敏化溶液中的摩尔浓度为0.5mM，再将带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜钛丝放入敏化溶液中进行敏化处理20小时；按照体积比85:15配置乙腈、戊睛的混合溶液C，然后分别加入摩尔浓度为0.6M的PMII、 0.05M的LiI、0.03M的I2、、0.1M的GuSCN、0.5M的TBP，得到碘电解液；将经过敏化处理的TiO2薄膜钛丝用直径为0.15微米的铂丝缠绕，置入碘电解液内并封装，得到纤维染料敏化太阳能电池成品。
实施例6
用砂纸打磨钨丝，用洗涤剂和清水洗涤，再用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗；钨丝干燥后浸入到(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液中，室温放置半小时，在钨丝表面形成TiO2纳米颗粒种子层，(NH4)2TiF6和H3BO摩尔浓度分别为0.05M、0.15M；将1.240g二水合草酸氧化钛钾加入到50ml二甘醇溶液中搅拌45min，再加入20ml水搅拌均匀15min，制得反应溶液，转入高压釜中，再将多根带有TiO2纳米颗粒种子层的钨丝浸入反应溶液中，密闭高压釜进行反应，反应温度为180℃，反应时间为12小时；（5）反应结束后，取出生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列的钨丝，在摩尔浓度为0.12M的TiCl4溶液中进一步用TiO2修饰，然后在500℃下退火处理半小时，得到带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜钨丝。
按照体积比1:1配置乙腈、叔丁醇混合溶液B，再溶解N719染料得到敏化溶液，N719染料在敏化溶液中的摩尔浓度为0.5mM，再将带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜钨丝放入敏化溶液中进行敏化处理20小时；按照体积比85:15配置乙腈、戊睛的混合溶液C，然后分别加入摩尔浓度为0.6M的PMII、0.05M的LiI、0.03M的I2、、0.1M的GuSCN、0.5M的4-TBP，得到碘电解液；将经过敏化处理的TiO2薄膜钨丝用直径为0.08微米的铂丝缠绕，置入碘电解液内并封装，得到纤维染料敏化太阳能电池成品。
基于钛丝基底上其最高转化效率到6.32%；而基于钨丝的能量转换效率是3.24%比基于钛丝的要低，这是因为退火形成的WO3层增强了电荷的复合。
实施例7
用砂纸打磨镍丝，用洗涤剂和清水洗涤，再用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，在空气中干燥后，再将镍丝放到马弗炉里并在550℃条件下退火2h，镍丝的颜色由银色变成灰色，这表明镍丝的表面已被氧化；将镍丝浸入到(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液中，室温放置半小时，在镍丝表面形成TiO2纳米颗粒种子层，(NH4)2TiF6和H3BO摩尔浓度分别为0.10M、0.20M；将1.240g二水合草酸氧化钛钾加入到50ml二甘醇溶液中搅拌45min，再加入20ml水搅拌均匀15min，制得反应溶液，转入高压釜中，再将多根带有TiO2纳米颗粒种子层的镍丝浸入反应溶液中，密闭高压釜进行反应，反应温度为180℃，反应时间为12小时；（5）反应结束后，取出生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列的镍丝，首先在摩尔浓度为0.12M的TiCl4溶液中进一步用TiO2修饰，然后在500度下退火处理半小时，得到带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜镍丝。
按照体积比1:1配置乙腈、叔丁醇混合溶液B，再溶解N719染料得到敏化溶液，N719染料在敏化溶液中的摩尔浓度为0.5mM，再将带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜镍丝放入敏化溶液中进行敏化处理20小时；按照体积比85:15配置乙腈、戊睛的混合溶液C，然后分别加入摩尔浓度为0.6M的PMII、0.05M的LiI、0.03M的I2、、0.1M的GuSCN、0.5M的TBP，得到碘电解液；将经过敏化处理的TiO2薄膜镍丝用直径为0.08微米的铂丝缠绕，置入碘电解液内并封装，得到纤维染料敏化太阳能电池成品。
采用氧化镍丝作为基底，能得到一种新颖的P-N异质结，该P-N结是一种异形异质结构，而且是纤维基。
采用本发明提供的方法制备的TiO2树状纳米阵列，其样品可通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等表征方法， 显示制备TiO2纳米树的演化过程和生成机理。参见图1、2和3。
图1为单根钛丝沉积TiO2薄膜过程中的场发射扫描电子显微镜图像和x射线衍射图。图（a）为一根直径约500μm的钛丝的扫描电子显微镜图片，图（b）为该钛丝上沉积TiO2薄膜12小时后的扫描电子显微镜图片。从图（b）中可以看出，钛丝生长TiO2薄膜后，直径稍微变大而且表面变粗糙。图（c）为钛丝及其沉积TiO212小时退火前后的x射线衍射图象，可以看出，其中除钛的峰值外，还存在锐钛矿TiO2的(101)和(200)平面峰值(PCPDFWIN file No.84-1286)。
图2为TiO2树状纳米阵列合成过程中的不同时间的场发射扫描电子显微镜图像。其中，（a）和（b）为反应3小时的样品，（c）和（d）为反应6小时的样品，（e）和（f）为反应9小时的样品，（g）和（h）为反应12小时的样品，（i）和（j）为反应15小时的样品。从图2中可以看出，随着反应时间的延长，TiO2纳米线阵列上逐渐长出纳米分支，而且分支越来越长、越来越密集。
图3为TiO2树状纳米阵列合成过程中的不同时间的透射电子显微镜图像。透射电子显微镜可以更一步用来表征TiO2样品的形态和结构。其中：（a）和（b）为反应3小时的样品，（c）和（d）为反应12小时的样品。面间距0.189和0.351nm分别对应于锐钛矿TiO2的(200)和(101)面(PCPDFWIN file No.84-1286)，证明了纳米主干和纳米分支都为锐钛矿的TiO2。
图4为制备的纤维染料敏化电池的示意图（a）和实物图（b）。电极缠绕在染料敏化的TiO2光阳极上，然后把缠绕的电极浸入到一个充满电解质的透明管里，用熔化的塑料封装管子的两端，制得纤维染料敏化电池。
采用本发明提供的方法制备的TiO2树状纳米阵列的纤维染料敏化太阳能电池，将其样品进行电学性能测试，测试结果如图5和图6所示。
图5为实施例1-5制备的TiO2光阳极的纤维染料敏化太阳能电池的电学性能 示意图。其中：（a）为电流-电压曲线，反应电池的性能，通过曲线获得的开路电压(Voc)，短路电流密度(Jsc)，填充因子(FF)和能量转化效率(PCE)等光伏特性指标，详见表1；（b）为染料解吸附的紫外——可见光光吸收谱图，反应染料的吸附量；（c）为电池的电化学阻抗谱，反应染料敏化太阳能电池中电荷的复合过程；（d）电化学阻抗谱对应的模拟电路，以模拟电荷在染料太阳能电池中输运的具体电阻参数。
表1不同反应时间的沉积TiO2纳米阵列于钛丝上的光阳极纤维染料敏化太阳能电池的光伏性能参数
参见表1，当生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列的反应时间从3小时增加到12小时时，制得的纤维染料敏化太阳能电池的能量转换效率也逐渐从2.58%增加到6.32%，而当反应时间延长到15小时，能量转换效率却降低到5.50%。其原理在于：延长反应时间，可使纳米分支的长度增加、密度增大，可以吸附更多的染料而提高能量转换效率，但是树状纳米阵列的生长同时导致电荷复合增强，进一步导致能量转换效率的降低。因此，反应时间过短或过长都不利于提高电池效率。经过实验和表1所示的实验结果验证，最佳的反应时间为12小时。
图6为实施例6和7制备的TiO2光阳极的纤维染料敏化太阳能电池的电学参数示意图。其中：（a）为基于钨丝反应12小时制备TiO2光阳极的电池的电流——电压曲线；（b）基于钨丝和钛丝沉积12小时TiO2光阳极的电池的电化学 阻抗谱，钨丝多了一个WO3/TiO2界面，增强了电荷复合，效率下降；（c）基于不同基底制备纤维电池的工作原理，其中虚线表示电子不能从n型TiO2传输到p型NiO的导带（其中“0”,“1”,“2”分别标记不同的氧化基底TiO2,WO3,和NiO），（d）在偏压-5到5V下，12小时沉积TiO2于氧化的镍丝上测试电流——电压曲线，曲线的整流特性表明这是一种新型的P-N结。
Claims (10)
1.一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)打磨金属丝，然后分别用洗涤剂和清水洗涤，再分别用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，然后在空气自然干燥；
(2)配置(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液A，所述混合溶液A中(NH4)2TiF6的摩尔浓度为0.05～0.15M，H3BO3的摩尔浓度为0.15～0.25M，然后将金属丝浸入到混合溶液A中，室温反应后在金属丝表面形成TiO2纳米颗粒种子层；
(3)将二水合草酸氧化钛钾、二甘醇、水配置成混合溶液，其中二甘醇、水的体积比为(2～3):1，二水合草酸氧化钛钾的摩尔浓度为0.02～0.1M；
(4)将步骤(3)制得的混合溶液转入高压釜中，并将步骤(2)得到的带有TiO2纳米颗粒种子层的金属丝浸入混合溶液中，密闭高压釜进行反应，反应温度为160～220℃，反应时间为3～15小时，反应结束后在金属丝上生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列；
(5)将生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列的金属丝取出，在TiCl4溶液中进一步用TiO2修饰；
(6)对经TiCl4溶液处理后的金属丝进行退火处理，得到带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜金属丝。
2.一种制备锐钛矿TiO2纳米树状阵列电极的纤维染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)打磨金属丝，然后分别用洗涤剂和清水洗涤，再分别用去离子水、丙酮和乙醇进行超声清洗，然后在空气自然干燥；
(2)配置(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液A，所述混合溶液A中的(NH4)2TiF6的摩尔浓度为0.05～0.15M，H3BO3的摩尔浓度为0.15～0.25M，然后将金属丝浸入到混合溶液A中，室温反应后在金属丝表面形成TiO2纳米颗粒种子层；
(3)将0.02～0.1M二水合草酸氧化钛钾,二甘醇、水按照体积比(2～3):1的比例配置成混合溶液，搅拌均匀后制得反应溶液；
(4)将步骤(3)制得的反应溶液转入高压釜中，并将步骤(2)得到的带有TiO2纳米颗粒种子层的金属丝浸入反应溶液中，密闭高压釜进行反应，反应温度为160～220℃，反应时间为3～15小时，反应结束后在金属丝上生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列；
(5)将生成锐钛矿TiO2纳米树状阵列的金属丝取出，在TiCl4溶液中进一步用TiO2修饰；
(6)对经TiCl4溶液处理后的金属丝进行退火处理，得到带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜金属丝；
(7)对带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜金属丝进行敏化处理；
(8)将经过敏化处理的TiO2薄膜金属丝用铂丝缠绕，放入电解液内并封装，得到纤维染料敏化太阳能电池成品。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的反应时间为12小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声清洗的时间分别为15分钟。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，先将二水合草酸氧化钛钾加入到二甘醇溶液搅拌均匀，再加入水搅拌均匀。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，二水合草酸氧化钛钾与二甘醇溶液的搅拌时间为45分钟，加入水的搅拌时间为15分钟。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，TiCl4溶液的摩尔浓度为0.10～0.15M，所述步骤(6)中，退火温度为450～550度，退火处理时间为0.5小时。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(7)还包括按照体积比1:1配置乙腈、叔丁醇混合溶液B，或者配置乙醇溶液，再将N719染料溶解于混合溶液B或乙醇溶液中得到敏化溶液，所述N719染料在敏化溶液中的摩尔浓度为0.2～1.0mM，然后将带有锐钛矿TiO2纳米树状阵列的TiO2薄膜金属丝放入敏化溶液中进行敏化处理。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(7)的敏化处理时间为0.5小时。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(8)的电解液为碘电解液，所述碘电解液的配置步骤包括首先按照体积比85:15配置乙腈、戊睛的混合溶液C，然后向混合溶液C分别加入摩尔浓度为0.6M的PMII、0.05M的LiI、0.03M的I2、0.1M的GuSCN、0.5M的4-TBP，得到碘电解液。
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