JP5855159B2 - 高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物に係り、より詳しくは、高誘電率の誘電定数を保持しながらも誘電損失が極めて低い特性を示す層状ペロブスカイト構造のニオブ酸ビスマス誘電体組成物に関する。

［国家支援研究開発に関する説明]
本研究は、梨花女子大学産学協力団（参加機関：韓国科学技術研究院）の主管下で 韓国産業通商資源部の部品・素材産業の競争力向上（素材・部品の技術開発）事業（課題名：誘電率400以上を有する誘電体無機ナノシートの合成技術及びこれを用いたＭＬＣＣ素子用高誘電体の薄膜製造技術開発、課題固有番号：1415125378）の支援によって行われたものである。

近年、電子機器の集積化、超小型化に伴い、無線電話機や移動通信端末のデュプレクサ（Ｄｕｐｌｅｘｅｒ）及びバンドパスフィルタ（Ｂａｎｄ ｐａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）、共振器や周波数フィルタ、並びに積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ、ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）に用いられる高誘電率の誘電体材料が要求されている。特に、ＭＬＣＣの場合、小型でありながらも比較的大容量を実現し得るという強みを活かし、固定コンデンサー市場の７５％以上を占めている。

しかしながら、積層セラミックコンデンサの静電容量の範囲は今までも低容量領域に限定されており、これを克服するために大きな誘電率値を有する材料を用いることが考えられるが、これでは損失値の増大を避けられず、ある程度の損失値を有する範囲内で優れた誘電率を示し且つ広い範囲の周波数領域で使用可能な材料が要求されている。

また、近年、スマートフォン、車輌向けブルートゥース、ＤＭＢなどの高付加機能が搭載されている高性能の半導体素子が多く開発され、当該素子の電力消耗が大きくなり、それに伴い、より多くの小型で高容量のＭＬＣＣの使用を必要とする。次世代デバイスに好適な高容量のＭＬＣＣを実現するためには、誘電体の容量を決める内部電極の面積を拡大すると共に電極や誘電体の厚みを低減することが必須である。

従来技術によると、ＭＬＣＣの誘電体材料としては、高い誘電定数を持つＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、あるいはこれらを組み合わせた組成などのチタン酸化物が主に用いられている。しかしながら、この種のチタン酸化物誘電体物質の場合、薄膜の製作後の熱処理工程の際に基板界面の劣化や組成のバラツキという問題によって非線形誘電特性（ｎｏｎ-ｌｉｎｅａｒ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ、ΔＣ／Ｃ_０）を生じさせ高い誘電損失を示す。また誘電体層が１〜３μｍ程度までに薄層化すると絶縁性や高温負荷時の耐久性が悪くなり、信頼性の低下をもたらすようになるため、これらの材料の場合には、高容量化を目標とするナノ厚さレベルのＭＬＣＣに適用されにくい。

また、近年、積層セラミックコンデンサは、セラミック層が１ｍｍ未満の領域で実用化されており、これよりも小さいサイズで高容量を実現するためには、層厚さの減少と出発原料の微粒化が必須である。しかしながら、既存の誘電体材料を合成する固相合成法とＭＬＣＣ構成単位を製作するスクリーン印刷方式（シートに電極ペーストを印刷して多層に積層し、切断した後に高温焼結を行う工程）にて薄膜化及び多層化、小型化を実現することには限界がある。

したがって、次世代デバイスに適用可能な高容量のＭＬＣＣの実現のためには、ナノ厚さレベルの薄膜でも線形で且つ優れた特性を持つ誘電体物質の研究・開発のみならず、ナノサイズの薄膜が製作可能な新規な製法の開発の必要性が増している。

韓国公開特許公報第１０-２０１０-００１４２３２号

ACS NANO, VOL. 4, NO. 9, 52255232（2010） International Journal of Applied Ceramic Technology、Vol. 9, No. 1, 2012

したがって、本発明は、前記のような問題点を解決するために、高誘電率の誘電定数を保持しながらも誘電損失が極めて低い特性を示す組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ナノレベルの薄膜でも線形で且つ優れた誘電率を有し絶縁特性を実現することができる低温素子の製作に応用可能なナノシート形態の誘電物質を提供することを他の目的とする。

本発明の目的を達成するための一具現例において、化学式１で示される組成を有する高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物を提供する（化学式１、ＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ（前記化学式１中、モル分率ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは４≦ｙ≦６、δは０≦ｘ≦０．３の範囲である。））。

本発明の目的を達成するための他の一具現例において、化学式２で示される組成を有する高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物を提供する（化学式２、ＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ（前記化学式２中、モル分率ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは４≦ｙ≦６、δは０≦ｘ≦０．３の範囲である。））。

本発明の目的を達成するためのまた他の一具現例において、化学式３で示される組成を有する高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物を提供する（化学式３、Ｓｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ（前記化学式３中、モル分率ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは４≦ｙ≦６、δは０≦ｘ≦０．３の範囲である。））。

本発明の目的を達成するためのまた他の一具現例において、前記ニオブ酸ビスマス誘電体組成物を含むナノシート薄膜を提供する。
本発明の目的を達成するためのまた他の一具現例において、前記ニオブ酸ビスマス誘電体組成物を含む積層セラミックコンデンサを提供する。
本発明の目的を達成するためのまた他の一具現例において、前記ニオブ酸ビスマス誘電体組成物を含むマイクロ波誘電体を提供する。
本発明の目的を達成するためのまた他の一具現例において、前記ニオブ酸ビスマス誘電体組成物を含むコンピュータ用ＤＲＡＭメモリを提供する。

本発明に係る高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物は、高い誘電定数を保持しながらも誘電損失が極めて低い特性を持つ。
本発明に係る高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物は、高い誘電率と良好な絶縁特性を持つので、積層セラミックコンデンサ、マイクロ波誘電体、次世代ＴＦＴの誘電膜などに活用できる。
また、本発明に係る高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物は、次世代デバイスに適用可能なナノレベルのＭＬＣＣに機能性誘電薄膜として応用できる。

本発明の一具現例に係るＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δのＸ−線回折分析特性を示す図である（ここで、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲）。 本発明の一具現例に係るＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δをＸ−線光電子分光法にてＢｉ酸化数を分析した図である（ここで、ｘ＝０．１）。 本発明の一具現例に係るＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δの走査顕微鏡微鏡写真を示す図である（ここで、ｘ＝０．１）。 本発明の一具現例に係るＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δの誘電定数及び誘電損失を示す図である（ここで、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲）。 本発明の一具現例に係るＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δの走査顕微鏡微鏡写真を示す図である（ここで、ｘ＝０．１）。 本発明の一具現例に係るＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δの誘電定数及び誘電損失を示す図である（ここで、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲）。 本発明の一具現例に係るＣａ_{２（１−ｘ）}Ｓｒ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δの透過電子顕微鏡写真とＥＤ ｐａｔｔｅｒｎ写真を示す図である（ｘ＝０）。 本発明の一具現例に係るＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δのＬＢグラフ及び保持圧力を２５ｍＮ／ｍにして製作したＬＢ膜の透過電子顕微鏡写真を示す図である（ここで、ｘ＝０．１）。 本発明の一具現例に係るＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_４／３ｘＮｂ_３Ｏ_１０の誘電定数及び誘電損失を示す図である（ここで、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲）。 本発明の一具現例に係るＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_４／３ｘＮｂ_３Ｏ_１０の誘電定数及び誘電損失を示す図である（ここで、ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲）。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好適な具現例に関して詳しく説明することにする。
本発明は、一般式ＫＳｒ_{２（１-ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ（ＫＳＢＮＯ）_、ＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ（ＨＳＢＮＯ）_、Ｓｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ（ＳＢＮＯ）で示される（ここで、全ての組成のモル分率ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは４≦ｙ≦６、δは０≦ｘ≦０．３の範囲である。）誘電体組成物に関するものであって、組成の変化により高い誘電特性を持つＫＳＢＮＯ誘電体組成物を合成する。また、前記ＫＳＢＮＯ誘電体組成物を基盤にＨ^＋イオンを用いたＫ^＋イオンの置換を通じてＫＳＢＮＯが持つ非線形誘電特性を線形誘電特性に変化させ且つ誘電損失を減少させることで、高い誘電率、低い誘電損失、線形誘電特性を持つＨＳＢＮＯ誘電体組成物を合成する。また、前記ＨＳＢＮＯ誘電体組成物のＨ^＋イオンをＴＢＡ^＋イオンに置換し剥離することでＳＢＮＯ誘電体組成物を製造する。

前記目的を達成するための本発明の一具現例において、下記の化学式１で示される組成を有する高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物を提供する。

（化学式１）
ＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ （ＫＳＢＮＯ）
（前記化学式１中、モル分率ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは４≦y≦６、δは０≦ｘ≦０．３の範囲である。）

前記組成物は、層状構造を有するＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０誘電体物質に基づいて１５族元素であるＢｉをＳｒサイトに置換することで製造される。例えば、前記ＫＳＢＮＯ誘電体組成物を製造するために、層状構造を有するＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０セラミック組成物のＳｒサイトをＢｉで置換して一般式ＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ/３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ（ＫＳＢＮＯ）で示される誘電物質を製造しており、Ｓｒイオンに比べてＢｉイオンは小さいイオン半径を有していることから、ｘ＝０．２以上では、Ｓｒイオンのサイトを置換するのではなく２次相を形成することで層状構造が破壊される。

本発明の一具現例によれば、純度９９％以上のＫ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、及びＮｂ_２Ｏ_５を用いて、一般式ＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δを満足する組成比によって秤量したのち、エタノールを溶媒としジルコニアボールを用いてボールミル工程を行うことで湿式混合をし、その後、１００℃オーブンで乾燥してから１２００℃で仮焼してＫＳＢＮＯを得ることができる。

本発明のまた他の一具現例において、下記の化学式２で示される組成を有する高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物を提供する。

（化学式２）
ＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ （ＨＳＢＮＯ）
（前記化学式２中、モル分率ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは４≦ｙ≦６、δは０≦ｘ≦０．３の範囲である。）

前記物質は、前記ＫＳＢＮＯ組成物のＫ^＋イオンをＨ^＋イオンに陽イオン置換し仮焼することで製造される。例えば、前記ＨＳＢＮＯ誘電体組成物を製造するために、前記合成されたＫＳＢＮＯ粉末を５Ｍあるいは７ＭのＨＮＯ_３、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４などの酸を用いて４日間撹拌して、ＳＢＮＯ間に挿入されているＫ^＋イオンをＨ^＋イオンで置換する。置換済みの溶液は遠心分離機を利用して脱イオン水（ＤＩ Ｗａｔｅｒ）で数回洗浄する。その後、５０℃で２４時間乾燥すればＨＳＢＮＯを得ることができる。

本発明のまた他の一具現例において、下記の化学式３で示される組成を有する高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物を提供する。

（化学式３）
Ｓｒ_{２（１-ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ （ＳＢＮＯ）
（前記化学式３中、モル分率ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは４≦ｙ≦６、δは０≦ｘ≦０．３の範囲である。）

前記物質は、前記ＨＳＢＮＯ組成物のＨ^＋イオンをＴＢＡ^＋イオンで置換し剥離することで製造される。例えば、本発明に係るＨＳＢＮＯ組成物試片をテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）溶液で数日間撹拌すると、Ｓｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ層の間に存在しているＨ^＋イオンをＴＢＡ^＋イオンが安定化させ、バルク試片がコロイド化し、Ｓｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ単結晶シートに１枚ずつ剥離されるようになる。このようにして得られたナノシートから、ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ、以下、ＬＢ法）法を用いてナノ単層薄膜またはナノシートが積層されてなる多層薄膜を形成することができる。

ナノシート単層を形成するための方法について簡略に述べると、ＬＢトラフ（ｔｒｏｕｇｈ）の水面上に剥離されたナノシートを分散して規則的なナノ構造の単層膜を形成するようにバリアーを利用して圧縮し、Ａｕ、Ｐｔ、ＩＴＯ、ＳＲＯなどの金属または酸化物電極が蒸着された適切な基板を水平または垂直下降させて単層膜を転移させる過程を含む。

前記本発明の一具現例に係るＫＳＢＮＯ及びＨＳＢＮＯ誘電体組成物は、高い誘電定数を保持しながらも極めて低い誘電損失を示す。特に、Ｂｉが過量添加されたＨＳＢＮＯ組成物の場合、高誘電率材料として、１０^２Ｈｚ〜１０^７Ｈｚの間の周波数範囲でｅｒ＝４６０と一定の誘電定数値と０＜ｘ＜０．２５の間の誘電損失を有する。さらには、前記ＨＳＢＮＯ組成物は、線形誘電特性を示すので、積層セラミックコンデンサ、マイクロ波誘電体、次世代ＴＦＴの誘電膜などに使用できる。

また、前記ＨＳＢＮＯ組成物のＨ^＋イオンをＴＢＡ^＋イオンで陽イオン置換してＳＢＮＯ組成物を得ることができ、またこれを含むナノシートを得ることができ、これに電気泳動法及びＬＢ法を用いて単層膜あるいは多層膜を製作することができる。このようにして製作されるＳＢＮＯ薄膜は、ナノレベルで優れた誘電特性を持ち、今後、次世代デバイスに適用可能なナノレベルのＭＬＣＣに機能性誘電薄膜として応用することが期待される。

実施例
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明することにする。これらの実施例は、専ら本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるものではないことは当業界における通常の知識を有する者には自明なことである。

実施例１：ＫＳＢＮＯとＨＳＢＮＯセラミック物質の合成及び特性
次いで、本発明の実施形態について詳述する。本発明における誘電体セラミックは、ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０で示される主成分のＳｒサイトをＢｉに置換して、ＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ（ＫＳＢＮＯ）で示される（ここで、モル分率ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは４≦ｙ≦６の範囲）組成式を満足する物質、Ｓｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ層の間に一層ずつ存在しているＫ^＋イオン層を酸溶液にてＨ^＋イオン置換して、ＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ（ＨＳＢＮＯ）で示される（ここで、モル分率ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは４≦ｙ≦６、δは０≦ｘ≦０．３の範囲）組成式を満足する物質である。

このうちでもモル分率ｙ＝６の場合のＢｉが過量置換された誘電体セラミック物質を合成するために、純度９９％以上のＫ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、及びＮｂ_２Ｏ_５を用意する。次いで、一般式ＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δを満足する組成比によって各物質を秤量したのち、エタノールを溶媒としジルコニアボールを用いたボールミル工程にて２４時間湿式混合を行う。その後、１００℃オーブンでエタノールを全て乾燥してから乾式粉砕を行い、粉砕された物質を１２００℃で１０時間仮焼してＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δを得る。

このようにして合成されたＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δ（ｘ＝０〜０．３）粉末を５Ｍまたは７ＭのＨＮＯ_３溶液に４日間マグネチック撹拌機にて撹拌し、Ｋ^＋イオンをＨ^＋イオンに置換させる。ここで、Ｋ^＋イオンはＨＮＯ_３溶液の他にも、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４などの多様な酸を用いて置換を行うことができる。置換済みの溶液は、遠心分離機を利用して脱イオン水（ＤＩ Ｗａｔｅｒ）で数回洗浄する。洗浄する間、ＰＨメータを利用して溶液のＰＨ濃度が中性に近づいたか否かを確認する。その後、５０℃で２４時間乾燥すればＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δを得ることができる。

前記得られたＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δとＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δ組成物は、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で直径１２ｍｍ、高さ０．５〜１ｍｍのペレットに成形され、１２５０℃の空気雰囲気の下で焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）された。焼結されたペレット形態のセラミック誘電体を測定するために、両端面に導電性ペーストを塗布しベーキング処理を施した。このようにして用意された焼結試片はアジレント・テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製のインピーダンス・アナライザ（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定した。

図１は、Ｘ線回折スペクトルを模式的に示した図であって、横軸は２θ（ｔｈｅｔａ）、縦軸は回折ピークの強度を示している。Ｂｉの置換量が０．１の場合は、既存に報告されていたＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０の回折ピークを満足し、ＢｉがＳｒを適切に置換しているのに対し、置換量が次第に増加していき、０．３に達した場合は、層状構造を形成するのではなく、過量のＢｉがＳｒとのイオン半径の差のため、Ｓｒサイトに何れも置換できず二次相を形成することを確認することができた。

また、誘電体セラミック物質の合成においてＢｉイオンの場合、＋２、＋３、＋５−価イオンとして存在することができ、ＳｒサイトをＢｉが置換する場合、Ｂｉイオンが＋３価のときにその大きさがＳｒイオンと最も近いため、Ｓｒサイトに置換できる。Ｂｉの酸化数を確認するために、Ｘ−線光電子分光法を用いてＢｉの酸化数を分析し、Ｂｉが３価イオンとして存在することを確認した（図２）。
図３は本発明に係る誘電体セラミック物質の走査電子顕微鏡による写真であって、同写真から層状構造を有していることが確認でき且つ板状の粒子を形成したことが示されている。

図４は、本発明に係る誘電体セラミック物質の誘電定数と誘電損失を示す図である。同図に示す結果によれば、試片の誘電特性を測定した結果、Ｂｉ添加量が増加してＳｒイオンサイトを置換するほど（ｘの値が大きくなるほど）、優れた誘電定数値を示すが、周波数が増加するにつれて誘電定数値が類似するか（ａｔ ｘ＝０.２）減少する（ａｔ ｘ＝０．３）様相を示した（表１）。

しかし、Ｋ^＋イオンをＨ^＋イオンに置換して焼結された層状構造（図５）の［Ｈ］Ｓｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δ試片の場合（ここで、［Ｈ］と表記した理由は、ＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δ粉末の誘電特性を測定するために成形後に熱処理すると、Ｈが蒸発するためである。）、ｘが０．１のときに、周波数１０^２〜１０^７Ｈｚ範囲においてｋ＝４６０〜４２０の比較的周波数に影響を受けない高い誘電定数値を示すことを確認することができた。また、この組成では、誘電損失が１〜２％程度と極めて低い値を示した（図６及び表１）。

［Ｈ］Ｓｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δ（ｘ＝０．１）においてＢｉの添加量を増やしてｘ＝０．２、０.３と増加させた場合は、誘電定数値が１０^２Ｈｚでｋ＝１１６０、１２９０と増加するが大きな減少幅を示し、１０７Ｈｚでｋ＝７７９、９８８の値を示し、誘電損失もまた８〜１０％まで増加したことを確認することができた。したがって、全ての周波数の範囲で類似した誘電率を示し且つ低い誘電損失値を有するＨＳｒ_１．８Ｂｉ_０.２Ｎｂ_３Ｏ_１０＋δ誘電物質が、最も安定して積層セラミックコンデンサ、マイクロ波誘電体、次世代ＤＲＡＭキャパシターなどのような機能性誘電物質として使用され得るものと考えられる。

実施例２：Ｓｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δの製作と薄膜ＬＢを利用した薄膜蒸着
次いで、実施例１で得られたＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δセラミック物質を利用し、Ｈ^＋：ＴＢＡ^＋＝１：１の比でテトラブチルアンモニウム水酸化物を添加して室温で７日間撹拌反応させ、組成式Ｃａ_{２（１−ｘ）}Ｓｒ_２ｘＮｂ_３Ｏ_１０＋δで示されるペロブスカイトナノシートが分散された不透明のコロイド溶液を製作した。

次いで、前記得られたナノシートコロイド溶液をＬＢトラフ（ｔｒｏｕｇｈ）に満たされた超純水に分散させた。前記分散溶液を展開後、水面の安定及び下層液の温度が一定になることを目的として３０分間安定化時間を持ってから、Ａｕ、Ｐｔ、ＩＴＯ、ＳＲＯなどの用意した基板を利用して垂直または水平下降させ、バリアーは両側から表面圧力を保持させるほどの０．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で圧縮して基板の表面に単層膜を転移させた。このような方法を数回繰り返すことで所望の層数を有するペロブスカイトナノシート薄膜を製作し、製作された薄膜からＵＶ処理にて有機ポリマーを除去した。

実施例３：ＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_４／３ｘＮｂ_３Ｏ_１０とＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_４／３ｘＮｂ_３Ｏ_１０セラミック物質の合成及び特性
次いで、合成が実施されたセラミックス組成物は、ＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（４／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０で示される（ここで、モル分率ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲である。）化学量論的組成式を満足する物質、Ｓｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（４／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０層の間に一層ずつ存在しているＫ^＋イオン層を酸溶液にてＨ^＋イオン置換することでＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（４／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０で示される（ここで、モル分率ｘは０＜ｘ≦０．３の範囲である。）組成式を満足する物質である。

純度９９％以上のＫ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、及びＮｂ_２Ｏ_５を用意する。次いで、前記実施例と同様に、一般式ＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（４／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０を満足する組成比によって各物質を秤量したのち、エタノールを溶媒としジルコニアボールを用いたボールミル工程にて２４時間湿式混合を行う。その後、１００℃オーブンでエタノールを全て乾燥してから乾式粉砕を行い、粉砕された物質を１２００℃で１０時間仮焼してＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（４／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０を得る。このようにして合成されたＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（４／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０（ｘ＝０〜０．３）粉末を５Ｍまたは７ＭのＨＮＯ_３溶液に４日間マグネチック撹拌機にて撹拌し、Ｋ^＋イオンをＨ^＋イオンに置換させる。ここで、Ｋ^＋イオンはＨＮＯ_３溶液の他にも、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４などの多様な酸を用いて置換を行うことができる。置換済みの溶液は、遠心分離機を利用して脱イオン水（ＤＩ Ｗａｔｅｒで）数回洗浄する。洗浄する間、ＰＨメータを利用して溶液のＰＨ濃度が中性に近づいたか否かを確認する。その後、５０℃で２４時間乾燥すればＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（４／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０を得ることができる。前記得られたＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（４／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０とＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（４／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０組成物は_、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で直径１２ｍｍ、高さ０．５〜１ｍｍのペレットに成形され、１２５０℃の空気雰囲気の下で焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）された。焼結されたペレット形態のセラミック誘電体を測定するために、両端面に導電性ペーストを塗布しベーキング処理を施した。このようにして用意された焼結試片は、アジレント・テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製のインピーダンス・アナライザ（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定した。

図９は、本発明に係る誘電体セラミック物質の誘電定数と誘電損失を示す図である。図９に示す結果によれば、試片の誘電特性を測定した結果、Ｂｉ添加量が増加してＳｒイオンサイトを置換するほど（ｘの値が大きくなるほど）、優れた誘電定数値を示すが、周波数の変化に敏感に反応するという点や誘電損失値が低周波領域で相当に大きな値を示すという点を確認することができた。

しかし、Ｋ^＋イオンをＨ^＋イオンに置換して焼結された層状構造の［Ｈ］Ｓｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（４／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０試片の場合（ここで、［Ｈ］と表記した理由は、ＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（４／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０粉末の誘電特性を測定するために成形後に熱処理すると、Ｈが蒸発するためである。）、周波数１０^２〜１０^７Ｈｚ範囲において比較的周波数に影響を受けない高い誘電定数値を示すことを確認することができた。また、この組成では、ｘが０．１あるいは０．２の場合、誘電損失が１〜２％程度と極めて低い値を示した（図１０）。

Claims (7)

1. 下記の化学式１で示される組成を有する高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物。
   ＫＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０ ・・・（化学式１）
   （前記化学式１中、モル分率ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは４≦ｙ≦６の範囲である。）
2. 下記の化学式２で示される組成を有する高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物。
   ＨＳｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０ ・・・（化学式２）
   （前記化学式２中、モル分率ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは４≦ｙ≦６の範囲である。）
3. 下記の化学式３で示される組成を有する高誘電率と低誘電損失特性を持つニオブ酸ビスマス誘電体組成物。
   Ｓｒ_{２（１−ｘ）}Ｂｉ_{（ｙ／３）ｘ}Ｎｂ_３Ｏ_１０ ・・・（化学式３）
   （前記化学式３中、モル分率ｘは０＜ｘ≦０．３、ｙは４≦ｙ≦６の範囲である。）
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のニオブ酸ビスマス誘電体組成物を含むナノシート薄膜。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のニオブ酸ビスマス誘電体組成物を含む積層セラミックコンデンサ。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のニオブ酸ビスマス誘電体組成物を含むマイクロ波誘電体。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のニオブ酸ビスマス誘電体組成物を含むコンピュータ用ＤＲＡＭメモリ。