KR100381498B1 - 비스무스계유전체박막및그의형성방법및그박막형성용조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (SrxBi1-x)Bi2Ta2Oy(0<x<1) 유전체 및 유전체 박막, 및 Sr:Bi:Ta=αβ:r(0.05≤α/γ<0.5, 0.7≤β/γ≤2)의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막 형성용 조성물에 관한 것이다. 이 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조 및 1차 소성을 목적하는 막두께가 될 때까지 복수회 반복한 후, 소상하여 결정화시킨다.
또한, 본 발명은 금속 조성비가 {Sra(Bab, Pbc)}xBiy(Ta 및(또는)Nb)z(0.4≤X<1.0, 1.5≤Y≤3.5, Z=2, 0.7X≤a<X, 0<b+c≤0.3X)의 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물 또는 Bi 계 강유전체 박막 형성용 타겟재에 관한 것이다. 이 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조 및 1차 소성을 목적하는 막두게가 될 때까지 복수회 반복 한 후, 소성하여 결정화시킨다. 이 타겟재를 사용하여, 스파터링법에 의해 막형성을 실시하고, 막형성 중 및(또는) 막형성 후에 열처리를 실시하여 결정화시킨다.

Description

비스무스계 유전체 박막 및 그의 형성 방법 및 그 박막 형성용 조성물
본 발명은 반도체 메모리나 광스윗치 등에 사용되는 Bi계 강유전체 박막에 관련된 개량에 관한 것이며, 상세하게는 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 및 그 박막과, 이 박막 형성용의 조성물 및 박막 형성 방법; Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물 및 Bi계 강유전체 박막 및 그의 형성 방법; Bi계 강유전체 박막 형성용 타켓재 및 Bi계 강유전체 박막의 형성 방법에 관한 것이다.
종래, Sr, Ba, Pb, Bi, Ta, Nb를 포함하는 유전체 조성으로서는 SrBi2Ta2O9, BaBi2Ta2O9, PbBi2Nb2O9등이 알려져 있다. 이들 중, 특히 SrBi2Ta2O9재료는 박막화했을 때, PZT에서 볼 수 있는 바와 같은 분극 반전을 반복하면, 분극이 작아지는 막 피로가 적어지므로, 반도체 메모리에 짜 넣음으로써 그 히스테리시스(hysteresis) 특성을 이용한 불휘발성 메모리에 응용하는 것이 고려되고 있다.
이 SrBi2Ta2O9의 분석치는, 벌크의 분석치로 Pr=5.8 μC/cm2이다. 장래 강유전체 재료가 고집적화되었을 때에 필요하게 되는 잔류 분극치는 256 Mb로2Pr=15μc/cm2이상이라 전해지고 있으며, 따라서 막 피로가 더욱 한층 저감된 박막을 수득하기 위해서는, 이 재료의 잔류 분극치의 개선이 요망된다.
이 SrBi2Ta2O9박막의 형성 방법으로서, PCT공개 공보 W094/10702에는 조성비를 Si:Bi:Ta=1:2.4:2로 하여 전구체 용액을 제조한 후, 막형성, 건조 및 1차 소성을 반복하여 결정화를 실시하는 방법(졸 겔법)이 기재되어 있다. 여기서 20 %의 Bi 과잉분은 결정화 열처리 때에 확산 또는 증발하는 Bi분을 보충하기 위한 것이다. 사용하는 기판(예를 들면, Pt/Ti/SiO2/Si 기판 등)은 막형성 전에 막형성 종료 프로세스에서 적용되는 최고 온도 또는 그 이상의 온도에서 한번 소성하고 있다. 또, 상기 특성을 충족하는 전기 특성을 수득하기 위한 1차 소성 온도는 700℃ 정도이다.
또한, 종래, SiBi2Ta2O9의 벌크의 보고예는 있으나, (SrxBi1-x)Bi2Ta2Oy(0<X<1)의 조성의 보고예는 없다.
동일하게, 종래의 (Sr, Ba, Pb)-Bi-(Ta, Nb)계 유도체 형성용 조성물의 조성은 (Sr, Ba, Pb):Bi:(Ta, Nb)=1:1.8 내지 4:2이고(즉, (Sr, Ba, Pb)=1), (Sr, Ba, Pb)<1의 조성의 보고예는 없다.
종래의 졸 겔법에 의한 막형성에서는 막형성 전의 기판 열처리의 온도와, 막 형성 건조 후의 1차 소성 온도가 높아(즉, 양호한 전기 특성을 얻기 위해서는 어느 것이나 700 내지 800 ℃ 정도), 이 때문에 기판에 열적 손상은 상당히 크다. 예를들면, Pt/Ti/SiO2또는 Pt/Ta/SiO2기판을 800℃에서 소성한 경우에는, 표면의 금속 광택을 잃게 되고, Ta 또는 Ti가 석출하는 동시에, 산화에 의해 표면이 거칠어지는 현상이 발생한다.
또, 종래의 SrBi2Ta2O9의 분극치는 벌크 분극치로 Pr=5.8 μC/cm2이다. 장래, 강유전체 재료가 고집적화될 때에 필요해지는 잔류 분극치는 256 Mb로 2Pr=15 μC/cm2이상이라 하며, 따라서 막 피로가 더 한층 저감된 박막을 수득하기 위해서는, 이 재료의 잔류 분극치의 개선이 요망된다. 또한, PbBi2Nb2O9는 벌크의 분극치가 SrBi2Ta2O9보다 크지만, Pb를 포함하기 때문에 양호한 피로 특성이 얻어지지 않는다.
본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해결하고, 잔류 분극치가 크며, 막 피로가 없는 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 및 유전체 박막, 및 막형성 전의 고온 프로세스를 필요하지 않고 양호한 전기 특성을 갖는 강유전체 박막을 형성할 수 있는 박막 형성용 조성물 및 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 잔류 분극치가 크며, 막 피로가 없고, 양호한 전기 특성을 갖는 Bi계 강유전체 박막을 막형성 전의 고온 프로세스를 필요로 하지 않으면서 형성할 수 있는 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물 및 Bi계 강유전체 및 그의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 잔류 분극치가 크고, 막 피로가 없으며, 양호한 전기 특성을 갖는 Bi계 강유전체 박막을 스파터링법에 의해 형성할 수 있는 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재 및 Bi계 강유전체 박막의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체는, Sr-Bi-Ta의 복합 산화물로 이루어지고, 조성이 (SrxBi1-x)Bi2Ta2Oy로 표시되고, 0<X<1, y는 각각의 금속에 부수되는 산소원자의 계로 표시되는 것이다.
본 발명의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막은 이 유전체의 박막으로 이루어지는 것이다.
본 발명의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막 형성용 조성물은 용액 중의 금속 조성비(몰비)가 Sr:Bi:Ta=α:β:γ로 표시되고, 0.05≤α/γ<0.5, 0.7≤β/γ≤2가 되도록 유기 용매 중에 금속 화합물을 혼합함으로써 이루어진 것이다.
본 발명의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막의 형성 방법은, 이 조성물을 기판 위에 도포하고 건조 및 1차 소성을 목적하는 막 두께가 될 때까지 복수 반복한 후, 소성하여 결정화시킨 것이다.
본 발명의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체는 종래 제공되어 있는 SrBi2Ta2O9의 강유전성을 향상시키기 위하여, 조성 중의 Sr의 일부를 Bi로 치환한 것이며, 본 발명의 유전체의 조성으로 함으로써, 잔류 분극이 커지고, 막 피로가 적은 강유전성 Sr-Bi-Ta-O계 유전체가 제공된다.
또, 본 발명의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막 형성용 조성물 및 박막 형성 방법에 의하면, 막형성 전의 기판 열처리를 실시하지 않고, 또한 낮은 막형성시 1차 소성 온도에서 실시하므로, 따라서 기판에 열적 악영향을 주지 않고, 고 특성 유전체 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물은, 용매 중의 금속 조성비(몰비)가 A;B:C=X:Y:Z로 표시되어(단, A는 Ba 또는 Pb로부터 선택되는 1종 또는 2종과 Sr이고, B는 Bi이며, C는 Ta 및(또는) Nb를 나타냄), 0.4≤X<1.0, 1.5≤Y≤3.5, Z=2이며, Sr:Ba:Pb=a:b:c로 표시했을 때, 0.7X≤a<X, 0<b+c≤0.3X가 되도록 유기용매 중에 금속 화합물은 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Bi계 강유전체 박막은, 이 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조 및 1차 소성을 목적한 막 두께가 될 때까지 복수회 반복한 후, 소성하여 결정화시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Bi계 강유전체 박막의 형성 방법은 이 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조 및 1차 소성을 목적한 막두께가 될 때까지 복수회 반복한 후, 소성하여 결정화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재는, 금속 조성비(몰비)가 A:B:C=X:Y:Z로 표시되고 (단, A는 Ba 또는 Pb로부터 선택되는 1종 또는 2종과 Sr이고, B는 Bi이며, C는 Ta 및(또는) Nb를 나타냄), 0.4≤X<1.0, 1.5≤Y≤3.5, Z=2이며, Sr:Ba:Pb=a:b:c로 표시했을 때, 0.7X≤a<X, 0<b+c≤0.3X가 되도록 금속 산화물 분말을 혼합하여 수득된 혼합물을 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Bi계 강유전체 박막의 형성 방법은, 이 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재를 사용하여, 스파터링법에 의해 막형성을 실시하고, 막형성 중 및(또는) 막 형성 후에 열처리를 실시하여 결정화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 Bi계 강유전체의 금속 조성은, 종래 제공된 Sr-Bi-Ta계의 강유전성을 향상시키기 위해, 조성 중의 Sr의 일부를 Ba 및(또는) Pb로 치환함과 동시에, 다시 경우에 따라 Ta의 일부 또는 전부를 Nb로 치환한 것이며, 이와 같은 조성으로 함으로써, 잔류 분극이 크고, 막 피로가 적은 고특성 강유전성 Bi계 강유전체를 제조할 수 있게 된다. 졸겔법에 의한 막형성에 있어서도, 막형성 전의 기판의 열처리가 불필요하게 되고, 낮은 막형성시 1차 소성 온도에서, 기판에 열적 악영향을 주지 않으며, 잔류 분극이 크고, 막 피로가 적은 고특성 강유전성 Bi계 강유전체를 제조할 수 있게 된다.
즉, 본래 화학양론비는 예를 들면 Sr-Bi-Ta계에서는, Sr:Bi:Ta=1:2:2이지만, 강유전성을 향상시키기 위해 액조성 또는 타겟재 조성으로 Sr의 조성비 X를 1보다 작고, 또한 0.4 이상으로 함으로써 잔류 분극이 크고, 막 피로가 적은 강유전체 막이 제공된다.
또, Sr의 일부를 Ba로 치환시킴으로써 항전계를 작게 하는 작용이 있으나, 이 비율을 Pb와의 합계로 X에 대하여 0.3을 초과하면, 잔류 분극도 저하해 버린다. Sr의 일부를 Pb로 치환했을 경우는, 잔류 분극을 크게 하는 작용이 있으나, 항전계도 크게해 버리는 것 이외에, Pb계에서는 막 피로의 문제가 발생한다. 이 때문에, Pb 및(또는) Ba의 비율은 X에 대하여 0.3 이하로 한다.
Bi가 적으면 양호한 특성이 수득되지 않으나, 너무 많아지면 막의 절연성이손상된다.
또한, Ta를 Nb로 치환했을 경우에는, 잔류 분극에 약간의 개선이 나타난다.
아래에 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체, 유전체 박막, 박막 형성용 조성물 및 박막 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 Sr-Br-Ta-O계 유전체에 있어서, (SrxBi1-x)Bi2Ta2Oy에서의 x가 0 또는 1이 되어도 양호한 유전 특성이 수득되지 않는다. 조성(SrxBi1-x)Bi2Ta2Oy에서의 x는 바람직하게는 0.5≤x<1, 특히 0.5≤x<0.9이고, y는 각각의 금속에 부수되는 산소 원자의 합계로 표시되는 것이 적합하다.
본 발명의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막은, 이와 같은 Sr-Bi-Ta-O계 유전체를 바람직하게는 10 nm 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 80 내지 800 nm의 막 두께의 박막으로 한 것이다. 이 막 두께가 10 nm 미만에서는 너무 얇으므로 절연성을 얻기가 어려우며, 1 μm를 초과하면 입자의 성장이 격심하여 표면이 거칠어지므로, 10 nm 내지 1 μm의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막 형성용 조성물은, 이와 같은 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막을 형성하기 위한 것으로서, 용액 중의 금속 조성비(몰비)가 Sr:Bi:Ta = α:β:γ로시되고, 0.05≤α/γ <0.5, 0.7≤β/γ≤2, 바람직하게는 0.3≤α/γ≤0.4, 0.8≤β/γ≤1.5가 되도록 유기 용매 중에 금속의 유기 화합물 또는 무기 화합물을 혼합함으로써 이루어지며, 이와 같은 금속 조성비로 함으로써고온 프로세스를 필요로 하지 않고, 따라서 기판에서의 열적 악영향을 방지하여, 상기 고특성 유전체 박막을 형성하고, 양호한 전기 특성을 얻을 수가 있다.
또, 이 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소아밀 등의 아세트산 에스테르류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올 등의 알콜류를 들 수 있다. 또한, Sr 화합물로서는, 옥틸산 스트론튬, n-헥산산 스트론튬, 2-에틸부티르산 스트론튬, i-발레르산 스트론튬 등의 스트론튬의 카르복실산염이나, 스트론튬 에톡시드, 스트론튬 프로폭시드, 스트론튬 2-메톡시에톡시드 등의 스트론튬 알콕시드류 등이 있으며, Bi 화합물로서는 옥틸산 비스무스, n-헥산산 비스무스, 2-에틸부티르산 비스무스, i-발레르산 비스무스 등의 비스무스의 카르복실산염 등의 유기 Bi 화합물, 질산 비스무스 등의 무기 Bi 화합물이 있으며, 또 Ta 화합물로서는 탄탈에톡시드, 탄탈프로폭시드, 탄탈부톡시드, 탄탈 2-메톡시에톡시드 등의 탄탈의 알콕시드 또는 옥틸산 탄탈, n-헥산산 탄탈, 2-에틸부티르산 탄탈, i-발레르산 탄탈 등의 탄탈의 카르복실산염 등을 들 수 있다.
이들의 금속 화합물은 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막 형성용 조성물 증의 산화물 환산의 합계 농도가 5 내지 15 중량%가 되도록, 상기 유기 용매에 혼합된다.
본 발명의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막의 형성 방법은 이와 같은 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조 및 1차 소성을 목적하는 막 두께가 될 때까지 복수회 반복한 후, 소성하여 결정화시킨 것이다.
여기서, 기판으로서는, Pt/Ti/SiO2/Si 기판, Pt/Ta/SiO2/Si 기판, Pt/SiO2/Si 기판, Ir/IrO2/Si 기판, Pt/TiN/SiO2/Si 기판, Pt/Ir/SiO2/Si 기판, (Pt-Ir 합금)/IrO2/Si 기판, Pt/Ir/IrO2/Si 기판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법 의하면, 이들 기판은 열처리를 실시하지 않고, 막형성에 제공될 수 있다.
기판으로의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 딥코트법, 분무법 등을 채용할 수 있으며, 소정의 막두께의 유전체 박막이 수득되도록, 반복 도포, 건조 및 1차 소성을 반복한다. 본 발명에 있어서는, 이 1차 소성은 200 내지 600℃, 특히 200 내지 400℃의 저온에서 1 내지 30분 정도 실시하면 좋다.
Si-Bi-Ta-O계 유전체 박막 형성용 조성물을 기판 위에 소망의 막 두께에 도포, 건조 및 1차 소성한 후는 본 소성을 실시하여 결정화시킨다. 본 발명에 있어서는, 이 본 소성은 산화 분위기 중에서 600 내지 900 ℃, 특히 600 내지 800℃에서 20분 내지 2시간 실시한다. 그에 의해, 잔류 분극치가 크고, 막피로가 적은 높은 유전 특성의 Si-Bi-Ta-O계 유전체 박막을 고온 프로세스를 필요로 하지 않고, 용이하게 형성할 수 있다.
다음에, 본 발명의 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물 및 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재, 그리고 Bi계 강유전체 박막 및 그의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물 및 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재에 있어서, A:B:C = X:Y:Z (단, A는 Sr과 Be 및(또는) Pb이고, B는 Bi이며, C는 Ta 및(또는) Nb를 나타냄)로 표시되는 용액 중의 금속 조성비(몰비)로서, X가 0.4 이상 1 미만이므로, 잔류 분극이 크고, 막피로가 적은 강유전체 막이 수득된다. X가 0.4 미만이면, 잔류 분극이 현저하게 저하한다.
Y가 1.5 미만에서는 양호한 특성을 얻을 수 없으며, 3.5를 초과하면 막의 절연성이 손상되기 때문에, 1.5≤Y≤3.5로 한다.
Z는 Sr-Bi-Ta계의 화학양론 비로 Z=2로 한다.
Sr의 일부를 Ba로 치환함으로써 항전계를 작게 하는 작용이 얻어질 수 있으나, 이 치환 비율이 과도하게 많아지면 잔류 분극의 저하를 일으킨다. 또, Sr의 일부를 Pb로 치환함으로써, 잔류 분극의 증대가 도모되지만, 이 치환 비율이 과도하게 크면 항전계도 증대한다. 이 때문에, Ba 및(또는) Pb의 치환 비율은 Sr:Ba:Pb = a:b:c로 표시했을 때에, 0.7X≤a<X, 0<b+c≤0.3X가 되도록 한다.
또한, Ta의 일부 또는 전부를 Nb로 치환함으로써 잔류 분극을 크게 할 수 있다. 이 치환 비율은 특히, Ta:Nb = m:1-m로 표시했을 때는, m은 0≤m≤0.7의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물은 상기 금속 조성비가 수득되도록 유기 용매 중에 금속의 유기 화합물 및(또는) 무기 화합물을 첨가 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매,Sr 화합물, Bi 화합물, Ta 화합물로서는, 전술한 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막 형성용 조성물에 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. Ba 화합물로서는 옥틸산바륨, n-헥산산 바륨, 2-에틸부티르산 바륨, i-발레르산 바륨 등의 카르복실산염 또는, 바륨에톡시드, 바륨프로폭시드, 바륨-2-메톡시에톡시드 등의 알콕시드 등이 있고, Pb 화합물로서는 옥틸산 납, n-헥산산 납, 2-에틸부티르산 납, i-발레르산 납, 아세트산 납 등의 카르복실산 납 또는 납에톡시드, 납프로폭시드, 납부톡시드 등의 알콕시드 등이 있고, 또한 Nb 화합물로서는 니오브에톡시드, 니오브프로폭시드, 니오브부톡시드, 니오브-2-메톡시에톡시드 등의 알콕시드 또는 옥틸산 니오브, n-헥산산 니오브, 2-에틸부티르산 니오브, i-발레르산 니오브 등의 카르복실산 등을 들 수 있다.
이들의 금속 화합물은 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물 중의 산화물 환산의 합계 농도가 5 내지 15 중량%가 되도록, 상기 유기 용매에 혼합한다.
또, 본 발명의 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물에 있어서는, 상기 금속 화합물 이외에, 특성 향상을 위한 첨가제로서 이온의 반경이 가까운 희토류 원소, 예를 들면 La, Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Dy, Er, Yb 등의 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 이 경우, 이들 첨가제의 첨가량은 Ta 또는 Nb에 대하여 몰비로 0 이상 0.15배 몰 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Bi계 강유전체 박막은 본 발명의 형성 방법에 따라, 이와 같은 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조 및 1차 소성을 목적하는 막 두께가 될 때까지 복수회 반복한 후, 소성하여 결정화시킴으로써 제조된다.
여기서, 기판으로서는 전술한 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막의 형성 방법에서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 이들 기판은 열처리를 실시하지 않고, 막형성에 제공될 수 있다.
기판으로서의 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물의 도포, 그후의 건조 및 1차 소성, 본 소성의 방법 및 조건에 대해서도, 전술한 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막의 형성 방법의 경우와 동일하며, 잔류 분극치가 크고, 막피로가 적은 고유전 특성의 Bi계 강유전체 박막을, 고온 프로세스가 필요 없이 용이하게 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재는, 전술한 금속 조성비가 수득되도록 금속 산화물 분말을 혼합하고, 혼합물을 핫 프레스, HIP등에 의해 소성함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 소성 조건으로서는 예를 들면, 핫 프레스법의 경우, 온도 800 내지 1200℃, 압력 30 내지 400 kg/cm2로 1 x 10-1내지 1 x 10-5Torr의 감압 내지 진공 분위기 하에서, 30분 내지 4시간으로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재에 있어서는, 상기 금속 원소 이외에, 특성 향상을 위한 첨가제로서 이온 반경이 가까운 희토류 원소, 예를 들면 La, Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Dy, Er, Yb 등의 화합물을 함유하여도 좋다. 이 경우, 이들 첨가 원소의 첨가량은 Ta 또는 Nb에 대하여 0 내지 0.15배 몰로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재를 사용하는 본 발명의 Bi계 강유전체 박막의 제조 방법에서는, 이와 같은 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재를 사용하여 통상법에 따라 스파터링법에 의해 기판 표면에 막형성을 행하여, 막형성 중 및(또는) 막형성 후에 열처리를 실시하여 결정화시킨다.
여기서, 기판으로서는, 상술한 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막의 형성 방법에서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
스파터링 조건으로서는, 아래와 같은 조건을 채용하는 것이 바람직하다.
막형성 온도 : 실온 내지 800 ℃
RF 파워 : 20 내지 500 W
가스압 : 1 x 10-2내지 1 x 10-5Torr
또, 막형성 중 및 막형성 후의 열처리는 600 내지 900 ℃에서 30분 내지 3 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물 또는 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재를 사용하여 제조되는 Bi계 강유전체 박막의 막두께는, 10 nm 내지 1 μm, 특히 80 내지 800 nm가 바람직하다. 이 막두께가 10 nm 미만이면 너무 얇아서 절연성을 얻기가 어렵고, 1 μm를 초과하면 입자 성장이 격심하여 표면이 거칠어짐으로, 10 nm 내지 1 μm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유전체 재료를 반도체 메모리 등에 사용했을 경우에는, 막 피로가 없는 우수한 디바이스를 제작할 수 있다.
아래에, 실시예 및 비교 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또, 아래의 실시예 및 비교 실시예에서, 박막 형성용 조성물의 유기 용매로서는, 아세트산 이소아밀을 사용하고, 금속 화합물로는 아래의 것을 사용하여, 각 화합물은 조성물 중의 산화물 환산의 합계 농도가 10 중량%가 되도록 소정의 조성비로 혼합하였다.
Sr 화합물 : 옥틸산 스트론튬
Ba 화합물 : 옥틸산 바륨
Pb 화합물 : 옥틸산 납
Bi 화합물 : 옥틸산 비스무스
Ta 화합물 : 탄탈에톡시드
Nb 화합물 : 니오브에톡시드
실시예 1 내지 5, 비교 실시예 1 및 2
Ta 화합물, Bi 화합물 및 Sr 화합물을 표 1에 표시한 금속 조성이 되도록 혼합하여, 박막 형성용 조성물을 조정하고, 이 조성물을 Pt/Ta/SiO2/Si 기판 위에 표 1에 표시된 회수의 스핀 코트법에 의한 도포, 건조 및 1차 소성을 반복 실시하였다. 1차 소성 조건은 표 1에 표시한 바와 같다.
그후, 산소 분위기 중에서 표 1에 표시된 조건으로 소성하고, 결정화를 실시하여 표 1에 표시된 막 두께 및 조성의 유전체 박막을 수득하였다.
이 박막 위에, 진공 증착법에 의해 상부 전극으로서 금을 증착하고, 그후 800℃에서 10분간 어닐링 처리를 실시하여 시료로 하였다.
각 시료의 잔류 분극 및 막 피로 특성 (1010회 반전 후의 전류 분극의 초기 값에 대한 비율(%))을 조사하여, 그 결과를 표 1에 표시하였다.
표 1로부터, 본 발명의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막은, 잔류 분극이 크고, 막피로가 적은 것이 분명하였다.
표 1
이상과 같이, 본 발명의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 및 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막에 의하면, 강유전성으로 잔류 분극이 크고, 막피로가 적은 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 및 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막이 제공된다.
또한, 본 발명의 박막 형성용 조성물 및 박막 형성 방법에 의하면, 고온 프로세스를 필요로 하지 않고, 따라서 기판에 열적인 악영향을 미치지 않는, 고특성 Sr-Bi-Ta-Or계 유전체 및 Sr-Bi-Ta-O계 유체체 박막을 형성할 수 있다.
실시예 6 내지 21, 비교 실시예 3 내지 22
각 금속 화합물을 표 2 내지 4에 표시한 금속 조성이 되도록 혼합하고, 박막 형성용 조성물을 제조하여, 이 조성물을 Pt/Ta/SiO2/Si 기판 위에 표 2 내지 4에 표시한 회수의 스핀 코트법에 의한 도포, 건조 및 1차 소성을 반복 실시하였다. 1차 소성 조건은 표 2 내지 4에 표시한 바와 같다.
그후, 산소 분위기 중에서 표 2 내지 4에 표시한 조건으로 소성하여 결정화를 실시하여, 표 2 내지 4에 표시한 막두께의 Bi계 강유전체 박막을 수득하였다.
이 박막 위에 진공 증착법에 의해 상부 전극으로 금을 증착하고, 그 후 800℃에서 10분간 어닐링 처리를 실시하여 시료로 하였다.
각 시료의 잔류 분극, 항전계 및 막피로 특성(1010회 반전 후의 잔류 분극의 초기값에 대한 비율(%))을 조사하여, 결과를 표 2 내지 4에 표시하였다.
표 2 내지 4로부터, 본 발명의 Bi계 강유전체 박막은 잔류 분극이 크고, 항전계도 양호한 값이며, 막 피로가 적은 것이 분명하다.
이상과 같이, 본 발명의 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물 및 Bi계 강유전체 박막 및 그의 성형 방법에 의하면, 고온 프로세스를 필요로 하지 않고, 따라서 기판에 열적인 악 영향을 미치지 않으며, 강유전성으로 잔류 분극이 크고, 막피로가 적은 고특성 Bi계 강유전체 박막을 형성할 수 있다.
실시예 22 내지 37, 비교 실시예 23 내지 42
Ta2O5, Nb2O5, Bi2O5, SrO, BaO, PbO의 각 금속 산화물 분말을 표 5 내지 7에 표시한 금속 조성이 되도록 혼합하고, 수득된 혼합물을 아래 조건에서 핫 프레스법에 의해 소성하여 박막 형성용 타겟재를 제조하였다.
핫 프레스 조건
온도 : 1100℃
가압력 : 150 kg/cm2
분위기 : 10-4Torr
시간 : 2시간
수득된 타겟재를 사용하여, 아래 스파터링 조건에서 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 위에 막형성을 실시하였다.
스파터링 조건
막형성 온도 : 350 ℃
RF 파워 : 300 W
가스압 : 5 내지 7 x 10-2Torr
O2/Ar 비 : 1 (체적비)
막형성 속도 : 120 내지 150 Å/분
그 후, 표 5 내지 7에 표시된 온도에서 표 1에 표시된 시간 동안 열처리하여결정화를 실시하였다. 형성된 Bi계 강유전체 박막의 막 두께는 표 5 내지 7에 표시된 바와 같다.
수득된 박막 위에 상부 전극으로서 Pt막을 스파터링에 의해 성형하고, 그 후 800 ℃에서 10분간 어닐링 처리를 실시하여 시료로 하였다.
각 시료의 잔류 분극, 항전계 및 막피로 특성(1010회 반전 후의 잔류 분극의 초기값에 대한 비율(%))을 조사하여, 결과를 표 5 내지 7에 표시하였다.
표 5 내지 7에 의해, 본 발명의 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재에 의해 제조되는 Bi계 강유전체 박막은, 잔류 분극이 크고, 항전계도 양호한 값이며, 막피로가 적은 것이 분명하다.
이상과 같이, 본 발명의 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재 및 Bi계 강유전체 박막의 제조 방법에 의하면, 스파터링법에 의해, 강유전성으로 잔류 분극이 크고, 막피로가 적은 고특성 Bi계 강유전체 박막을 형성할 수 있다.

Claims (29)

  1. Sr-Bi-Ta의 복합 산화물로 이루어지고, 조성이 (SrxBi1-x)Bi2Ta2Oy로 표시되며, 0<x<1, y는 각각의 금속에 부수되는 산소원자의 합계로 표시되는 Sr-Bi-Ta-O계 유전체.
  2. 제1항에 있어서, 0.5≤x<0.9인 Sr-Bi-Ta-O계 유전체.
  3. Sr-Bi-Ta의 복합 산화물로 이루어지고, 조성이 (SrxBi1-x)Bi2Ta2Oy로 표시되며, 0<x<1, y는 각각의 금속에 부수되는 산소 원자의 합계로 표시되는 Sr-Bi-Ta-o계 유전체 박막.
  4. 제3항에 있어서, 0.5≤x<0.9인 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막.
  5. 제3항에 있어서, 막두께가 10 nm 내지 1 μm인 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막.
  6. 용액 중의 금속 조성비(몰비)가 Sr:Bi:Ta=α:β:γ로 표시되고, 0.05≤α/γ<0.5, 0.7≤β/γ≤2가 되도록 유기 용매 중에 금속 화합물을 혼합함으로써 이루어지는 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 0.3≤α/γ≤0.4, 0.8≤β/γ≤1.5인 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 조성물 중의 금속 화합물의 산화물 환산의 합계 농도가 5 내지 15 중량%인 조성물.
  9. 제6항의 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조 및 1차 소성을 목적하는 막 두께가 될 때까지 복수회 반복한 후, 소성하여 결정화시키는 것을 특징으로 하는 Sr-Bi-Ta-O계 유전체 박막의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 1차 소성을 200 내지 600℃의 온도에서 1 내지 30분 동안 실시하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 1차 소성을 200 내지 400℃의 온도에서 실시하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 결정화를 600 내지 900℃의 온도에서 20분 내지 2시간 동안 실시하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 결정화를 600 내지 800℃의 온도에서 실시하는 방법.
  14. 용액 중의 금속 조성비(몰비)가 A:B:C=X:Y:Z로 표시되고 (단, A는 Ba 또는 Pb로부터 선택된 1종 또는 2종과 Sr이고, B는 Bi이고, C는 Ta 및(또는) Nb를 나타냄), 0.4≤X<1.0, 1.5≤Y≤3.5, Z=2이며, Sr:Ba:Pb=a:b:c로 표시했을 때, 0.7X≤a<X, 0<b+c≤0.3X가 되도록 유기 용매 중에 금속 화합물을 혼합함으로써 이루어지는 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물.
  15. 제14항에 있어서, Ta의 일부 또는 전부를 Nb로 치환하여 이루어지고, Ta:Nb=m:1-m로 표시했을 때 0≤m≤0.7인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 조성물 중의 금속 화합물의 산화물 환산의 합계 농도가 5 내지 15 중량%인 조성물.
  17. 제14항의 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조 및 1차 소성을 목적하는 막 두께가 될 때까지 복수회 반복한 후, 소성하여 결정화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 Bi계 강유전체 박막.
  18. 제17항에 있어서, 막 두께가 10 nm 내지 1 μm인 Bi계 강유전체 박막.
  19. 제14항의 Bi계 강유전체 박막 형성용 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조 및 1차 소성을 목적하는 막두께가 될 때까지 복수회 반복한 후, 소성하여 결정화시키는 것을 특징으로 하는 Bi계 강유전체 박막의 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 1차 소성을 200 내지 600 ℃의 온도에서 1 내지 30분 동안 실시하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 1차 소성을 200 내지 400 ℃의 온도에서 실시하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 결정화를 600 내지 900℃의 온도에서 20분 내지 2시간 동안 실시하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 결정화를 600 내지 800 ℃의 온도에서 실시하는 방법.
  24. 금속 조성비(몰비)가 A:B:C=X:Y:Z로 표시되고 (단, A는 Ba 또는 Pb로부터 선택된 1종 또는 2종과 Sr이고, B는 Bi이고, C는 Ta 및(또는) Nb를 나타냄), 0.4≤X<1.0, 1.5≤Y≤3.5, Z=2이며, Sr:Ba:Pb=a:b:c로 표시했을 때, 0.7X≤a<X, 0<b+c≤0.3X가 되도록 금속 산화물 분말을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 소성함으로써 이루어지는 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재.
  25. 제24항에 있어서, Ta의 일부 또는 전부를 Nb로 치환하여 이루어지고, Ta:Nb=m:1-m로 표시했을 때 0≤m≤0.7인 타겟재.
  26. 제24항에 있어서, 금속 산화물 분말의 혼합물을 온도 800 내지 1,200 ℃, 압력 30 내지 400 kg/cm2로, 1x10-1내지 1x10-5Torr의 감압 내지 진공 분위기 하에서, 30분 내지 4시간 동안 핫 프레스 소성하여 수득되는 타겟재.
  27. 제24항의 Bi계 강유전체 박막 형성용 타겟재를 사용하여, 스파터링법에 의해 막형성을 실시하고, 막형성 중 및(또는) 막형성 후에 열처리를 실시하여 결정화시키는 것을 특징으로 하는 Bi계 강유전체 박막의 형성 방법.
  28. 제27항에 있어서, 막형성 온도: 실온 내지 800 ℃, RF 파워: 20 내지 500 W, 가스압: 1x10-2내지 1x10-5Torr에서 스파터링을 실시하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 600 내지 900 ℃에서 30분 내지 3시간 동안 열처리를 실시하는 방법.
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