JP2964780B2 - 配向性多層強誘電体薄膜およびその作製方法 - Google Patents
配向性多層強誘電体薄膜およびその作製方法Info
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- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/005—Epitaxial layer growth
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機金属化合物の加水
分解を利用して単結晶基板上に形成された、表面が光学
的に平滑かつ透明で、さらに配向性を持つために光学素
子として利用可能な強誘電体薄膜およびその作製方法に
関する。
分解を利用して単結晶基板上に形成された、表面が光学
的に平滑かつ透明で、さらに配向性を持つために光学素
子として利用可能な強誘電体薄膜およびその作製方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、強誘電体薄膜は、強誘電体のもつ
強誘電性、圧電性、焦電性、電気光学効果等の種々の性
質を有するために、不揮発性メモリーを始めとして、表
面弾性波素子、赤外線焦電素子、音響光学素子、電気光
学素子等、多くの応用が期待されている。これらの中で
も、薄膜光導波路構造をもつ第二次高調波素子、光変調
素子等の電気光学素子への応用には、低光損失化と単結
晶並の特性が要求されるために、単結晶薄膜の作製が不
可欠である。それ故に、従来からＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴ
ｉＯ3 、Ｐｂ1-x Ｌａx （Ｚｒ1-y Ｔｉy ）1-x/4 Ｏ3
（ＰＬＺＴ）、ＬｉＮｂＯ3 、ＫＮｂＯ3 、Ｂｉ4 Ｔｉ
3 Ｏ12、Ｓｒ1-x Ｂａx Ｎｂ2 Ｏ2 等のエピタキシャル
強誘電体薄膜を、ｒｆ−マグネトロン・スパッタリン
グ、イオンビーム・スパッタリング、パルス・レーザー
・デポジション(Pulsed laser deposition) 、ＭＯＣＶ
Ｄ等の方法によって、酸化物単結晶基板上に形成するこ
とが数多く行われている。これら全ての方法は、装置が
非常に高価な上、組成制御や、薄膜の表面性に問題点を
有しており、また、成長温度も５００℃以上の比較的高
い温度を必要としている。
強誘電性、圧電性、焦電性、電気光学効果等の種々の性
質を有するために、不揮発性メモリーを始めとして、表
面弾性波素子、赤外線焦電素子、音響光学素子、電気光
学素子等、多くの応用が期待されている。これらの中で
も、薄膜光導波路構造をもつ第二次高調波素子、光変調
素子等の電気光学素子への応用には、低光損失化と単結
晶並の特性が要求されるために、単結晶薄膜の作製が不
可欠である。それ故に、従来からＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴ
ｉＯ3 、Ｐｂ1-x Ｌａx （Ｚｒ1-y Ｔｉy ）1-x/4 Ｏ3
（ＰＬＺＴ）、ＬｉＮｂＯ3 、ＫＮｂＯ3 、Ｂｉ4 Ｔｉ
3 Ｏ12、Ｓｒ1-x Ｂａx Ｎｂ2 Ｏ2 等のエピタキシャル
強誘電体薄膜を、ｒｆ−マグネトロン・スパッタリン
グ、イオンビーム・スパッタリング、パルス・レーザー
・デポジション(Pulsed laser deposition) 、ＭＯＣＶ
Ｄ等の方法によって、酸化物単結晶基板上に形成するこ
とが数多く行われている。これら全ての方法は、装置が
非常に高価な上、組成制御や、薄膜の表面性に問題点を
有しており、また、成長温度も５００℃以上の比較的高
い温度を必要としている。
【０００３】一方、特公昭６２−２７４８２号公報に
は、有機金属化合物を用いて、その加水分解反応を利用
して強誘電体薄膜を得る方法が開示されている。この方
法では、精密な化学組成制御、分子レベルの均一性、プ
ロセスの低温化、素子の大面積化、低設備コスト等の面
で利点がある。しかしながら、高温での焼成を行って
も、多結晶で密度の低い薄膜（図１参照）を得ることし
かできないため、強誘電体の分極に基づく物性を充分に
生かすことができず、また、例えば光導波路等として
は、結晶粒界およびピンホールによる光の散乱が大きす
ぎて使用することができないという問題があった。な
お、図１において、１は単結晶基板、４は多結晶薄膜を
示す。
は、有機金属化合物を用いて、その加水分解反応を利用
して強誘電体薄膜を得る方法が開示されている。この方
法では、精密な化学組成制御、分子レベルの均一性、プ
ロセスの低温化、素子の大面積化、低設備コスト等の面
で利点がある。しかしながら、高温での焼成を行って
も、多結晶で密度の低い薄膜（図１参照）を得ることし
かできないため、強誘電体の分極に基づく物性を充分に
生かすことができず、また、例えば光導波路等として
は、結晶粒界およびピンホールによる光の散乱が大きす
ぎて使用することができないという問題があった。な
お、図１において、１は単結晶基板、４は多結晶薄膜を
示す。
【０００４】ところで、本発明者は、加水分解をしない
有機金属化合物を用いると、単結晶基板上に単結晶の強
誘電体薄膜がエピタキシャル成長によって形成されるこ
とを発見した（K. Nashimoto and M.J.Cima:「Epitaxia
l LiNbO3 Thin Films Prepared by a Sol-Gel Proces
s 」, Mater. Lett., 10,7,8(1991) 348.)。しかしなが
ら、この方法によれば、４００℃程度の温度で焼成して
形成された強誘電体薄膜は、単結晶状で表面が光学的に
平滑ではあるが、数ｎｍ径の細孔を含むため、密度が十
分に高くはなく、屈折率も単結晶並ではないという問題
があった。また、７００℃程度の温度で焼成して形成さ
れた強誘電体薄膜は、単結晶状で多結晶膜や配向性膜と
比較して、極めて大きなサブ・グレイン構造（結晶粒状
の構造であるが、各結晶粒の方位がほぼ、または完全に
揃っている（図２参照））をもち、高密度で屈折率も単
結晶並みであったが、サブ・グレイン構造をもつために
表面が光学的に平滑ではなく、膜の透明性も低いという
問題があった。なお、図２において、１は単結晶基板、
２は高温焼成によって得られたサブ・グレイン構造を持
つエピタキシャル強誘電体層を示す。
有機金属化合物を用いると、単結晶基板上に単結晶の強
誘電体薄膜がエピタキシャル成長によって形成されるこ
とを発見した（K. Nashimoto and M.J.Cima:「Epitaxia
l LiNbO3 Thin Films Prepared by a Sol-Gel Proces
s 」, Mater. Lett., 10,7,8(1991) 348.)。しかしなが
ら、この方法によれば、４００℃程度の温度で焼成して
形成された強誘電体薄膜は、単結晶状で表面が光学的に
平滑ではあるが、数ｎｍ径の細孔を含むため、密度が十
分に高くはなく、屈折率も単結晶並ではないという問題
があった。また、７００℃程度の温度で焼成して形成さ
れた強誘電体薄膜は、単結晶状で多結晶膜や配向性膜と
比較して、極めて大きなサブ・グレイン構造（結晶粒状
の構造であるが、各結晶粒の方位がほぼ、または完全に
揃っている（図２参照））をもち、高密度で屈折率も単
結晶並みであったが、サブ・グレイン構造をもつために
表面が光学的に平滑ではなく、膜の透明性も低いという
問題があった。なお、図２において、１は単結晶基板、
２は高温焼成によって得られたサブ・グレイン構造を持
つエピタキシャル強誘電体層を示す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における、上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。したがって、本発明の目的は、有機金属化合物の加
水分解を利用して、表面が光学的に平滑かつ透明で、さ
らに配向性を持つために、光導波路等を用いた電気光学
素子に利用可能な強誘電体薄膜、およびそれを作製する
方法を提供することにある。
における、上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。したがって、本発明の目的は、有機金属化合物の加
水分解を利用して、表面が光学的に平滑かつ透明で、さ
らに配向性を持つために、光導波路等を用いた電気光学
素子に利用可能な強誘電体薄膜、およびそれを作製する
方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の配向性多層強誘
電体薄膜は、単結晶基板上に、高密度で屈折率が単結晶
並であるが光学的に平滑ではない表面を持ち、結晶が配
向した第１層目の強誘電体層が形成され、その上に第１
層目の強誘電体層より低密度で、単結晶よりも低屈折率
であるが、光学的に平滑な表面を持ち、結晶が配向した
第２層目の強電体層が形成されていることを特徴とす
る。本発明の配向性多層強誘電体薄膜は、有機金属化合
物の溶液を単結晶基板上に塗布し、熱処理を施す工程
を、異なる熱処理温度で繰り返すことによって作製する
ことができる。
電体薄膜は、単結晶基板上に、高密度で屈折率が単結晶
並であるが光学的に平滑ではない表面を持ち、結晶が配
向した第１層目の強誘電体層が形成され、その上に第１
層目の強誘電体層より低密度で、単結晶よりも低屈折率
であるが、光学的に平滑な表面を持ち、結晶が配向した
第２層目の強電体層が形成されていることを特徴とす
る。本発明の配向性多層強誘電体薄膜は、有機金属化合
物の溶液を単結晶基板上に塗布し、熱処理を施す工程
を、異なる熱処理温度で繰り返すことによって作製する
ことができる。
【０００７】図３は、本発明の配向性多層強誘電体薄膜
の構造を説明するための模式的断面図である。本発明の
配向性多層強誘電体薄膜は、単結晶基板１上に高温焼成
によって形成されたサブ・グレイン構造を持つエピタキ
シャル強誘電体層２と、その上に低温焼成によって形成
された光学的に平滑な表面をもつエピタキシャル強誘電
体層３とよりなる。
の構造を説明するための模式的断面図である。本発明の
配向性多層強誘電体薄膜は、単結晶基板１上に高温焼成
によって形成されたサブ・グレイン構造を持つエピタキ
シャル強誘電体層２と、その上に低温焼成によって形成
された光学的に平滑な表面をもつエピタキシャル強誘電
体層３とよりなる。
【０００８】本発明の配向性多層強誘電体薄膜におい
て、単結晶基板としては、サファイヤ、スピネル、Ｍｇ
Ｏ、ＺｎＯおよびＳｒＴｉＯ3 から選ばれるものが好ま
しく使用される。また、第１層目の強誘電体層と第２層
目の強誘電体層とは、同一組成の強誘電体で構成されて
もよく、また異なる組成の強誘電体で構成されていもよ
い。使用できる強誘電体としては、例えば、ＬｉＮｂＯ
3 、ＬｉＴａＯ3 、ＫＮｂＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴ
ｉＯ3 、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12およびこれらの置換誘導体か
ら選ばれるものがあげられる。
て、単結晶基板としては、サファイヤ、スピネル、Ｍｇ
Ｏ、ＺｎＯおよびＳｒＴｉＯ3 から選ばれるものが好ま
しく使用される。また、第１層目の強誘電体層と第２層
目の強誘電体層とは、同一組成の強誘電体で構成されて
もよく、また異なる組成の強誘電体で構成されていもよ
い。使用できる強誘電体としては、例えば、ＬｉＮｂＯ
3 、ＬｉＴａＯ3 、ＫＮｂＯ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴ
ｉＯ3 、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12およびこれらの置換誘導体か
ら選ばれるものがあげられる。
【０００９】次に、本発明の配向性多層強誘電体薄膜を
作製する方法について説明する。原料として使用される
有機金属化合物は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属アルコキシ
ドおよび金属塩より選ばれる。これらの原料は、所定の
組成になるように調製して、アルコール類、ジケトン
類、ケトン酸類、アルキルエステル類、オキシ酸類、オ
キシケトン類等より選ばれた有機溶剤中に溶解させた
後、得られた溶液を基板上に塗布する。その場合、溶液
中の有機金属化合物は、基板への塗布前に、または塗布
後の加熱処理中に、或いはそれらの塗布前と加熱処理中
の両方で加水分解される。しかしながら、塗布前に加水
分解されていない溶液を用いるのが好ましい。
作製する方法について説明する。原料として使用される
有機金属化合物は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属アルコキシ
ドおよび金属塩より選ばれる。これらの原料は、所定の
組成になるように調製して、アルコール類、ジケトン
類、ケトン酸類、アルキルエステル類、オキシ酸類、オ
キシケトン類等より選ばれた有機溶剤中に溶解させた
後、得られた溶液を基板上に塗布する。その場合、溶液
中の有機金属化合物は、基板への塗布前に、または塗布
後の加熱処理中に、或いはそれらの塗布前と加熱処理中
の両方で加水分解される。しかしながら、塗布前に加水
分解されていない溶液を用いるのが好ましい。
【００１０】上記有機金属化合物の溶液は、上記した単
結晶基板に塗布するが、塗布は、スピンコート法、ディ
ッピング法、スプレー法、スクリーン印刷法およびイン
クジェット法から選ばれた塗布法によって行うことがで
きる。単結晶基板上に塗布された有機金属化合物は、次
いで熱処理が施されるが、本発明において、上記有機金
属化合物の塗布と熱処理は、２回以上反復して行ない、
そしてその際の熱処理の温度を異なる温度にすることが
必要である。本発明における好ましい態様において、上
記の有機金属化合物の溶液を単結晶基板に塗布し、その
後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成し、第１層の
強誘電体層を、単結晶状にエピタキシャル成長させる。
この塗布と焼成は、さらに一回以上の所定の回数繰り返
し、第１層から所定の層までの強誘電体層（本明細書に
おいて、これらは総称して第１層目という。）を形成し
てもよい。
結晶基板に塗布するが、塗布は、スピンコート法、ディ
ッピング法、スプレー法、スクリーン印刷法およびイン
クジェット法から選ばれた塗布法によって行うことがで
きる。単結晶基板上に塗布された有機金属化合物は、次
いで熱処理が施されるが、本発明において、上記有機金
属化合物の塗布と熱処理は、２回以上反復して行ない、
そしてその際の熱処理の温度を異なる温度にすることが
必要である。本発明における好ましい態様において、上
記の有機金属化合物の溶液を単結晶基板に塗布し、その
後、４００〜１０００℃の温度範囲で焼成し、第１層の
強誘電体層を、単結晶状にエピタキシャル成長させる。
この塗布と焼成は、さらに一回以上の所定の回数繰り返
し、第１層から所定の層までの強誘電体層（本明細書に
おいて、これらは総称して第１層目という。）を形成し
てもよい。
【００１１】続いて、同様に塗布および焼成を行うが、
焼成条件として、２００〜６００℃の温度範囲で、か
つ、前記の焼成温度より低い温度を採用し、第２層の強
誘電体層を形成する。この塗布と焼成は、さらに一回以
上の所定の回数繰り返し、所定の層の次の層から表面層
までの強誘電体層（本明細書において、これらは総称し
て第２層目という。）を形成してもよい。これにより、
平滑化された強誘電体薄膜表面が形成される。なお、本
発明において、これらの焼成を行う場合、前処理とし
て、薄膜が結晶化しない１００〜４００℃の温度範囲で
加熱してもよい。以上の方法によって、単結晶基板上に
単結晶状の配向性をもつ強誘電体多層膜が得られる。
焼成条件として、２００〜６００℃の温度範囲で、か
つ、前記の焼成温度より低い温度を採用し、第２層の強
誘電体層を形成する。この塗布と焼成は、さらに一回以
上の所定の回数繰り返し、所定の層の次の層から表面層
までの強誘電体層（本明細書において、これらは総称し
て第２層目という。）を形成してもよい。これにより、
平滑化された強誘電体薄膜表面が形成される。なお、本
発明において、これらの焼成を行う場合、前処理とし
て、薄膜が結晶化しない１００〜４００℃の温度範囲で
加熱してもよい。以上の方法によって、単結晶基板上に
単結晶状の配向性をもつ強誘電体多層膜が得られる。
【００１２】また、本発明において、熱処理に際して、
酸素雰囲気中で行うのが好ましく、その場合、加湿処理
を行っても行わなくてもよいが、焼成中の加水分解を促
進するためには、加湿処理を行うのが好ましい。
酸素雰囲気中で行うのが好ましく、その場合、加湿処理
を行っても行わなくてもよいが、焼成中の加水分解を促
進するためには、加湿処理を行うのが好ましい。
【００１３】本発明の配向性多層強誘電体薄膜におい
て、第１層と第２層とが同一組成の強誘電体である場合
には、膜密度が高く屈折率も単結晶並であり、サブ・グ
レイン構造を持つ、高温で得られた第１層と、比較的低
密度、低屈折率であるが表面が光学的に平滑な、低温で
得られた第２層とからなる（図３参照）。また、第２層
と第１層とが異なる組成の強誘電体である場合には、密
度が高く屈折率も単結晶並みであり、サブ・グレイン構
造を持つ高温で得られた第１層と、比較的低密度である
が、第１層と屈折率が同じ大きさで、表面が光学的に平
滑な低温で得られた第２層とからなる。
て、第１層と第２層とが同一組成の強誘電体である場合
には、膜密度が高く屈折率も単結晶並であり、サブ・グ
レイン構造を持つ、高温で得られた第１層と、比較的低
密度、低屈折率であるが表面が光学的に平滑な、低温で
得られた第２層とからなる（図３参照）。また、第２層
と第１層とが異なる組成の強誘電体である場合には、密
度が高く屈折率も単結晶並みであり、サブ・グレイン構
造を持つ高温で得られた第１層と、比較的低密度である
が、第１層と屈折率が同じ大きさで、表面が光学的に平
滑な低温で得られた第２層とからなる。
【００１４】
実施例１ 等モル量のＬｉＯＣ2 Ｈ5 （９９．９％）とＮｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）5 （９９．９９９％）をモレキュラーシーブで
脱水したエタノールに溶解し、０．０５Ｍ溶液を得た。
この溶液を、攪拌しつつ７８．５℃で２４時間の還流を
行い、ＬｉＮｂＯ3 の前駆体構造を持つダブル・アルコ
キシドＬｉ［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 ］を形成させた。こ
のダブル・アルコキシドの形成は、組成比Ｌｉ／Ｎｂ＝
１／１の制御と分子レベルの均一性のために重要であ
る。 ＬｉＯＣ2 Ｈ5 ＋Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 →Ｌｉ［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 ］ その後、得られた溶液は、室温にて減圧濃縮することに
より、０．５Ｍ溶液とし、これを０．１μｍのフィルタ
ーで濾過した後、スピンコーティング用前駆体溶液とし
た。以上の操作は全てＮ2 雰囲気中にて行った。
2 Ｈ5 ）5 （９９．９９９％）をモレキュラーシーブで
脱水したエタノールに溶解し、０．０５Ｍ溶液を得た。
この溶液を、攪拌しつつ７８．５℃で２４時間の還流を
行い、ＬｉＮｂＯ3 の前駆体構造を持つダブル・アルコ
キシドＬｉ［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 ］を形成させた。こ
のダブル・アルコキシドの形成は、組成比Ｌｉ／Ｎｂ＝
１／１の制御と分子レベルの均一性のために重要であ
る。 ＬｉＯＣ2 Ｈ5 ＋Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 →Ｌｉ［Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）6 ］ その後、得られた溶液は、室温にて減圧濃縮することに
より、０．５Ｍ溶液とし、これを０．１μｍのフィルタ
ーで濾過した後、スピンコーティング用前駆体溶液とし
た。以上の操作は全てＮ2 雰囲気中にて行った。
【００１５】１５×１５ｍｍ2 のサファイヤ〔（ａ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 ）（１１０）および（００１）〕基板を用い、
上記の前駆体溶液を室温Ｎ2 雰囲気中にて２０００ｒｐ
ｍでスピンコーティングを行った。なお、スピンコーテ
ィングの前に、サファイア基板は、アセトン中での超音
波洗浄、２０容量％ＨＣｌによるエッチング、脱イオン
水によるリンスを行った。次いで、スピンコーティング
された基板は１２０℃にて乾燥した。室温で脱イオン水
中を２．０Ｌ／分でバブリングさせ、加湿したＯ2 雰囲
気中において、上記スピンコーティングされた基板を１
０℃／分にて昇温し、７００℃に６０分保持した。上記
のＯ2 への加湿処理は、スピンコーティング膜の焼成中
加水分解のために有効である。さらに、雰囲気を乾燥Ｏ
2 に切り替えて３０分保持した後、電気炉の電源を切
り、冷却した。このようにして、まず単結晶基板上に、
単結晶状の配向性とサブ・グレイン構造を持つために密
度が高く、屈折率も単結晶並である第１層目の強誘電体
層を形成した。なお、上記の場合、上記前駆体溶液には
Ｈ2 ０を添加しなかった。このＨ2 ０量をゼロとした加
水分解をしない前駆体を用いて焼成すると、ＬｉＮｂＯ
3 薄膜は、わずか４００℃の温度でエピタキシャル成長
をした。そして、このエピタキシャルＬｉＮｂＯ3 膜
は、結晶粒成長後も、多結晶膜や配向性膜と比較して極
めて大きなサブ・グレインを持ち、高密度であり、ま
た、多結晶膜や配向性膜と比較して高い屈折率を示し、
透明であることが確認された。
ｌ2 Ｏ3 ）（１１０）および（００１）〕基板を用い、
上記の前駆体溶液を室温Ｎ2 雰囲気中にて２０００ｒｐ
ｍでスピンコーティングを行った。なお、スピンコーテ
ィングの前に、サファイア基板は、アセトン中での超音
波洗浄、２０容量％ＨＣｌによるエッチング、脱イオン
水によるリンスを行った。次いで、スピンコーティング
された基板は１２０℃にて乾燥した。室温で脱イオン水
中を２．０Ｌ／分でバブリングさせ、加湿したＯ2 雰囲
気中において、上記スピンコーティングされた基板を１
０℃／分にて昇温し、７００℃に６０分保持した。上記
のＯ2 への加湿処理は、スピンコーティング膜の焼成中
加水分解のために有効である。さらに、雰囲気を乾燥Ｏ
2 に切り替えて３０分保持した後、電気炉の電源を切
り、冷却した。このようにして、まず単結晶基板上に、
単結晶状の配向性とサブ・グレイン構造を持つために密
度が高く、屈折率も単結晶並である第１層目の強誘電体
層を形成した。なお、上記の場合、上記前駆体溶液には
Ｈ2 ０を添加しなかった。このＨ2 ０量をゼロとした加
水分解をしない前駆体を用いて焼成すると、ＬｉＮｂＯ
3 薄膜は、わずか４００℃の温度でエピタキシャル成長
をした。そして、このエピタキシャルＬｉＮｂＯ3 膜
は、結晶粒成長後も、多結晶膜や配向性膜と比較して極
めて大きなサブ・グレインを持ち、高密度であり、ま
た、多結晶膜や配向性膜と比較して高い屈折率を示し、
透明であることが確認された。
【００１６】次に、前記と同様の前駆体溶液を、上記の
強誘電体層の上にスピンコーティングにより塗布した。
この場合、第１層目の強誘電体層表面のサブ・グレイン
構造による凹凸が、スピンコーティングによる平坦化効
果により、解消され、表面が極めて平滑になった。さら
に、このスピンコーティングされた基板を前記と同様の
加湿Ｏ2 雰囲気中で１０℃／分にて昇温し、４００℃に
６０分間保持した。さらに雰囲気を乾燥Ｏ2 に切り替え
て３０分間保持した後、電気炉の電源を切り、冷却し
た。この低温焼成により比較的低密度、低屈折率である
が、表面が光学的に平滑な単結晶状の配向性をもつ第２
層目の強誘電体層が形成された。このようにして得られ
た単結晶状ＬｉＮｂＯ3 薄膜は、屈折率と可視域での光
学透過率が、単結晶並みの値を持っていた。
強誘電体層の上にスピンコーティングにより塗布した。
この場合、第１層目の強誘電体層表面のサブ・グレイン
構造による凹凸が、スピンコーティングによる平坦化効
果により、解消され、表面が極めて平滑になった。さら
に、このスピンコーティングされた基板を前記と同様の
加湿Ｏ2 雰囲気中で１０℃／分にて昇温し、４００℃に
６０分間保持した。さらに雰囲気を乾燥Ｏ2 に切り替え
て３０分間保持した後、電気炉の電源を切り、冷却し
た。この低温焼成により比較的低密度、低屈折率である
が、表面が光学的に平滑な単結晶状の配向性をもつ第２
層目の強誘電体層が形成された。このようにして得られ
た単結晶状ＬｉＮｂＯ3 薄膜は、屈折率と可視域での光
学透過率が、単結晶並みの値を持っていた。
【００１７】比較例１ 実施例１と同様にして作製された前駆体溶液を使用し
て、同様に塗布した。ただし焼成温度を４００℃または
７００℃に固定して薄膜を形成した。その結果、４００
℃のみの温度で焼成して形成された単層ＬｉＮｂＯ3 薄
膜は、単結晶状で表面が光学的に平滑かつ透明である
が、数ｎｍ径の細孔を含むため、密度が十分に高くはな
く、屈折率も単結晶並みではなかった。また、７００℃
のみの温度で焼成して形成された単層ＬｉＮｂＯ3 薄膜
は、単結晶状で密度が高く、屈折率も単結晶並みであっ
たが、サブ・グレイン構造をもつために表面が光学的に
平滑ではなく、膜は単結晶並みに透明ではなかった。
て、同様に塗布した。ただし焼成温度を４００℃または
７００℃に固定して薄膜を形成した。その結果、４００
℃のみの温度で焼成して形成された単層ＬｉＮｂＯ3 薄
膜は、単結晶状で表面が光学的に平滑かつ透明である
が、数ｎｍ径の細孔を含むため、密度が十分に高くはな
く、屈折率も単結晶並みではなかった。また、７００℃
のみの温度で焼成して形成された単層ＬｉＮｂＯ3 薄膜
は、単結晶状で密度が高く、屈折率も単結晶並みであっ
たが、サブ・グレイン構造をもつために表面が光学的に
平滑ではなく、膜は単結晶並みに透明ではなかった。
【００１８】実施例２ 他の実施例として、多層ＰｂＴｉＯ3 （ＰＴ）薄膜の例
を示す。まず、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 をＣＨ3 ＯＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＨにて溶解し、その後３０分間沸騰（１２０
℃）させることにより、脱水とＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −
によるＣＨ3 ＣＯＯ−の部分置換とを行ない、第１の溶
液を得た。また、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 をＣＨ3
ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨに室温にて溶解し、ｉ−Ｃ3Ｈ7 Ｏ
ＨとＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨとの交換反応を３０分間
沸騰させることにより第２の溶液を得た。その後これら
第１の溶液と第２の溶液を混合し、６０分間沸騰させる
ことにより金属錯体ＰｂＴｉＯ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ3 ）2 を形成すると共に、ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2
ＯＣＨ3 の除去を行った。得られた溶液に、Ｐｂ：Ｈ2
Ｏ：ＨＮＯ3 ＝１：１：０．０１となるようにＨ2 Ｏ：
ＨＮＯ3 のＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ溶液を加え、１２
０℃にて還流した。それにより金属アルコキシドを部分
的に加水分解した。その後、溶液を減圧濃縮して最終的
にＰｂ濃度で０．５Ｍの前駆体溶液を得た。以上の操作
は全てＮ2 雰囲気中にて行った。
を示す。まず、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 をＣＨ3 ＯＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＨにて溶解し、その後３０分間沸騰（１２０
℃）させることにより、脱水とＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −
によるＣＨ3 ＣＯＯ−の部分置換とを行ない、第１の溶
液を得た。また、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 をＣＨ3
ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨに室温にて溶解し、ｉ−Ｃ3Ｈ7 Ｏ
ＨとＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨとの交換反応を３０分間
沸騰させることにより第２の溶液を得た。その後これら
第１の溶液と第２の溶液を混合し、６０分間沸騰させる
ことにより金属錯体ＰｂＴｉＯ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ3 ）2 を形成すると共に、ＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2
ＯＣＨ3 の除去を行った。得られた溶液に、Ｐｂ：Ｈ2
Ｏ：ＨＮＯ3 ＝１：１：０．０１となるようにＨ2 Ｏ：
ＨＮＯ3 のＣＨ3 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ溶液を加え、１２
０℃にて還流した。それにより金属アルコキシドを部分
的に加水分解した。その後、溶液を減圧濃縮して最終的
にＰｂ濃度で０．５Ｍの前駆体溶液を得た。以上の操作
は全てＮ2 雰囲気中にて行った。
【００１９】得られた前駆体溶液を、上記実施例１と同
様にして洗浄とエッチングをしたＳｒＴｉＯ3 （１０
０）基板上に、室温Ｎ2 雰囲気中にて２５００ｒｐｍで
スピンコーティングを行った。スピンコーティングされ
た基板は、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５分間加熱して
薄膜の熱分解を行った。このプロセスを４回繰り返した
後、基板を６５０℃にて３０分間加熱することにより、
薄膜をｃ軸配向のエピタキシャルでペロブスカイト単一
層として結晶化させた。このようにして、単結晶基板上
に単結晶状の配向性とサブ・グレイン構造をもつために
密度が高く、屈折率も単結晶並みである第１層目の強誘
電体層が形成された。次に、前記と同様の有機金属化合
物の溶液を、上記の強誘電体層の上にスピンコーティン
グにより塗布した。この場合、第１層目の強誘電体層表
面のサブ・グレイン構造による凹凸が、スピンコーティ
ングによる平坦化効果により平均化され、表面が極めて
平滑になった。さらに、この基板をＯ2 雰囲気中で４５
０℃に３０分間保持した。この低温焼成により、比較的
低密度、低屈折であるが、表面が光学的に平滑な単結晶
状の配向性をもつ第２層目の強誘電体層が形成された。
様にして洗浄とエッチングをしたＳｒＴｉＯ3 （１０
０）基板上に、室温Ｎ2 雰囲気中にて２５００ｒｐｍで
スピンコーティングを行った。スピンコーティングされ
た基板は、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５分間加熱して
薄膜の熱分解を行った。このプロセスを４回繰り返した
後、基板を６５０℃にて３０分間加熱することにより、
薄膜をｃ軸配向のエピタキシャルでペロブスカイト単一
層として結晶化させた。このようにして、単結晶基板上
に単結晶状の配向性とサブ・グレイン構造をもつために
密度が高く、屈折率も単結晶並みである第１層目の強誘
電体層が形成された。次に、前記と同様の有機金属化合
物の溶液を、上記の強誘電体層の上にスピンコーティン
グにより塗布した。この場合、第１層目の強誘電体層表
面のサブ・グレイン構造による凹凸が、スピンコーティ
ングによる平坦化効果により平均化され、表面が極めて
平滑になった。さらに、この基板をＯ2 雰囲気中で４５
０℃に３０分間保持した。この低温焼成により、比較的
低密度、低屈折であるが、表面が光学的に平滑な単結晶
状の配向性をもつ第２層目の強誘電体層が形成された。
【００２０】実施例３ さらに、本発明の他の実施例として、上記とほぼ同様の
方法にて、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 を用いてＰＴ
とＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 （ＰＺＴ）の前駆体溶
液を得た。上記ＰＺＴ用前駆体溶液を上記実施例１と同
様にして洗浄とエッチングをしたＳｒＴｉＯ3 （１０
０）基板上に、室温Ｎ2 雰囲気中にて２５００ｒｐｍで
スピンコーティングを行った。スピンコーティングされ
た基板は、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５分間加熱して
薄膜の熱分解を行った。このプロセスを４回繰り返した
後、６５０℃にて３０分間加熱することによりＰＺＴ薄
膜をｃ軸配向のエピタキシャルでペロブスカイト単一層
に結晶化させた。次にＰＴ用前駆体溶液を、上記ＰＺＴ
薄膜の上にスピンコーティングし、Ｏ2雰囲気中で３５
０℃にて５分間加熱処理して薄膜の熱分解を行った。次
に、この基板を、５００℃にて３０分間加熱することに
より薄膜をｃ軸配向のエピタキシャルでペロブスカイト
単一層に結晶化させた。それにより、単結晶状で均一な
屈折率を持つ多層ＰＴ／ＰＺＴ薄膜が得られた。この場
合、高温焼成により形成されたＰＺＴ層は２．４７の高
い屈折率を持ち、一方、高温焼成すると２．６０程の屈
折率を示すＰＴ層は、低温焼成により形成されたために
２．４５の屈折率と光学的に平滑な表面を有していた。
方法にて、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 を用いてＰＴ
とＰｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3 （ＰＺＴ）の前駆体溶
液を得た。上記ＰＺＴ用前駆体溶液を上記実施例１と同
様にして洗浄とエッチングをしたＳｒＴｉＯ3 （１０
０）基板上に、室温Ｎ2 雰囲気中にて２５００ｒｐｍで
スピンコーティングを行った。スピンコーティングされ
た基板は、Ｏ2 雰囲気中で３５０℃にて５分間加熱して
薄膜の熱分解を行った。このプロセスを４回繰り返した
後、６５０℃にて３０分間加熱することによりＰＺＴ薄
膜をｃ軸配向のエピタキシャルでペロブスカイト単一層
に結晶化させた。次にＰＴ用前駆体溶液を、上記ＰＺＴ
薄膜の上にスピンコーティングし、Ｏ2雰囲気中で３５
０℃にて５分間加熱処理して薄膜の熱分解を行った。次
に、この基板を、５００℃にて３０分間加熱することに
より薄膜をｃ軸配向のエピタキシャルでペロブスカイト
単一層に結晶化させた。それにより、単結晶状で均一な
屈折率を持つ多層ＰＴ／ＰＺＴ薄膜が得られた。この場
合、高温焼成により形成されたＰＺＴ層は２．４７の高
い屈折率を持ち、一方、高温焼成すると２．６０程の屈
折率を示すＰＴ層は、低温焼成により形成されたために
２．４５の屈折率と光学的に平滑な表面を有していた。
【００２１】
【発明の効果】本発明は、上記のように、有機金属化合
物の溶液を単結晶基板上に塗布し熱処理を施す工程を、
異なる温度で繰り返すことにより、微細構造が異なる複
数の強誘電体層を形成させるから、得られた配向性多層
強誘電体薄膜は、その表面が光学的に平滑かつ透明で、
高い屈折率を持ち、さらに配向性をもつために、光導波
路等を用いた電気光学素子その他の光学素子として利用
可能である。また、本発明においては、有機金属化合物
の溶液を用いて、加水分解を利用して配向性多層強誘電
体薄膜を形成するから、精密な化学組成の制御が可能で
あり、分子レベルの均一性、プロセスの低温化、薄膜の
大面積化、低設備コストなどの面でも有利である。
物の溶液を単結晶基板上に塗布し熱処理を施す工程を、
異なる温度で繰り返すことにより、微細構造が異なる複
数の強誘電体層を形成させるから、得られた配向性多層
強誘電体薄膜は、その表面が光学的に平滑かつ透明で、
高い屈折率を持ち、さらに配向性をもつために、光導波
路等を用いた電気光学素子その他の光学素子として利用
可能である。また、本発明においては、有機金属化合物
の溶液を用いて、加水分解を利用して配向性多層強誘電
体薄膜を形成するから、精密な化学組成の制御が可能で
あり、分子レベルの均一性、プロセスの低温化、薄膜の
大面積化、低設備コストなどの面でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 単結晶基板上に高温焼成によって形成された
密度の低い多結晶薄膜が形成された状態を説明する模式
的断面図。
密度の低い多結晶薄膜が形成された状態を説明する模式
的断面図。
【図２】 単結晶基板上に高温焼成によって形成された
エピタキシャル誘電体層の状態を説明する模式的断面
図。
エピタキシャル誘電体層の状態を説明する模式的断面
図。
【図３】 単結晶基板上に高温焼成および低温焼成によ
って形成された二層のエピタキシャル強誘電体層を有す
る本発明の配向性多層強誘電体薄膜の模式的断面図。
って形成された二層のエピタキシャル強誘電体層を有す
る本発明の配向性多層強誘電体薄膜の模式的断面図。
１…単結晶基板、２…サブ・グレイン構造を持つエピタ
キシャル強誘電体層、３…光学的に平滑な表面をもつエ
ピタキシャル強誘電体層、４…多結晶薄膜。
キシャル強誘電体層、３…光学的に平滑な表面をもつエ
ピタキシャル強誘電体層、４…多結晶薄膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 19/00 ３２１ Ｇ０２Ｂ 6/12 Ｎ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01B 3/00 B32B 7/02 103 G02B 6/12 G02B 6/13 G02F 1/35 505 H01B 19/00 321
Claims (6)
- 【請求項１】 単結晶基板上に、高密度で屈折率が単結
晶並であるが光学的に平滑ではない表面を持ち、結晶が
配向した第１層目の強誘電体層が形成され、その上に第
１層目の強誘電体層より低密度で、単結晶よりも低屈折
率であるが、光学的に平滑な表面を持ち、結晶が配向し
た第２層目の強電体層が形成されていることを特徴とす
る配向性多層強誘電体薄膜。 - 【請求項２】 有機金属化合物の溶液を単結晶基板上に
塗布し、熱処理を施す工程を複数回繰り返すことよりな
り、該熱処理を異なる温度で行うことを特徴とする請求
項１記載の配向性多層強誘電体薄膜の作製方法。 - 【請求項３】 強誘電体層を、金属アルコキシドおよび
金属塩から選ばれる有機金属化合物より形成する請求項
２記載の配向性多層強誘電体薄膜の作製方法。 - 【請求項４】 強誘電体層を、スピンコート法、ディッ
ピング法、スプレー法、スクリーン印刷法およびインク
ジェット法から選ばれた塗布法による有機金属化合物の
塗布と、その後の焼成によって形成する請求項２記載の
配向性多層強誘電体薄膜の作製方法。 - 【請求項５】 第１層目の強誘電体層を、有機金属化合
物を温度範囲４００〜１０００℃において焼成すること
により形成する請求項２記載の配向性多層強誘電体薄膜
の作製方法。 - 【請求項６】 第２層目の強誘電体層を、有機金属化合
物を温度範囲２００〜６００℃で、かつ前記第１層目の
焼成温度よりも低い温度で焼成することにより形成する
請求項２記載の配向性多層強誘電体薄膜の作製方法。
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