CN109003821B - 一种超高介电常数复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型超高介电常数复合材料、制备方法及应用，其为具有pn结的n型半导化金属氧化物与p型半导化金属氧化物形成的氧化物复合材料，其相对介电常数超过10⁵以上。本发明还提供该超高介电常数复合材料的制备方法，其是将p型半导化金属氧化物粉体与n型半导化氧化物粉体通过物理或化学的办法，使p型氧化物颗粒与n型氧化物颗粒之间形成pn结，这些具有pn结的氧化物颗粒通过压制或烧结形成具有超高介电常数的新型复合材料。

Description

一种超高介电常数复合材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种新型超高介电常数复合材料、其制备方法及应用，属于高介材料制备技术领域。

背景技术

电容器是现代电子工业必不可缺的电子元器件，如何缩减电子元器件体积，提高电容器容量，实现表面安装是电容器研究重要课题。除去元件结构问题，电介质材料的介电性能的提高，则一直是材料研究所追求的目标，其中介电常数的提高，则是最为重要的研究方向。电解电容是电容的一种，金属箔(铝或钽)为正极，与正极紧贴金属的氧化膜(氧化铝或五氧化二钽)是电介质，负极由导电材料、电解质(可以是液体或固体)和其他材料共同组成，因电解质是负极的主要部分，电解电容因此而得名。

电解电容器广泛应用于家用电器和各种电子产品中，其容量范围较大，一般为1～3300μF，额定工作电压范围为6.3～700V。其缺点是介质损耗、容量误差较大(最大允许偏差为+100％、-20％)，耐高温性较差，长时间存放容易失效。固态铝质电解电容则是对与普通电解电容进行改进，最大差别在于采用了不同的负极材料，液态铝电容负极材料为电解液，而固态电容的负极材料则为导电性高分子材料。

固态铝质电解电容提高了稳定性和使用寿命，不会出现变形、爆浆、漏液等的现象。固态电容与电解电容相比，同体积同电压下，电解电容的容量远大于固态电容，固态电容的低频响应不如电解电容。以上两种电容器制造工艺较为复杂，做成贴片式电容器尚有难度。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种新型超高介电常数复合材料及其制备技术和应用。该材料为大容量全固态，适合表面安装的新型电容器材料。制备方法是将p型半导化金属氧化物粉体与n型半导化金属氧化物粉体通过物理或化学的办法，使p型氧化物颗粒与n型氧化物颗粒之间形成pn结，这些具有pn结的氧化物颗粒通过压制或烧结形成具有超高介电常数的新型复合材料。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种超高介电常数复合材料，其为具有pn结的n型半导化金属氧化物和p型半导化金属氧化物的复合物，其相对介电常数大于10⁵。

进一步地，所述n型半导化的金属氧化物为Fe₃O₄、ZnFe₂O₄、CuFe₂O₄、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、(NiCuZn)Fe₂O₄(NiCuZn铁氧体)、MgFe2O4、TiO2、CaTiO3、BaTiO3、SrTiO3、(SrBa)TiO3(BST，钛酸锶钡)、Ba(TiZr)O3(BZT，锆钛酸钡)、SnO2、CaSnO3、BaSnO3、SrSnO3、BiFeO3、ZnO中的至少一种；

所述p型半导化金属氧化物为MnO₂、RuO₂、Mn₃O₄、MnO、CaMnO₃、SrMnO₃、LaMnO₃、La_{1- x}Sr_xMnO₃(其中，x＝0～0.7)、NiO、CoO、FeO、CuO、Cu₂O、YBa₂Cu₃O_7－δ、Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10－δ中的至少一种。

优选地，所述n型半导化的金属氧化物与所述p型半导化金属氧化物中金属原子的摩尔比为1～9：9～1。

一种超高介电常数复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1、将能够n型半导化的金属氧化物粉体在还原气氛中处理或通过施主掺杂的方法使其半导化；

S2、将步骤S1中所述n型半导化金属氧化物粉体，在其表面或界面处通过物理或化学的方法生长或结合一种p型半导化金属氧化物形成pn结的粉体；

S3、将S2中所获得的具有pn结的粉体通过压制或烧结形成具有超高介电常数的新型复合材料。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述n型半导化的金属氧化物包括Fe₃O₄、ZnFe₂O₄、CuFe₂O₄、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、(NiCuZn)Fe₂O₄(NiCuZn铁氧体)、MgFe₂O₄、TiO₂、CaTiO₃、BaTiO₃、SrTiO₃、(SrBa)TiO₃(BST)、Ba(TiZr)O₃(BZT)、SnO₂、CaSnO₃、BaSnO₃、SrSnO₃、BiFeO₃中的至少一种。

在步骤S1中某些氧化物粉体无需处理，合成出来就是半导化金属氧化物粉体，则直接进入下一步。如Fe₃O₄、ZnFe₂O₄、CuFe₂O₄、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、(NiCuZn)Fe₂O₄(NiCuZn铁氧体)、MgFe₂O₄等不需要进行处理，直接用于与p型半导化金属氧化物进行反应来生成pn结。

而需要在还原气氛中处理的为TiO₂、CaTiO₃、BaTiO₃、SrTiO₃、(SrBa)TiO₃(BST)、Ba(TiZr)O₃(BZT)、SnO₂、CaSnO₃、BaSnO₃、SrSnO₃、ZnO等，还原气氛是指在氢气、CO等氛围中，施主掺杂的方法是指BaTiO₃、SrTiO₃、(SrBa)TiO₃(BST)、Ba(TiZr)O₃(BZT)、SnO₂等，掺入高价离子如Sb⁵⁺、Nb⁵⁺和Bi³⁺及稀土离子(后两类不用于SnO₂),通过800～1350℃高温处理，使其半导化。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述p型半导化金属氧化物包括MnO₂、RuO₂、Mn₃O₄、MnO、CaMnO₃、SrMnO₃、LaMnO₃、La_1-xSr_xMnO₃、NiO、CoO、FeO、CuO、Cu₂O、YBa₂Cu₃O_7－δ、Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10－δ中的至少一种。

优选地，在步骤S2中，所述n型半导化的金属氧化物与所述p型半导化金属氧化物的用量为按照n型半导化的金属氧化物与p型半导化的金属氧化物中的金属原子的摩尔比为1～9：9～1。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述物理或化学方法包括：蒸镀、水热法、化学液相沉淀、溶胶凝胶法等。

蒸镀是指采用高温、激光、等离子等手段使靶材蒸发，然后再在特定位置凝聚，利用这种方法可以获得异质结(如pn结)、金属电极等。

水热法是指主要以水溶液作为反应介质，在密闭的反应容器内，通过对含有液相(如水、有机溶剂等)的反应物加热，使系统内温度超过所含液相的沸点而使系统内产生一定的压强，使物质在液相中进行一系列化学反应的方法产生制备出所需要的产物。

化学液相沉淀法是在溶液状态下将不同的可溶性金属盐混合，然后在溶液中加入沉淀剂，在一定的温度等条件下反应形成沉淀，该沉淀可以是所需要的产物或其前聚体，如果是前聚体则需要对其做进一步的热处理，从而得到所需物质。由于本方法简单易行，尤其是如果不需要热处理直接沉淀出产物的情况。所以后面的优选实施例以该方法为主。

具体地，其包括如下步骤：将能够n型半导化的金属氧化物粉体(如BaTiO₃、Ba_0.9Sr_0.1TiO₃等)在还原气氛中热处理使其半导化；将半导化的n型半导化的金属氧化物加入能够生成沉淀为p型半导化的金属氧化物的可溶性金属盐溶液中，在一定温度如60～80℃，再加入沉淀剂，搅拌后获得沉淀即为具有pn结的超高介电常数复合材料。

进一步地，n型半导化的金属氧化物与p型半导化的金属氧化物中二者的金属原子摩尔比优选为1～3：3～1。

溶胶凝胶法是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，在经过高温热处理而制成氧化物或其他化合物固体的方法。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述压制的条件为1MPa～100MPa，所述烧结的条件为800～1350℃。

如上所述超高介电常数复合材料用于制备具有超高介电常数的功能器件中应用，将所述超高介电常数复合材料引入电极获得。

如上所述的应用，优选地，引入电极的方式有压制、蒸镀、丝网印刷等方式。

主要是指通过压制、蒸镀、丝网印刷的方式将上述超高介电常数复合材料双面覆盖上电极。

具体地，如压制：将所述超高介电常数复合材料粉体置于两层铝箔之间，用1～100MPa压力压制成所需要的薄片，其中铝箔做为电极材料，对薄片进行卷制或叠层形成电容器。

如丝网印刷：将所述超高介电常数复合材料印刷于金属箔上，固化后再在其上丝网印刷导电油墨等形成另一层电极，制成电容器。

如蒸镀：将所述超高介电常数复合材料粉体用1～100MPa压力压制成所需要的薄片，再对薄片双面用蒸镀等方法形成金属电极，对具有电极的薄片进行卷制或叠层形成电容器。

如上所述的应用，优选地，所述功能器件包括有独石电容器、插入式电容器、贴片式电容器等。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供一种新型超高介电材料，其相对介电常数超过100，000以上，提供的制备方法，是通过p型氧化物颗粒与n型能半导化的氧化物颗粒之间形成pn结，这些具有pn结的氧化物颗粒，通过压制或烧结形成具有超高介电常数的新型复合材料。方法操作简单，价格低廉，易于大批量工业化生产。该新型超高介电材料，可用于制备大容量全固态，适合表面安装的新型电容器材料。

附图说明

图1为实施例1中制备的复合材料的XRD图；

图2为实施例1中制备的复合材料的电镜扫描图；

图3为实施例1中制备的复合材料的能谱分析；

图4为实施例1中复合材料的介电频谱；

图5为实施例2中制备的复合材料的XRD图；

图6为实施例2中制备的复合材料的电镜扫描图；

图7为实施例2中复合材料的介电频谱；图8为实施例3中制备的复合材料的XRD图；

图9为实施例3中制备的复合材料的电镜扫描图；

图10为实施例3中复合材料的介电频谱；

图11为实施例4中制备的复合材料的XRD图；

图12为实施例4中制备的复合材料的电镜扫描图；

图13为实施例4中复合材料的介电频谱；

图14为实施例5中制备的复合材料的XRD图；

图15为实施例5中制备的复合材料的电镜扫描图；

图16为实施例5中复合材料的介电频谱。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。下面实施例中如无特别说明，均可采用本领域常规技术手段进行。

实施例1

采用化学液相沉淀制备超高介电常数的复合材料，其中MnO₂的合成按照化学反应方程式：

MnSO₄+H₂O₂+2NaOH＝MnO₂+2H₂O+Na₂SO₄

来完成。

具体操作如下：

(1)首先将4.66g BaTiO₃粉体在H₂气中900℃热处理8h，其半导化。

(2)采用原位合成的方法获得带有pn结的复合材料。称取1.6g NaOH放入烧杯中，加入200ml去离子水溶解；将步骤(1)已半导化处理的BaTiO₃粉体转移到配好的NaOH溶液中，剧烈搅拌并加热至60℃做为基液。称取3.38gMnSO₄·H₂O,放入小烧杯中，加入50mlH₂O和5ml 30％的H₂O₂使其溶解，形成滴定液。将滴定液逐滴加入到基液中，保持60℃并剧烈搅拌，完成滴定后获得黑褐色沉淀，过滤烘干后，将所获得复合粉体进行X射线衍射(XRD)，其衍射图谱如图1所示，从图谱中可看出粉体具有δ-MnO₂和BaTiO₃两个物相。所获得复合粉体进行电镜扫描，所获得SEM如图2所示。从图中可看出片状δ-MnO₂已经完全碎片化，与BaTiO₃粉末颗粒紧密结合在一起形成细小颗粒聚集体。旁边大块状颗粒为个别大颗粒BaTiO₃。对不同区域做能谱分析结果如图3所示，其中图3(1)为电子扫描图，图3(2)为图3(1)中标记图谱4区域的能谱分析图，图3(3)为图3(1)中标记图谱5区域的能谱分析图，表明表面BaTiO₃颗粒被MnO₂紧密包裹结合在一起。两种不同类型的半导体紧密结合就可以形成异质结，这里BaTiO₃为n型，MnO₂为p型，因此它们直接紧密结合就形成了pn结。测量其各化学元素的含量如表1和表2。

表1.标记图谱4区域的化学组分含量

元素	线类型	表观浓度	k比值	wt％	wt％Sigma	标准样品标签
							O	K线系	20.10	0.06763	25.89	0.61	SiO<sub>2</sub>
Na	K线系	1.78	0.00751	5.77	0.36	Albite
							Ti	K线系	1.02	0.01021	2.53	0.45	Ti
Mn	K线系	18.27	0.18275	49.27	0.86	Mn
							Ba	L线系	5.96	0.05585	16.55	0.91	BaF<sub>2</sub>
总量:				100.00

表2.标记图谱5区域的化学组分

元素	线类型	表观浓度	k比值	wt％	wt％Sigma	标准样品标签
							O	K线系	28.16	0.09475	32.51	0.42	SiO<sub>2</sub>
Ti	K线系	0.33	0.00335	0.82	0.22	Ti
							Mn	K线系	22.09	0.22090	60.09	0.52	Mn
Ba	L线系	2.39	0.02239	6.58	0.49	BaF<sub>2</sub>
							总量:				100.00

能谱结果是MnO₂浓度远大于BaTiO₃，实际上恰恰相反，表明测试区域MnO₂在表面，BaTiO₃在内部。

将所获得复合粉体干压成型为10×1mm圆片，两面贴压铝箔做为电极，形成具有超高介电常数的电容器，其介电频谱如图4所示。其中间的复合粉体就是具有超高介电常数(Dielectric constant)的复合材料，可以看出，其相对介电常数在20Hz时为1.3×10⁶，损耗tgδ小于5，实测电阻率＞10⁶Ω·cm。而单纯的BaTiO₃的相对介电常数在20Hz时为10³，充分说明本发明方法制备的具有pn结的复合材料具有超高介电常数，其超高介电常数是由于pn结结电容和两种半导化材料界面电荷层所形成的。

实施例2

采用化学液相沉淀制备超高介电常数的复合材料，其中MnO₂的合成按照化学反应方程式：

2KMnO₄+4NaOH+3MnSO₄＝5MnO₂+2H₂O+2Na₂SO₄+K₂SO₄

来完成。

(1)、首先将4.66gBaTiO₃粉体在H₂气中900℃热处理8h。

(2)、采用原位合成的方法获得带有pn结的复合材料。称取1.58g KMnO₄和0.8gNaOH放入烧杯中，加入200mlH₂O溶解，将已半导化处理的BaTiO₃粉体转移到配好的上述溶液中，剧烈搅拌并加热至70℃做为基液。称取2.54g MnSO₄·H₂O,放入小烧杯中，加入50ml H₂O使其溶解，形成滴定液。将滴定液逐滴加入到基液中，保持70℃并剧烈搅拌，完成滴定后获得黑褐色沉淀。过滤烘干后，将所获得复合粉体做XRD，其衍射图谱如图5所示，从图谱中可看出粉体具有γ-MnO₂和BaTiO₃两个物相。所获得复合粉体进行电镜扫描，所获得SEM如图6所示。从图中可看出片状γ-MnO₂已经完全碎片化，与BaTiO₃粉末颗粒紧密结合在一起形成细小颗粒聚集体形成pn结。

将所获得复合粉体干压成型为10×1mm圆片，两面用真空蒸镀喷金做为电极，形成具有超高介电常数的电容器。其介电频频如图7所示。其中间的复合粉体就是具有超高介电常数的复合材料，其相对介电常数在20Hz时为8×10⁵，损耗tgδ<4。实际电阻率＞10⁶Ω·cm。

实施例3

采用化学液相沉淀制备超高介电常数的复合材料，其中MnO₂的合成按照化学反应方程式：

MnSO₄+H₂O₂+2NaOH＝MnO₂+2H₂O+Na₂SO₄ 来完成。

具体操作如下：

(1)首先将3.07g BaTiO₃粉体在H₂气中900℃热处理8h，其半导化。

(2)采用原位合成的方法获得带有pn结的复合材料。称取1.6g NaOH放入烧杯中，加入200ml去离子水溶解；将步骤(1)已半导化处理的BaTiO₃粉体转移到配好的NaOH溶液中，剧烈搅拌并加热至60℃做为基液。称取3.38gMnSO₄·H₂O,放入小烧杯中，加入50mlH₂O和5ml 30％的H₂O₂使其溶解，形成滴定液。将滴定液逐滴加入到基液中，保持60℃并剧烈搅拌，完成滴定后获得黑褐色沉淀，过滤烘干后，将所获得复合粉体进行X射线衍射(XRD)，其衍射图谱如图8所示，从图谱中可看出粉体具有δ-MnO₂和BT两个物相。所获得复合粉体进行电镜扫描，所获得SEM如图9所示。从图中可看出片状δ-MnO₂已经完全碎片化，与BT粉末颗粒紧密结合在一起形成细小颗粒聚集体。

将所获得复合粉体干压成型为10×1mm圆片，两面热喷涂喷铝做为电极，形成具有超高介电常数的电容器，其介电频频如图10所示。其中间的复合粉体就是具有超高介电常数的复合材料，可以看出，其相对介电常数在20Hz时为4.8×10⁵，损耗tgδ<5，实测电阻率＞10⁶Ω·cm。

实施例4

采用化学液相沉淀制备超高介电常数的复合材料，其中MnO₂的合成按照化学反应方程式：

MnSO₄+H₂O₂+2NaOH＝MnO₂+2H₂O+Na₂SO₄

来完成。

具体操作如下：

(1)首先将0.0226gY₂O₃(氧化钇)和4.46g Ba_0.9Sr_0.1TiO₃(BST)粉体用玛瑙研钵均匀混合研磨1h，然后在1Mpa下压块，在空气中1280℃烧结1h，使其半导化。冷却后的瓷体粉碎，过300目筛。粉体呈现浅蓝色。

(2)采用原位合成的方法获得带有pn结的复合材料。称取1.6g NaOH放入烧杯中，加入200ml去离子水溶解；将步骤(1)已半导化处理的BST粉体转移到配好的NaOH溶液中，剧烈搅拌并加热至80℃做为基液。称取3.38gMnSO₄·H₂O,放入小烧杯中，加入50mlH₂O和5ml30％的H₂O₂使其溶解，形成滴定液。将滴定液逐滴加入到基液中，保持80℃并剧烈搅拌，完成滴定后获得黑褐色沉淀，过滤烘干后，将所获得复合粉体进行X射线衍射(XRD)，其衍射图谱如图11所示，从图谱中可看出粉体具有δ-MnO₂和BST两个物相。所获得复合粉体进行电镜扫描，所获得SEM如图12所示。从图中可看出片状δ-MnO₂已经完全碎片化，与BST粉末颗粒紧密结合在一起形成细小颗粒聚集体形成pn结。

将所获得复合粉体干压成型为10×1mm圆片，两面热喷涂喷铝做为电极，形成具有超高介电常数的电容器，其介电频频如图13所示。其中间的复合粉体就是具有超高介电常数的复合材料，可以看出，其相对介电常数在20Hz时为7.0×10⁵，损耗tgδ小于5，实测电阻率＞10⁶Ω·cm。

实施例5

采用化学液相沉淀制备超高介电常数的复合材料，其中MnO₂的合成按照化学反应方程式：

MnSO₄+H₂O₂+2NaOH＝MnO₂+2H₂O+Na₂SO₄

来完成。

具体操作如下：

(1)首先将1.628gZnO在氢气中800℃热处理1h，使其半导化。

(2)采用原位合成的方法获得带有pn结的复合材料。称取1.6g NaOH放入烧杯中，加入500ml去离子水溶解；将步骤(1)已半导化处理的ZnO粉体转移到配好的NaOH溶液中，剧烈搅拌并加热至60℃做为基液。称取3.38gMnSO₄·H₂O,放入小烧杯中，加入50mlH₂O和5ml30％的H₂O₂使其溶解，形成滴定液。将滴定液逐滴加入到基液中，保持60℃并剧烈搅拌，完成滴定后获得黑褐色沉淀，过滤烘干后，将所获得复合粉体进行X射线衍射(XRD)，其衍射图谱如图14所示，从图谱中可看出粉体具有δ-MnO₂和ZnO两个物相。所获得复合粉体进行电镜扫描，所获得SEM如图15所示。从图中可看出片状δ-MnO₂已经完全碎片化，与BT粉末颗粒紧密结合在一起形成细小颗粒聚集体。

将所获得复合粉体干压成型为10×1mm圆片，两面贴压铝箔做为电极，形成具有超高介电常数的电容器，其介电频频如图16所示。其中间的复合粉体就是具有超高介电常数的复合材料，可以看出，其相对介电常数在20Hz时为3.6×10⁵，损耗tgδ<6，实测电阻率＞10⁶Ω·cm。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种超高介电常数复合材料，其特征在于，其为具有pn结的n型半导化金属氧化物和p型半导化金属氧化物所形成的复合物，其相对介电常数在20Hz时大于10⁵；

所述n型半导化的金属氧化物为Fe₃O₄、ZnFe₂O₄、CuFe₂O₄、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、NiCuZn铁氧体、MgFe₂O₄、TiO₂、CaTiO₃、BaTiO₃、SrTiO₃、BST、BZT、SnO₂、CaSnO₃、BaSnO₃、SrSnO₃、BiFeO₃中的至少一种；

p型半导化金属氧化物为MnO₂、RuO₂、Mn₃O₄、MnO、CaMnO₃、SrMnO₃、LaMnO₃、La_1-xSr_xMnO₃、NiO、CoO、FeO、Cu₂O、YBa₂Cu₃O_7－δ、Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10－δ中的至少一种。

2.如权利要求1所述超高介电常数复合材料在用于制备具有超高介电常数的功能器件中的应用，其特征在于，将所述超高介电常数复合材料引入电极获得。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述引入电极的方式有压制、蒸镀、磁控溅射或丝网印刷方式。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述功能器件包括有独石电容器、插入式电容器或贴片式电容器。

5.一种超高介电常数复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1、将能够n型半导化的金属氧化物粉体在还原气氛中处理或通过施主掺杂的方法使其半导化；

S2、将步骤S1中所述n型半导化金属氧化物粉体，在其表面或界面处通过物理或化学的方法生长或结合一种p型半导化金属氧化物形成pn结的粉体；

S3、将S2中所获得的具有pn结的粉体通过压制或烧结形成具有在20Hz时相对介电常数大于10⁵的超高介电常数的复合材料；

在步骤S1中，所述n型半导化的金属氧化物包括Fe₃O₄、ZnFe₂O₄、CuFe₂O₄、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、MnFe₂O₄、NiCuZn铁氧体、MgFe₂O₄、TiO₂、CaTiO₃、BaTiO₃、SrTiO₃、BST、BZT、SnO₂、CaSnO₃、BaSnO₃、SrSnO₃、BiFeO₃ZnO中的至少一种；

所述p型半导化金属氧化物包括MnO₂、RuO₂、Mn₃O₄、MnO、CaMnO₃、SrMnO₃、LaMnO₃、La_{1- x}Sr_xMnO₃、NiO、CoO、FeO、Cu₂O、YBa₂Cu₃O_7－δ、Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10－δ中的至少一种；

在步骤S2中，所述n型半导化的金属氧化物与所述p型半导化金属氧化物的用量为按照n型半导化的金属氧化物与p型半导化的金属氧化物中的金属原子的摩尔比为1～9：9～1进行；

在步骤S2中，所述物理或化学方法包括：蒸镀、水热法、化学液相沉淀或溶胶凝胶法；

在步骤S3中，所述压制的条件为1MPa～100MPa，所述烧结的条件为800～1350℃。

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